DE1667831A1

DE1667831A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Eisenoxidhydratkeime enger Korngroessenverteilung

Info

Publication number: DE1667831A1
Application number: DE19681667831
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Rer Nat Abeck; Heinrich Dr Rer Nat Kober; Bernhard Dr Rer Nat Seidel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1971-06-16

Description

Verfahren zur Herstellung feinteiliger Eisenoxidhydratkeime enger Korngrößenverteilung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, nadelförmiger Eisenoxidhydratkeime enger Korngrößen- verteilung unter speziellen Oxydationsbedingungen. Üblicherweise wird Fe00H als Zwischenstufe zur Gewinnung von y -Fe203 für magnetische Schichtspeicher in einem Zweistufen- prozeß hergestellt. In der ersten Stufe werden die Eisenoxid- hydratkeime bei Raum- bis zur erhöhten Temperatur durch Luft- oxydation von Fe(OH)2 gewonnen, das mittels Alkali aus FeS04-Lösung gefällt wird. Der Oxydationsprozeß läuft dabei zur Er- zielung einer geeigneten Kristallstruktur bzw. zur Sicher- stellung ausreichender Kristallinität der Keime (zur Verhin- derung der Abscheidung amorphen Materials) sehr langsam ab. Die Oxydationszeit kann dabei bis zu 60 Stunden betragen. Die gewonnenen Eisenoxidhydratkeime werden in der zweiten Stufe in Gegenwart von FeS04-Lösung, metallischem Eisen und Luft- sauerstoff bei höheren Temperaturen einem Aufwachsprozeß un- terworfen. Anschließend wird das Fe00H von den löslichen Be- standteilen des Reaktionsgemischen durch Auswaschen befreit, getrocknet, gemahlen und nach Entwässern durch Reduktion und Reoxydation zu y-Fe 203 weiterverarbeitet. Derart hergestellte nadelförmige y-Fe 203-Teilchen besitzen eind Längenausdehnung von k 0951j. Die entsprechenden magnetisierbaren Schichten haben einen relativ niedrigen Geräuschspannungsabst*nd.
Zur Erhöhung dieses Werten ist jedoch eine Verringerung der Teilchengröße erforderlich. Werden die in der ernten Stufe zur Darstellung von Fe00H nach dem bisher üblichen Verfah- ren anfallenden Keime, die wesentlich kleiner als das En4-produkt sind (ca. 0,2 u), unmittelbar zur Weiterverarbeitung zu Y-Fe203 eingesetzt, erhält man ein Produkt, das aufgrund der ungünstigen Korngrößenverteilung im Laufe der nachfolgenden Reduktion zu größeren Aggregaten zusammenbackt, wodurch eine erhebliche Verschlechterung der Dispergierbarkeit der magnetischen Pigmente sowie das Geräuschspannungsabstandes und der Kopierdämpfung der Schichtspeicher eintritt. Durch Erhöhung der Oxydationstemperatur bei der Herstellung des FeD0H lassen sich zwar gröbere Keime mit besserer Dispergierbarkeit des daraus gewonnenen Y-Fe203 herstellen, gleichzei- tig verringert jedoch die erhöhte Teilchengröße des Keims, die größenordnungsmäßig der des aufgewachsenen Fe00H ent- spricht, den Geräuschspannungsabstand.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, zu gut dispergierbaren Fe00H-Keimen geringer Teilchengröße zu kommen, die eine enge Korngrößenverteilung aufweisen.
Es wurde gefunden, daß sich feinteilige FeflOH-Keime mit einer mittleren Teilchenlänge von 1 0,25 9 der angegebenen Eigen- schaften gewinnen lassen, wenn die Fällung und Oxydation des Fe(OH)2 bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Sauerstoffaufnahme während der Oxydation, bezogen auf ein Mol an gefälltem Fe(OHY2 mindestens 1 1/Stunde, bevorzugt über 1,5 1, beträgt. Zur Herstellung der Eisenoxidhyjratkeime geht man im allgemeinen von einer Lösung mit 50 - 200 g Eisensulfat/1 aus und fällt mit Alkali, so daß der Anteil an Eisenhydroxid zwischen 10 und 40 % liegt. Die erfindungsgemäße Sauerstoffaufnahme wird erreicht, indem unter intensiver Rührung in das Reaktionsgefäß mindestens 5 1 Luft oder eine entsprechende Menge Sauerstoff/Stunde und Mol gefälltem Eisenhydroxid eingeleitet werden. Die intensive Rührung kann beispielsweise erfolgen durch Flügelrührung, Ultraschall, Mischsirenen, Vibrorührer sowie durch Einleiten der Luft .dprrh feinporige Fritten. Mit einer oder mehrerer dieser Maß- nahmen läßt sich eine möglichst feine Verteilung des in die Suspension eingeleiteten Gases und Beschleunigung der Sauerstoffaufnahme erreichen. Sollten die eingesetzten technischen Mittel zur Durchmischung der Suspension Während der Oxydation nicht ausreichen, benötigt man einen.entsprec:.ienden Luftüberschuß, um auf diese Weise die erfindungsgemäße Sauerstoffauf- nahme sicherzustellen. Dieser Luftüberschuß kann unter Umständen das 30- bis 50fache der theoretischen Menge betragen. Die so erhaltenen Eisenoxidhydratkeime besitzen eine enge Korngrößenverteilung und neigen bei der nachfolgenden Aufarbeitung weniger zur Agglomeration.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Oxydationszeit wesentlich verkürzt werden kann; sie liegt un- ter 6 Stunden, bei Optimierung der Bedingungen im allgemeinen bei 3 Stunden. Die kurze Reaktionsdauer bedingt dabei ein fein- teiliges Endprodukt, das die Herstellung eines magnetischen Schichtspeichers mit einem günstigen Geräuschspannungsabstand ermöglicht. Der Gegenstand der Erfindung wird anhand folgen- der Ausführungsbeispiele erläutert: Beispiel 1 In einem 100-1-Gefäß werden 65 1 einer FeS04-Lösung mit einer Konzentration von 142 g/1 hergestellt und auf 50 aC erhitzt. Unter Rührung mit einem Flügelrührer (3O0 U/min) werden 1 220 g NaOH, gelöst in 5 1 Wasser, zugegeben. Unmittelbar anschließend beginnt die Luftzufuhr von 150 1/Stunde (Ver- such A). Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Zum Ver- gleich gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen die Versuche B und C. Für den Versuch B werden der Ansatz und die Oxydation wiederholt, jedoch bei einer Luftzufuhr von 40 1/ . Stunde. Die Oxydation ist nach ca. 11 Stunden beendet. Für den Versuch C wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei Zimmertemperatur und einer Luftzufuhr von 30 - 40.1/ Stunde hergestellte Fe00H-Keime durch eine Aufwachsreaktion in Gegenwart von Fe804-Lösung, metallischem Eisen und Luft- sauerstoff auf das 3- bis 4fache des Volumens vergrößert.

Die Eisenoaidhydratkeime der drei Proben werden nun filtriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen und nach Entwässerung bei 380 - 390 e zu Fe 304 reduziert und bei 250 oC zu Y-Fe 203 reoaydiert. Das Pigment wird in einer Lösung eines Misc'bpQlymerisats von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat sowie eines Polyesters gemäß Beispiel 1 der Deutschen Auslegeschrift 1 250 804 dispergiert und auf eine Polyesterfolie vergossen. Es ergeben sich folgende Werte für die Abmessungen der Pigmen- te und des Geräuschspannungsabstandes eines damit hergestell- ten Bandes:

durchschnitt- Geräusch-

Versuche liehe Teilchen- spannungs-

länge M abstand dB

Versuch A - 0925 63"7

Versuch B 0,35 60,5

Versuch C 0,4 6090

Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unter- schied, daß die Luftzufuhr 180 I/Stunde beträgt und die Oxydatiönstemperatur für den Versuch A 40 °C und für den Ver- gleichsversuch B 25 °C. Die Reaktionsdauer beträgt jeweils 2 1/2 Stunden.

durchschnitt- magnetische Geräusch-

Versuche liehe Teilchen- Ausrichtung spannungs-

lange u B /BS abstand.

(im nsatz) dB

Versuch A 0,2 - 0,25 0,86 64,7

Versuch B 0,15 - 0,2 0,75 63,0

Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 40 - 50 °C, wobei die Rührung-des Ansatzes unterbleibt. Für den Versuch A wird die Oxydation mit einem ca. 30fachen Luftüberschuß von 3 600 1/Stunde durchgeführt. Die Reaktion ist nach 3 1/2 Stunden beendet. Bei dem Ver- gleichsversuch B beträgt die Luftzufuhr 620 1/Stunde..Die Reaktion ist erst nach 20 Stunden beendet.

durchschnitt- Geräusch-

Versuche liehe Teilchen- spannung®-

länge p abstand dB

Versuch A 0,25 63,7

Versuch B 094 60,3

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Fe00H-Keine enger Korngrößenverteilung durch Luftoxydation bei erhöhter Temperatur von mittels Alkali aus FeS04-Lösung gefälltem Fe(OH)2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffauf- nahme während der Oxydation, bezogen auf ein itol an-gefälltem Fe(OH)2, mindestens 1 1/Stunde, bevorzugt 1,5 1, be- trägt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zur Fällung und Oxydation aus Fe(OH)2 35 - 65 oC, bevorzugt 45 - 55 °C, beträgt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich- net, daß der Anteil des durch Alkali aus FeS04-Läsung ge- fälltem Fe(OH)2 10 - 40, bevorzugt 20 - 30 %, beträgt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 " 3, dadurch gekennzeich- net, daß die Anfangskonzentration der FeS04-Lösung 50 -200, bevorzugt 100 - 150 g/1, beträgt.