-
Verfahren zur Herstellung von
Titandioxid-Pigmenten
aus salzsauren
titanhaltigen Lösungen
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Hydrolyse salzsaurer titanhaltiger Lösungen, die durch
Aufschluß von Titanerzen mit konzen-
trierter Salzsäure gewonnen
wurden.
-
Der lufschluß von Titanerzen, insbesondere von
Ilmenit, mit Salzsäure
läßt sich bevorzugt mit einer über 32%igen,
vorzugsweise 37-38Agen, Salzsäure, wie beispielsweise in der deutschen
Patentschrift Ar.
-
1 083 244 beschrieben, durchführen. Die mit derart konzentrierter Salzsäure
gewonnene Titanlösung kann in an sich bekannter Weise durch
Yrietallieation
des Pe012#4H20 vom Hauptteil des Eisens befreit und
anschließend
der Hydrolyse unterworfen werden.
-
Die wichtigsten Methoden zur Hydrolyse salzsaurer Titanlösungen
lassen sich in zwei, Gruppen einteilen:
1. Einlaufenlaesen
der zu hydrolysierenden Lösung in vorgelegtes
heißes Wasser, wobei
die zur Hydrolyse notwendigen Keime gebildet
werden.
-
2. Hydrolyse nach Mischen mit extern hergestellter Keimlösung.
Beide
Verfahrensarten sind seit langem bekannt.
Methoden,
die der ersten Gruppe zuzuordnen sind, werden beispiels-
weise in den britischen
Patentschriften Nr. 550 995 und Nr. 576 588,
in der USA-Patentschrift
Nr. 2 426 788, sowie in der deutschen Aus-
legeschrift Nr. 1 225 155
angegeben. Nach diesen Verfahren werden die
Keime zu Beginn des Einlaufens
der Titanlösung in das heiße Wasser
gebildet. Die hierfür notwendige
Menge an vorgelegtem Wasser und die
daraus resultierende Verdünnung
der Lösung ist verhältnismäßig groß. Nachteilig für diese Methode ist
jedoch vor allem die Tatsache, daß
die Ausgangslösung nicht gleichzeitig die
für die Keimbildung und für
die Fällung optimale analytische Zusammensetzung
haben kann. Um unter
diesen Umständen keine zu starke Verschlechterung der
Pigmente in
Kauf nehmen zu müssen, muß ein Kompromiß zwischen den optimalen
Be-
dingungen für Keimbildung und Fällung gewählt werden.
-
Wird nach der zweiten Methode verfahren, so wird entweder so gear- beitet,
daß die vorgelegte heiße Keimlösung mit der Titansalzlösung versetzt wird,
wie in der deutschen Patentschrift Nr. 700 918 ange-
geben,
oder aber daß umgekehrt die Keimlösung zur Titansalzlösung gegeben wird,
wie es in der deutschen Patentschrift Nr. 910 408 be-
schrieben ist.
-
Für die Hydrolyse salzsaurer Titanlösungen wird eine erheblich
größere
Zahl von Keimen benötigt als für die Fällung aus schwefelsaurer
Lösung.
Unvorteilhafterweise sind die verwendeten, aus salzsauren
Lösungen gewonnenen
Keime am wirksamsten, wenn sie in verhältnismäßig niedriger Titandioxidkonzentration
hergestellt werden. Die besten
Keimlösungen werden aus salzsauren Lösungen
des 4-wertigen Titans
mit 10-15g T1021 durch Erhitzen auf 80-100°C
erhalten. Infolgedessen
führt die Mischung mit der Keimlösung zu einer erheblichen
Verdünnung der zu hydrolysierenden Lösung. Vermeiden läßt sich diese
Verdünnung
nach den genannten Hydrolyseverfahren
nicht, denn bei Erniedrigung der zugesetzten Keimlösung auf ein Volumen,
das weniger als 20% der
zu hydrolysierenden Lösung beträgt,
wird selbst bei optimalen Keim-
lösungen nur ein Pigment unzulänglicher
Qualität erhalten.
-
Nach beendeter Fällung und Filtration verbleibt je nach
zugesetzter oder vorgelegter Keimmenge und abhängig vom Keimlösungsvolumen
ent-
weder eine Lösung, deren Chlorwasseratoffgehalt
dem des azeotropen Gemisches HC1-H20 entspricht oder noch darüber
liegt, aus der also
Wasser nicht durch einfache Destillation entfernt werden
kann; oder
aber ein unterazeotropes HC1-H20-Gemisch, aus dem durch
Destillation
nur so viel Wasser entfernt werden kann, daß man eine 20%ige
salz-
saure Lösung gewinnt.
-
Sollen die erhaltenen Lösungen zu einem erneuten Aufschluß benutzt werden,
so ist es nötig, sie mit Chlorwasserstoff oder einem hochkon- zentrierten
Chlorwasserstoff-Wasser-Gemisch aufzukonzentrieren. Unter
der Bedingung,
daß mit einer über 32%igen, vorzugsweise 37-38i gent Salzsäure aufgeschlossen
wird, läßt sich der Prozeß nur dann wirt-
schaftlich gestalten, wenn.
man den dazu benötigten Chlorwasserstoff
aus dem auskristallisierten
PeCl2.4H20 zurückgewinnt. Das Volumen der
vom Eisen befreiten Aufschlußlösung
darf bei dieser Voraussetzung während der Hydrolyse höchstens um 10-20%
vermehrt werden, wes, wie
oben ausführlich dargelegt, mit
den herkömmlichen Verfahren ohne
Qualitätseinbußen nicht möglich ist.
-
Der Erfindung liegt nun zwecks wirtschaftlicher Rückgewinnung
einer
überazeotropen Salzsäure die Aufgabe zugrunde, das Volumen
der mit
über 32%iger Salzsäure gewonnenen Aufschlußlösung durch
die Hydrolyse um nicht mehr als 20% zu erhöhen, ohne daß damit
zwangsläufig eine
Pigmentverschlechterung eintritt.
-
'Erf indungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man zunächst
1/10
- 1/3 der salzsauren titanhaltigen Lösung der über 90°C heißen
Keimlösung
langsam unter Aufrechterhaltung der Ausgangstemperatur
in der Vorlage in einer
Zeit von mehr als 20, vorzugsweise 40-80,
Minutenmultipliziert mit,einem
Faktor
worin V1 das Volumen des
langsam zugegebenen Anteils und V2 das Gesamtvolumen
der zu hydrolysierenden Lösung bedeuten, zusetzt. Die erhaltene Teilmischung
wird
je nach dem vorgelegten Volumen der Keimlösung so weiterverarbeitet,
daß
a) bei Vorlage einer Keimlösung mit einem Volumen von weniger
als
20111lo, bezogen auf die zu hydrolysierende Lösung, die restliche
Auf
achlußlösung unmittelbar mit dieser Teilmischung vermischt
wird, oder daß
b)
bei Vorlage eines beliebigen, insbesondere eines 20% übersteigen-
den,
Keimlösungsvolumens mindestens der über 2096 liegende Volumen-
anteil
in Form von Wasser oder einer Salzsäure niedriger Konzen-
tration, vorzugsweise
durch Destillation, entfernt und daß an-
schließend die eingeengte Lösung
mit der Aufschlußlösung vermischt
wird.
-
Die Vermischung kann mit beliebiger Geschwindigkeit und in beliebiger Weise
erfolgen, ehe man die Hydrolyse bei einer Temperatur nahe dem
Siedepunkt
der Lösung beendet.
-
In einer bevorzugten Ausführungaform des Verfahrens setzt
man der
etwa 100 °C heißen Keimlösung zunächst mehr als 1l5 der salzsauren
titanhaltigen
Lösung langsam zu, wobei die Vorlage auf einer Temperatur nahe 100°C gehalten wird.
-
Bei dieser Arbeitsweise hat sich das Volumen der zu
hydrolysierenden Ausgangslösung nach Beendigung der Hydrolyse um höchstens 20% vergrößert.
-
Eine stärkere Verdünnung wird entweder dadurch vermieden, daß man
von vornherein das Volumen der Keimvorlage, bezogen auf die zu hydrolysierende Lösung,
auf unter 20o beschränkt und damit die Anzahl der Keime möglichst klein wählt.
Diese geringe Zahl der Keime reicht,
falls nach den bisher bekannten Verfahren
gearbeitet wird, nicht aus, .um Pigmente guter Qualität zu erzeugen. Die erfindungsgemäß
angewandte, genau dosierte, langsame Zugabe der zu hydrolysierenden Lö-sung führt
dagegen bei gegebenem, niedrigem Volumen an vorgelegter
Keimlösung zu einer
wesentlichen Verbesserung der Pigmente, da einer-
seits zu Beginn der
Zugabe noch zusätzliche Keime erzeugt werden,
andererseits das Wachstum der Keimteilchen
günstig beeinflußt wird. Oder aber die in den Prozeß durch die Keimvorlage zu viel
eingeführte Wassermenge wird dadurch herabgesetzt, daß ein Teil des Wassers nach
der langsamen Zugabe des ersten Teiles der Aufschlußlösung zum Keim durch Destillation,
vorzugsweise im Vakuum, entfernt wird.
Ermöglicht wird diese Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung durch die verhältnismäßig große Stabilität der
Teilmischung Keim - Lösung. Solange der Ohlorwasserstoffgehalt
dieser Mischung noch unter dem-
jenigen des azeotropen Gemisches
$C1-H20 liegt, kann Wasser ab-
destilliert werden, sodaß
nach der Hydrolyse auf jeden Fall ein über-
azeotropes HC1-H20-Gemisch
anfällt. Das Volumen der vorgelegten Keim-lösung kann deshalb auch
mehr als 209& betragen. Dies ist unter Um-
ständen
dann erwünscht, wenn speziell- Anforderungen an das Pigmc::_t
gestellt werden, beispielsweise,wc,-i,a Pigr=nte besonders geringer
Teilchengröße
hergestellt werd#,x sollen.
-
Der eingangs erwähl te rohe =Keimbedarf bei der technischen Hydrolyse
salzsaurer Titar.ösungen ist dadurch bedingt, daß bereits in einem frühen
StaZium der Fällung eine Flockung der aus den einzelnen Keimen
gewachsenen
Hydratteilchen eintritt und daß im weiteren Verlauf der
Hydrolyse mehrere
Hydratteilchen miteinander verwachsen. Die Zahl der
zu Ende der Fällung
vorliegenden Hydratteilchen ist infolgedessen
wesentlich geringer als
die Zahl. der anfangs vorhandenen Keime. Durch die erfindungsgemäße Fällmethode
wird erreicht, daB weniger Teilchen zusammenwachsen als bei den bisher bekannten
Verfahren.
-
Nach der langüamen Zugabe von 110 - 1/3 der Aufschlußlösung
in die etwa 100°C heiße Vorlage und gegebenenfalls nach Abtrennung von über-
schüssigem
Wasser sind diese Flockungs- und Verwachsungsvorgänge weit-gehend abgeschlossen.
Der Hydrolysenablauf kann jetzt nicht mehr
wesentlich beeinflußt und
deshalb in beliebiger Weise zu Ende geführt
werden.
-
Für die Pigmentqualität ist es nicht entscheidend, ob der Rest
der
Lösung heiß oder kalt, schnell oder langsam in die Teilmischung von
Lösung und Keim eingetragen wird. Es kann auch der Rest der Lösung
vorgelegt
und die Teilmischung aus Lösung und Keim zugegeben werden.
Gute Ergebnisse
werden sogar dann noch erhalten, wenn sich die Teil-
mischung vorher
abgekühlt hat,oder nachdem sie längere Zeit bei Raum-
temperatur aufbewahrt
wurde.
-
Wichtig für den Erfolg der Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen
Ver-
fahren ist, daß die Temperatur der Vorlage während der langsamen Zu-
gabe
nicht wesentlich unter die Temperatur der anfangs vorgelegten Keimlösung sinkt.
Dabei ist die Temperatur der zu hydrolysierenden Lösung wegen der geringen
Zulaufgeschwindigkeit von untergeordnetem Einfluß. Ein gegebenenfalls auftretender
Temperaturabfall in der Vorlage muß durch Heizen sofort ausgeglichen werden.
-
Die Zulaufgeschwindigkeit bei der Zugabe des ersten Teils der Aufscblußlösung
in die Keimlösung hängt sowohl vom Verhältnis Keimlösung zu Aufschlußlösung als
auch von der Konzentration der Aufschlußlösung.
-
ab. Je höher die Konzentration der zu hydrolysierenden Lösung und
je geringer das Volumen der vorgelegten Keimlösung, desto langsamer muß die
Zugabe-erfolgen. Die Geschwindigkeit des Konzentrationsanstieges in der Vorlage
zu Beginn der Hydrolyse muß auf jeden Fall niedrig gehalten werden. Mit abnehmender
Zulaufgeschwindigkeit steigt die Pigmentqualität bis zu einem Grenzwert an. Zweckmäßigerweise
wird man die Zulaufgeschwindigkeit nicht stärker herabsetzen als notwendig ist,
um optimale Pigmente zu erhalten.
-
Der Hydrolyse nach der vorliegenden Erfindung sollen insbesondere
solche Lösungen unterworfen.w erden, die durch den Aufachluß von Ilmenit mit über
37;.;iger Salzsäure bei Temperaturen von mehr als 750C und bei einem unter diesen
Bedingungen im geschlossenen Gefäß sich einstellenden Druck erhalten wurden, und
aus denen durch Abkühlen 60-80`A des im eingesetzten Ilmenit vorhandenen Eisens
in Form von FeCl2#4H20 auskristallisiert und abgetrennt worden waren.
-
Als Keimlösung wird eine salzsaure Titanlösung benutzt, die in an
sich bekannter Weise hergestellt wird und die außer Titan noch andere Kationen,
beispielsweise Eisen, Magnesium, Erdalkalien und/oder Alkalien, enthalten kann.
Das Molverhältnis von freier Salzsäure zu Titandioxid in dieser Lösung soll unter
4 liegen, der Titandioxidgehalt
zwischen 7 und 30 gll. Vorzugsweise
wird von einer aus Titantetrachlorid hergestellten Titanoxidchloridlösung mit einem
Salzsäure zu Titandioxid Molverhältnis von etwa 1,75 ausgegangen. Zwecks Keimbildung
wird diese Lösung auf 70-100°C erhitzt und zur Reifung 5-60 Minuten auf dieser Temperatur
gehalten. Die optimale Reifezeit ist von der gewählten Temperatur abhängig. Je höher
diese liegt, um so kürzere Reifezeiten werden benötigt.
-
Für eine bevorzugte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird von einer solchen, unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellten, 100°C heißen
Keimlösung so viel vorgelegt, daß das Volumen, be= zogen auf die gesamte zu hydrolysierende
Lösung, weniger als 2e#I beträgt. Die Temperatur wird auf 100°C gehalten, wenn die
ersten 10-2 5 der zu hydrolysierenden Lösung langsam mit gleichbleibender Geschwindigkeit
in die Keimvorlage eingelassen werden.
-
Da die Zulaufgeschwindigkeit, wie bereits erwähnt, von verschiedenen
Faktoren abhängig ist, können keine für alle Fälle zutreffenden Angaben für die
Zeit gemacht werden, in der die Zugabe erfolgen soll. Im allgemeinen wird der erste
Teil der zu hydrolysierenden Aufschlußlösung so langsam zugesetzt, daß man - gleichbleibende
Geschwindigkeit vorausgesetzt - für die gesamte zu hydrolysierende Lösung mehr als
20,-insbesondere etwa 40-80, Minuten benötigen würde. Durch Multiplikation dieser
Zeit mit einem Faktor
worin V1 das Volumen des ersten Anteils, V2 das Gesamtvolumen der zu hydrolysierenden
Lösung bedeuten, ergibt sich die Zeit, in der die Zugabe des ersten Teiles
vorgenommen werden soll.
-
Wird die Geschwindigkeit beispielsweise so gewählt, daß die
gesamte
Lösung in etwa 80 Minuten zugegeben worden wäre, und beträgt der langsam zuzusetzende
Anteil 25%, so erfolgt die Zugabe dieses Teils innerhalb von 20 Minuten. Die Zugabe
innerhalb dieser Zeit kann mit gleichmäßiger Geschwindigkeit erf olgen, muß jedoch
nicht. Nach dieser langsamen Zugabeperiode des 10-25yoigen Anteils sind die Bildung
zusätzlicher Keime sowie Flockun g und Verwachsung so weit abgeschlossen, daß der
Zusatz der übrigen Aufschlußlösungen, wie bereits oben erwähnt, in beliebiger Weise
erfolgen kann. Zweckmäßigerweise wird der verbleibende Hauptteil der zu hydrolysierenden
Lösung anschließend so schnell wie möglich in die entstandene Teilmischung eingelassen.
Durch längeres, etwa 1/2-3stündiges Erhitzen der gesamten Lösung auf- Wtwa 105°C
wird die Hydrolyse abgeschlossen. Nach Abtrennung des ausgefällten Niederschlages,
der in an sich bekannter Weise ausgewaschen, geglüht und gemahlen wird, erhält man
eine salzsaure Lösung, die über 23#o Chlorwasserstoff enthält. In diese Lösung wird
gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, der durch thermische Zersetzung des auskristallisierten
Eisen(II@chlorids gewonnen wurde. Die mit diesem Chlorwasserstoff gesättigte Lösung
kann unmittelbar zum Aufschluß wiederverwendet werden.
-
Durch die folgenden Beispiele soll das Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung näher erläutert werden. Das Aufhellvermögen der erhaltenen Pigmente wurde
nach DIN 53 192 bestimmt.
-
Beispiel 1
1 1 einer durch Aufschluß von Ilmenit
mit 38%iger Salzsäure gewonne.-neh Lösung sollte hydrolysiert werden. Sie enthielt
150 g Ti02/l,davon 3 g Ti02/1 in Form von T13+, 25 9 Fe/l, 14 g Mg0/1 und
370 9 01-/1-
Als Keimlösung diente eine aus TiC14 hergestellte
Titanoxidchloridlösung mit einem Molverhältnis Cl : TiO2 = 1,75 und einem Ti02-
Gehalt von 12,5 gll, die 10 Minuten lang auf 100°C erwärmt worden war, Zu 180 ml
dieser frisch hergestellten Keimlösung wurden innerhalb von 20 Minuten 250 mi der
1000C heißen Aufschlüßlösung gegeben. Die restlichen 750 ml der heißen Aufschlußlösung
wurden dann innerhalb weniger Minuten in diese Teilmischung eingelassen. Anschließend'
wurde die Gesamtmischung 2 Stunden lang auf 1050C erhitzt. Der erhaltene Niederschlag
wurde in üblicher ;'eise abfiltriert, gewaschen, unter Zusatz von 0,28% K20
bei 9000C 2 Stunden geglüht und dann gemahlen. Das Aufhellvermögen des erhaltenen
Pigmentes betrug 780.
-
Das nach Abtrennung des Niederschlages anfallende Filtrat enthielt
etwa 26p Chlorwasserstoff.
-
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Aufschlußlösung eingesetzt wie
in Beispiel 1 und verfahren, wie dort beschrieben, mit dem Unterschied, daß die
gesamte Aufschlußlösung innerhalb von nur 5 Minuten in 180 ml der Keimlösung eingelassen
wurde. Das erhaltene Pigment besaß ein Aufhellvermögen von 690.
-
Um unter diesen Bedingungen ein Pigment mit besserem Aufhellvermögen
zu gewinnen, mußte das Keimlösungsvolumen erhöht werden, wie das folgende Beispiel
zeigt: Beispiel 3
Verwendet wurden die gleichen Lösungen wie im Beispiel 1.
Zu 300 ml einer frisch hergestellten Keimlösung wurde innerhalb von 5 Minuten 1
1 der 1000C heißen Aufschlußlösung gegeben. Das erhaltene Pigment
zeigte
ein Aufhellvermögen von 780. Beispiel 4
Als Ausgangslösupgndienten ebenfalls
die in Beispiel 1 benutzten. Die gesamte Aufschlußlösung wurde mit gleichmäßiger
Geschwindigkeit innerhalb von 80 Minuten in 180 ml einer frisch hergestellten Keimlösung
eingelassen.
-
Das eufhellvermögen des so hergestellten Pigmentes betrug 770.
Beispiel 5
Im Unterschied zu Beispiel 1' wurden 360 ml Keimlösung vorgelegt.
Nachdem zu dieser Keimlösung 250 ml der auf 100°C aufgeheizten Aufschlußlösung gegeben
worden waren, wurden aus dieser Mischung durch Vakuumdestillation 180 ml Wasser
abgedampft. Die verbleibende Lösung wurde nach Abkühlen auf Zimmertemperatur schnell
in die übrigen 750 ml der 100°C heißen Aufschlußlösung eingetragen. Nach 2-stündigem
Erhitzen auf 105°C wurde der erhaltene Hydratschlamm in bekannter, im Beispiel 1
beschriebener Weise weiterverarbeitet. Das Aufhellvermögen des gewonnenen
Pigmentes betrug 810.
-
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere
darin, daß infolge der langsamen Zugabe des ersten Teiles der zu hydrolysierenden
Lösung zusätzlich zu den vorgelegten, extern hergestellten Keimen noch weitere Keime
erzeugt werden und daß das Wachstum der bereits vorhandenen Keime günstig beeinflußt
wird, sodaß es möglich ist, mit einem Minimum an vorgelegten Keimen auszukommen,
ohne damit die nach den herkömmlichen Verfahren verbundenen Nachteile einer Pigmentverschlechterung
in Kauf nehmen zu müssen. Aufgrund der geringen Keimvorlage kann bei der Hydrolyse
von mit konzentrierter
Salzsäure gewonnenen titanhaltigen Aufschlußlösungen
von vornherein .vermieden werden, daß die Lösungen zu stark verdünnt werden. Die
nach der Hydrolyse anfallenden überazeotropen Chlorwasserstofflösungen können daher
relativ einfach mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand aufgearbeitet werden.
-
Ein weiterer großer Vorteil des Verfahrens ist die gute Stabilität
der Teilmischung Keim - zu hydrolysierende Lösung, aufgrund derer ein Teil des Wassers
entfernt werden kann, bevor die Hydrolyse beendet ist, ohne daß dadurch die weitere
Durchführung des Verfahrens oder die Pigmentqualität nachteilig beeinflußt werden.
Durch ein solches Einengen der Lösung vor Vollendung der Hydrolyse kann auch bei
Verwendung eines größeren Keimlösungsvolumens gewährleistet werden, daß nach Abtrennung
des Hydrolyseschlammes eine Säure anfällt, deren Chlorwasserstoffgehalt über
23% liegt und daher für die Aufarbeitung und die anschließende Wiederverwendung
ausreichend hoch ist.