DE1668151B2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Dimelhylsulfid mit rauchender Salpetersäure, Natriumbichromat und ähnlichen Oxydationsmitteln umzusetzen. Die Ausbeuten an Dimethylsulfoxid si.id jedoch gering, die Verbindung ist zudem stark verunreinigt durch Nebenprodukte.

Nach einem bekannten Verfahren kann Dimethy!- sulfoxid auch durch Oxydation von Dimethyisulfid mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Von Nachteil dabei ist jedoch, daß Wasserstoffperoxid in einer getrennten Anlage hergestellt werden muß. Wasserstoffperoxid ist zudem eine Verbindung, die sich im Laufe der Zeit zersetzt, so daß das Oxydationsvermögen herabgesetzt wird.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man Dimethylsulfoxid durch Oxydation von Dimethylsulfid mit Sauerstoff in Gegenwart von Oxyden des Stickstoffs erhalten. Bei dieser Umsetzung treten jedoch explosive Anlagerungsverbindungen von Dimethylsulfoxid und Stickstoffdioxid auf, so daß wegen der damit verbundenen Explosionsgefahren diese Methode keine geeignete Darstellungsweise ist. Es ist auch bekannt, Dimethylsulfid mit einem Unterschuß von Stickstoffdioxid gelöst in Dimethylsulfoxid zu oxydieren. Es entsteht dabei allerdings ein Produkt, das noch mit Dimethylsulfid verunreinigt ist und dessen Reinigung sich schwierig gestaltet. Eine vollständige Abtrennung des Dimethylsulfids kann nur auf sehr komplizierte Weise erreicht werden.

Spuren von Dimethylsulfid im Dimethylsulfoxid machen sich durch einen sehr unangenehmen Geruch bemerkbar. Für viele Verwendungszwecke, insbesondere aber für den Einsatz auf pharmazeutischem Gebiet, wird ein Dimethylsulfoxid benötigt, das absolut frei an Dimethylsulfid ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Dimethylsulfoxid besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man Dimethylsulfid in Gegenwart von Wasser und eines oder mehrerer Elektrolyten und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels anodisch oxydiert. Bevorzugt wird die anodische Oxydation des Dimethylsulfid in homogener Phase durchgeführt. Besonders günstig erweist sich die Anwesenheit von Dimelhylsulfoxid als organischem Lösungsmittel.

Die anodische Oxydation wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt. Vorrichtungen dieser Ari werden z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg Verlag, München, 1955 6 Seiten 429 bis 476, beschrieben. Als MateiafÄe Elektroden erweist sich Stahl oder PIaU_n «einet jedoch können auch Elektroden aus ande- *m Material ζ B. Blei, verwendet werden. ΐ)ΐ Eiekuolysemischung enthält Wasser, DimethSffd eSn oder mehrere Elektrolyse und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel Das erfmdWemäße Verfahren läßt sich besonders günstig durchführen, wenn das System in homogener Phase o vorliegt: so werden sehr gute Stromausbeuten erreicht Dimethylsulfoxid ist ein gutes Losungsmittel für Dimethylsulfid und Wasser. Da bei dieser Ausfuh-ÜUform des erfindungsgemaßen Verfahrens das Reaktion°sendprodukt und das wahrend der Reak-_ις tion vorhandene Lösungsmittel die gleiche Verbin-Hiinc ist eestaltet sich die Aufarbeitung des Reak-SgemisS besonders einfach. Selbstverständlich können auch andere organische Losungsmittel, z. B. _Essiesäure verwendet werden. Nach einer besondere rer. Ausführungsform der Erfindung verwendet man in Dimethylsulfoxid lösliche Elektrolyse wie Schwefelsäure oder wäßrige Natronlauge. Sehr geeignet ist Schwefelsäure, die in Verdünnung mit Wasser als 5-his 80"He zum Einsatz gelangt. Natronlauge eignet 2s sich als Elektrant in Form von wäßrigen Losungen mit einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent NaOH Der Elektrolyt ist in dem Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent

vorhanden. ..

,o Bei der Verwendung von Schwefelsaure oder Natronlauge als Elektrolyt kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches z. B. auf folgende Weise erfolgen Nach Beendigung der Elektrolyse wird jeweils mi' Natronlauge oder Schwefelsäure neutralisiert. Das » Dimc'hylsulfoxid wird mit einem geeigneten Extraktionsmittel, z. B. Benzol, abgetrennt. Nach Trocknung der benzolischen Lösung wird Benzol abgetrennt und das zurückbleibende Dimethylsulfoxid fraktioniert. Es ist jedoch eine Fraktionierung auch ohne %'orherige Extraktion möglich. ...

Außer Schwefelsäure und Natronlauge sind noch weitere anorganische und organische Säuren und Basen wie Salzsäure, Pyridin oder Tetramethylamrnoniumhvdroxid als Elektrolyt verwendbar.

Auch in Dimethylsulfoxid lösliche Salze eignen sich gut als Elektrolyt. Beispielsweise erwähnt seien Silber- Kobalt-, Nickel-, Quecksilber- und Bleinitrat sowie Kobaltsulfat und -acetat. Besonders geeignet sind Salze, die eine Löslichkeit von etwa 1 % und mehr in Dimethylsulfoxid aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis + 10° C durchgeführt. Die Elektrolyse ist auch bei geringeren Temperaturen möglich, jedoch nimmt bei tieferen Temperatüren die Stromstärke ab, so daß die Elektrolyse verhältnismäßig lange Zeiten in Anspruch nimmt. Bei höheren Temperaturen kann jedoch leicht Dimethylsulfid entweichen, so daß auf den entsprechenden Rückfluß zu achten ist oder unter Druck gearbeitet werden muß. Eine Steigerung der Temperatur auf über 70° C ist im allgemeinen nicht anzuraten, da dann Nebenprodukte, z. B. Sulfone, in größerem Maße entstehen können.

Die für das Verfahren im allgemeinen benötigten R₅ Slromdichten liegen zwischen 0,01 bis 0,022 A/cnr, es kann aber auch mit höheren Stromdichten gefahren werden. Bei steigenden Stromdichten ist auf besonders gute Durchmischung und gegebenenfalls War-

meahführung zu achten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit Wechselstrom durchgeführt werden.

Überraschenderweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt erhalten, das völlig frei von Dimethylsulfid ist. Dabei werden keinesfalls besondere Forderungen an den Reinheitsgrad des eingesetzten Dimethylsulfids gestellt. Verunreinigungen wie Methanol, Schwefelwasserstoff und Dimethyläther, die häufig dem Dimethylsulfid beigemengt sind, stören bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht.

Dimethylsulfoxid ist ein wertvolles Lösungsmittel, das L. B. als Lösungsmittel für Lacke verwendet werden kann. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Acrylfasern.

Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung von 60 ml Dimethylsulfoxid, 15 mi 20%ige wäßrige Schwefelsäure und 10 ml Dimethylsulfid wird unter Rühren und unter Verwendung von Platin-Elektroden bei 5 bis 10° C elektrolysiert, wobei an der Anode eine Stromdichte von 0,02 A/cnr eineestellt wird. Nach einer Stromzufuhr von 220 Ampereminuten wird die Schwefelsäure mit Natronlauge neutralisiert und das Dimethylsulfoxid mit Benzol extrahiert. Die benzclische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abgetrennt, es verbleibt ein Rückstand vor. 71,5 g Dimethylsulfoxyd, das entspricht einer Stromausbeute von 70 %. Das rohe Dimethylsulfoxid, das noch mit ungefähr 1 % Dimethylsulfon verunreinigt ist, wird im Vakuum fraktioniert. Das erhaltene Produkt ist frei von Dimethylsulfid.

Bei-spiel 2

Eine Mischung von 300 ml Dimethylsulfoxid, 60 ml Dimethylsulfid und 128 ml 10%ige Salzsäure wird bei

ίο 30° C unter Verwendung von paraffinierten Graphitplatten als Elektroden bei einer Spannung von 4,5 V mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 60 mA/ cm² elektrolysiert. Das dabei verdampfende Dimethylsulfid wird mittels eines Rückflußkühlers, der von

einer —20° C kalten Kühlsohle durchflossen wird, wieder in das Elektrolysegemisch zurückgeführt. Die Elektrolyse wird beendet, wenn die theoretische Ladungsmenge von 2632 Ampereminuten durchgeflossen ist. Das E'iektrolysegemisch ist dann homogen ge-

worden. Nach der Neutralisation erhält man durch Rektifikation 390 g (91% der Theorie) Dimethylsulfoxid mit einem Wassergehalt von 0,5% und einem Dimethylsulfongehali von 0,3%.

Beispiel 3

Eine Mischung wie Beispiel 2 wird unter Verwendung von Graphitanoden und Kupferplatten als Kathoden elektrolysiert. Es wird bei einer Gleichstromspannung von 4,5 V und einer Stromdichte von 90 mA/cm^; gearbeitet. Die Ausbeute beträgt ebenfalls der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfoxid aus Dimethylsulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimelhylsulfid in Gegenwart von Wasser und eines oder mehrerer Elektrolyten und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels anodisch oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylsulfid in homogener Phase anodisch oxydiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet.