DE1667780A1

DE1667780A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyanchlorid unter Verwendung einer Fallfilm-Reaktionskolonne

Info

Publication number: DE1667780A1
Application number: DE19681667780
Authority: DE
Inventors: Trickey Elwood Bruce
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-02-16
Publication date: 1971-07-01
Also published as: US3535091A; FR1555979A; CH491052A; GB1219183A

Description

AGRIPAT S.A., Baeol, Schweiz

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyanehlorid unter Verwendung einer Fallfil*-Reaktionskolosme

Dio Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Cyanchlorid und Insbesondere zur Her«· stellung von Cyanchlorid in einer JUaktionskolenne mit eiaea fallenden Film bei Zuständen mit wesentlich höherer SÄurekonzentration als es bisher für möglich gehalten wurde·

Cyanchlorid ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Cyanurchlorid, das wiederum al· «in Zwischenprodukt für die Herstellung vieler Produkte verwendbar ist.

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wie a. B. für chemotherapeutische Mittel, Herbicide, Färb" stoffe, Aufhellungsniittel, Kunstharze, Kunststoffe, Kautschuk, Sprengstoffe und andere Materialien.

Ein gegenwärtig großtechnisch verwendetes Verfahren zur Herstellung von Cyanchlorid zur Umwandlung in Cyanurchlorid wird in dor U. S. Patentschrift 3197273 beschrieben. Bei

^ diesem Verfahren werden Chlor und Cyanwasserstoff bzw. Blausäuro in den Reaktionsabachnitt einer Füllkörperkolonne gefüllt, die einen Reinigungs-, Wasch» oder Berieselungsabschnitt, einen. Reaktionsabschnitt und einen Abstreifabschnitt hat» Arn Oberteil des Waschabschnittes wird Wasser zugeführt und an der Basis der Säule, am Boden dos Abstroifabschnittes wird Dampf eingeführt· Durch Aufrechtorhaltung geeigneter Beschickungsdurchsätze der verschiedenen Stoffe können die Temperatur und die Bedingungen in dor Säule bo gehalten werdon, daß eine hohe Ausbeute an Cyanchlorid als Gas am Oberteil dos

" Reaktionsgefäßea erziolt wird·

Das Verfahren nach diesem Patent erzeugt aber auch, während es hinsichtlich der Qualität und der Menge des herzustellenden Erzeugnisses recht befriedigend ist« am Bodon der Reaktionskolonne ein verdünntes Nebenprodukt, d. h. eine 2-3 % wässerige Salzsäure. Über dieses Nebenprodukt kann in geringen Mengen relativ leicht verfügt werden, jedoch sind bei der tatsächlichen Ausführung die erzeugten Mengen so groß, daß

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nicht einfach durch Ablassen in einen Strom oder Fluß abgesetzt werden können, ohno die abführbare Menge zu überschreiten, die durch die Norm für die zulässige Verunreinigung festgesetzt ist. Die Altornativlösung, nämlich die verdünnte Salzsäure» zu konzentrieren und sie bei anderen Verfahren zu νerwandern oder zu verkaufen,ist wirtschaftlich nicht ausführbar, da die Kosten für das Konzen- fcrieren de*· verdünnten Säure höher sind als der Kaufpreis für konzentrierte, im Handel erhältliche Salzsäure.

Die Horstellung von Cyanchlorid unter Bedingungen, bei denen das Nebenprodukt in Porin von w&sserigor Salzsäure bei höheren Konzentrationen hergestellt wird, erschien bisher als eine nicht wahrscheinliche Lösung für das Problem der Absetzung oder Rückgewinnung des Nebenproduktes, aufgrund des doppelten Problemes, daß es von kommerziellen Standpunkt aus nicht tragbar ist, Verluste an erzeugtem Cyanchlorid durch Hydro- | lyse und direkte Verluste am Boden dor Reaktionekolonne zusammen mit dem Nebenprodukt in Form von Salzsäure hinzunehmen. Die Notwendigkeit, die Verluste durch Hydrolyse niedrig zu halten und einen dirokton Vorlust an Cyanchlorid im wesentlichen auszuschließen, ist für eine erfolgreiche großtechnische Produktion von Cyanchlorid wichtig. Eine dritte wesentliche Bedingung ist das Verhindern der Bildung von NCI.., das äußerst oxplosiv und deshalb nicht nur vom Standpunkt des Vorlustoo dos Prir.iärerzougniesoe, sondern auch vom Standpunkt d'jr Sicherheit oin unerwünschtes Renktionsprodukt darstallt·

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Die vorliegende Erfindung besweckt «in Verfahren und eine Vorrichtung, mit der die oben beschriebenen Probleme überwunden werden und die Reaktion des Chlors und dos Cyanwasserstoff es zur Erzeugung von Cyanchlorid ausgeführt werden, indem zwei Rohstoffe in eine sogenannte Fallfiltnreaktionskolonne eingeführt werden und von der Reaktionszone Wärmο abgezogen wird, indem ein Kühlfluid um das Rohr oder die Rohre des Reaktionsgefäßes fließt, welches die Hauptreaktionszone bildet. Durch sorgfäMge Steuerung der Bedingungen in der Reaktionskolonne kann ein sehr hoher Umsetzungsgrad in Cyanchlorid bei geringen Verlusten an Cyanchlorid durch Hydrolyse und bei einer Erzeugung von wässeriger Salzsäure in Konzentrationen bis ungefähr 23 % hinauf erzielt werden.

Erfindungsgemäß ist dabei oino Fallfilureaktionskolonne zwischen einer oberen und einer untoren Püllk&rperkolonne angeordnet. Am Boden der unteren FUllktfrperkolorine ist eine Beheizung*- einrichtung für Dampf vorgesehen. Due untere Teil der unteren Kolonne wird mit Chlor beschickt. Zn den oberen Teil de« Roaktionsgefttßes mit dem fallenden Film wird Cyanwasserstoff eingeführt und dem oberen Teil der oberen Füllkörperkolonn· wird Wasser zugeführt. Die Reaktionswärme wird von dem Failfilnreaktionsgefäß entfernt, indem ein Kühlfluid um die Außenseite des den fallenden Film enthaltenden Rohres in dem Fallfilmreaktionsgefäß geführt wird. Das Cyanchlorid wird am Oberteil

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der Kolonne al* ein Qa* abgeführt« Oaa Nebenprodukt in Form ▼on wässeriger Salsaäure wird von den Boden der Kolonne bei Konsentrationen bis ungefähr 23 % hinauf entfernt·

Anband der beiliegenden Zeichnungen wird eine' beispielsweise Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

Fig. 1 iat eine schematische Analoht einer *ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeordneten Fallfilmreaktionskolonne«

Fig. 2 ist die Ansicht eines vergrößerten Schnittes durch den Oberteil des Fallfilotteiles der Kolonne.

Die Fallfilmkolonne dor vorliegenden Erfindung umfaßt einen unteren Abstreif abschnitt Io_f der mit herkömmlichen Formkörpern« wie Ringen, Sattelfüllkörpern oder dergleichen, gefüllt ist und hat in der Baals einen Dampferhitaer 11 und in dem unteren Teil einen Einlaß 12 für Chlor· Über deai unteren Abstrelf abschnitt io ist das Fallfilmreaktlonsgafäß 13 angeordnet, das ein Inneres oder Fallfilsurohr 14 und ein äußeres konzentrisches Rohr 15 umfaßt, das «wischen dem äußeren Rohr 15 und dem Inneren Rohr 1% eine Ringkammer l6 für den Ktthlfluldumlauf abgrenzt, die an einem £nde einen Einlaß 17 uad am anderen Ende einen Auslaß 16 für das KUhIfluid hat.

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ο. —

An oberen Ende des Fallfilmreaktionsgefäßes 13 ist oine Besjhickungskanuner gezeigt, die einen Einlaß 2o für die HCN-Baschickung in die Beschickungskanuner hat*

Ais nächsteeist über dem Fallfilmreaktionsgefäß 13 ein oberer Barieselungsabschnitt 21 vorgesehen, der ebenfalls mit herkömmlichen Fonnkörpern, wie Ringen, Sattolfüllkörpern oder fe dergleichen, gefüllt ist· Am Oberteil des Berieselungsabschnit· t3s ist oine Wasβerzuführung 22 und oine Gasabführung 23 vorgesehen, durch welche das in der Kolonne erzeugte Gas abgeführt wird. Die Gasabführung 23 kann gegebenenfalls mit einer weiteren, nicht gezeigten Gaswascheinrichtung verbunden sein.

Bei der Durchführung des Verfahren· in der Kolonne wird gasförmiges Chlor in den unteren Abstreifabschnitt durch den Chloreinlaß 12 geleitet und gasförmiger Cyanwasserstoff in das Fallfilmreaktionsgefäß 13 durch den Einlaß 2o für Cyanwasserstoff am Oberteil des Reaktionsgefäßes 13 eingeführt. Die Chlormenge überschreitet die Menge, die theoretisch für die Umsetzung des gesamten HCN in CNCl notwendig ist· In das Oberteil der Säule wird durch die Was*erzuführung 22 Vasser zugeführt und entfernt HCN von dem CNCl₁ das durch den Viaschb*w. Berieselungsabschnitt 21 aufsteigt. Ein Kühlfluid, z. B. nine Sole, läuft in der Umlaufringkammer 16 für das Kühlf Luid um, das in din Kammer durch den Einlaß 17 eingeführt

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wird und durch den Auslaß lö wegströmt. Dieses Kühlfluid entfernt die Reaktionswärme von dem Fallfilmreaktlonsgefäfl, in ö.eai der Hauptteil der Reaktion vor sich geht· Durch die Rohrschlange der Behaisungseinrichtung 11 zirkuliert Dampf, um die Flüssigkeit in der Abstreifzone Io der Kolonne zu erwärmen, damit so viel von dem gelösten gasförmigen Chlor, HCN und CNCl wie möglich entfernt wird, ehe die Flüssigkeit dem Boden der Kolonne abgezogen wird.

Durch Einführen des HCN in den Einlaß am Oberteil des Fallfilmreaktionsgefäßes^eht etwas HCN in dem Wasser in Lösung, das durch den Waechabschnitt 21 der Kolonne herabfällt. Dies fördert die Reaktion, die längs des Flüssigkeitefilmes, der längs der Innenseite des inneren Rohres 14 herabfällt, vor sieh geht. . ... .

Die Temporaturbedingungen in der Kolonne sind von denen des ä in dem oben angeführten Patent. beschriebenen Verfahrene völlig verschieden« Durch die Kammer 16 für das Kühlfluid wird genügend Kühlflüssigkeit geführt, um die Temperaturen am Boden und in der Mitte des Reaktionsabschnittes 13 zwischen ungefähr 25° C und 4o° C, und um die Temperatur am Oberteil de« Reaktionsabschnitt es 13 zwischen ungefähr %5⁹ C und 6o° C zu halten· Unmittelbar über dem Oberteil des Reaktionsabschnittes 13 steigt in dem unteren Ende dos Waschabschnittes 21 die

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Temperatur aufgrund der Tatsache« daß ein geringer Teil der Reaktion hier verläuft, aber es wird vorgezogen, die Bedingungen ao zu steuern, daß die Temperatur in dem unteren Teil 'clee Waechabachnittee nicht viel Über ungefähr 65° C bis 7o° C Steigt« Die bei der Reaktion in dem Reaktionsabschnitt 13 abgezogene .Wärmemenge ist ausreichend, so daß mit dem Wärmeaustausch in dem Waschabschnitt 21 der Kolonne und der Kühlvvdrkung des in das Oberteil der Kolonne eingeführten Wassers <X±e Temperaturen in dem Waschabschnitt in dem weiter oben gelegenen Teil des Waschabschnittes 21 ziemlich schnell fallen, bis am Oberteil der Kolonne die Temperatur bis auf nahezu 25° C gefallen ist* Diese Temperatur am Oberteil der Kolonne wird vorzugsweise erreicht, da bei darüberliegenden Temperaturen 4aa gesamte HCN nicht aus dem Cyanchlorid abgestreift werden kann. Damit diese Bedingungen erreicht werden, sollte die Temperatur des in das Oberteil der Kolonne eingeführten Wassers zwischen 13° C und 25° C und vorzugsweise zwischen 15° und 2o° C liegen. Niedrigere Temperaturen können eine Verflüssigung dos Cyanchloridos hervorrufen·

■Die Menge der in das Pallf ilmroakt ionsgef&ß 13 eingeführten Reaktionsprodukte HCN und Chlor und die au Oberteil der Kolonne 2ugeführte Wassermenge werden gesteuert» damit die Reaktion so ausgeführt wird, daß die Konzentration der wässerigen Salz-Säure am Boden der Kolonne zwischen ungefähr Io % und 23 %

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liegt. Die tatsächlich vorwendeten Mengen hängen hauptsächlich von der Größe der Kolonne ab. Es sind nur geringe Abänderungen nötig, um die Temperatur des am Oberteil der Kolonne zugeführten Wassers in die Berechnung mit einzuziehen· Die Temperatursteuerung der Reaktion erfolgt.hauptsächlich durch das KiIhIfluid« welches durch die Kammer l6 geführt wird und die Temperatur und Durchsatzmenge dieses KUhIfluids. Λ

Die vorliegende Erfindung wird anhand einer Reihe von Beispielen für Fallfilmkolonnen besonderer Größe und Gestalt veranschaulicht, ohne daß sie dadurch beschränkt wird.

Beispiele 1-3

Der Abstreifabschnitt Io ist eine PüllkÖrperkolonne mit einem Durchmesser von loo mn ( k in«) und «iner Läng· von 12oo mm { k ft.)· Das Fallfilmreaktlonsgofäß hat eine Läng· von 2700 mm ( 9 ft.) und einen Durch«· β β er des einsigen Innenrohros von 22 mn (7/3 in·). Der Vaschabschnltt 21 besteht cxxB zw«l FüllkÖrperkdlonnen mit einer Länge von 3000 tarn (Io ft·) und einem Durchmesser von 75 tarn (3 in·)·

Die Kolonne wird kontinuierlich über eine Zeitdauer von 2-6 Stunden betrieben, indem das Chlor, HCN und Wasser in die Kolonne in gemessenen Durchsätzen eingegeben werden, die in

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Io r

der nachstehenden Tabelle I für die Versuche i «= 3 angeführt sind. Zn dor Heizschlange strömt Dampf mit einem Druck von 2,5 kg/csi² (35 lbs/eq.in.). Das HCK wird in das Fallfilmreaktionsgefäß 13 durch den oberen Beschickungseinlaß 2o eingeführt. . -:

fc Wie man sieht, hat die Zusammensetzung des an dem Oberteil der Kolonne abgezogenen Gases einen hohen Anteil an CNCl und darin dio gewünschten Mengen von Chlor· Vie in der U· S. pat entschrift 3197273 angeführt, soll auch hier nochmals darauf hingewiesen werden, daß ein Chlorgehalt bis zu 15 % in dem Cyanchlorid enthalten sein soll, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden, der in der darauffolgenden Herstellung von Cyanurchlorid aus Cyanchlorid verwendet wird· Die Anwesenheit von jeglichem überschüssigem Chlor hat natürlich auch den Vorteil, daß ein vollständiger Ablauf der gewünschten Reaktion sichergestellt ist und daß die Menge von HCN in dem Endprodukt, die nicht reagiert hat, verringert wird.

Auf der anderen Seite liegen die Konseatrationen der Salzsäure in dem Nebenprodukt in einem Bexri.cn von lo,9 bis 2o,7 %. Die Verluste durch Hydrolyse waren extrea gering, insbesondere in dem Versuch 3. Es kann auch beobachtet werden, daß dann, wenn die Konzentration an Salzsäure zuninnt, die Hydrolyse-Verluste ebenfalls zunehmen·

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TABSLLE

Durchsat» kg/h Clb/hr)

Versuch	HCN	(3	.β)	oben	^C12	(Io	.4)	»2°	(24)	am Boden
Nr.	1.7	(3	.8)	oben	4.7	(Io	.4)	11	(32)	ppm
1	1.7	(4	,ο)	oben	4,7	(12	.5)	15	(49)	HCN
2	ι.β				5,7			22
3		Gaazusai		aneneetsung					Zusammenset zunjt
II		*			oben	S			%
		CNCL			HCN			HCl
		%
		Cl

1 75.7-91.8

2 8^,4-91.9

3 94,1-95,7

8,2-15,ο 5.7- 9,o 3.7-5,9

Sp*-8,o

1.9-7.5 **o_f6 l8,2-2o,7
11,1-15,4

Sp-Io Sp-Io Sp

HOQCWC1 % % Hydrolyse

Soleteep. °C Zeit
ein ana h

93.5

99,5

1,1 - 4,1

ο,49- l.o 4,5

o, 2 - o,25 ο

β,5

• ♦

Spuren

nicht auffindbar

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Obwohl die oben beschriebene Vorrichtung, die bei Jedem dieser Beispiele verwandet wurde, nur oin einsiges Rohr in dem Fallfllmro&ktionsgefäß 13 hat, ist die Erfindung nicht auf ein ¹ einzelnes Reaktionsgefäßrohr beschränkt, sondern schließt auch aolche Reaktionsgofäße ein, die eine Vielzahl derartiger Rohre haben, von denen jedes einen fallenden Film erzeugt.

Auf dioae V/eise wird eine Fallfiltnreaktionskoloniie, die ein gekühltes FaIIfilmreaktionsgefäß in ihre« Mittelteil hat, und »in Verf«ihren »um Betroiben der Kolonne für die Herstellung von CyanchJ.orid geschaffen, indem HCN und Chlor in der Anwesenheit eines fellondon Waaserfilmee reagieren, während ein. (Jroßtoil der Reaktionswärme aus der Roaktionssone der Kolonne abgaführt wird und wodurch das Nebenprodukt in Form von tfäaseriger Salssäure mit einer viel höheren Konsentration als bisher erzeugt worden kann· Die erhöhten saueren Bedingungon, unter denen das Cyanchlorid hergestellt wird, verursachen, wenn die Vorrichtung unter den verfahrenSBÜßigen Bedingungen be» trieben wird, koinon groften Wirkungsgradabfall des Prosessas und ergeben keine unerwünschten Besonderheiten an dem sich ergebenden Pr iiaäx'produkt · Die stärker konzentriert ο Salzsäure kann leichter in eine Salzsäure umgewandelt worden,.mit deron Konzentration aie direkt verwendbar ist, oder sie kann in oinigon Fällen in den Konzentrationen vorwandat werden, Mit welchen sie aus dem Bodonteil dar Roaktionakolonne kommt«

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Bezüglich Porn* Bauweise und Anerdncuif der Τ·11· können verschiedene Änderungen durchgeführt werde»« ohae daA dabei der Rahmen der Torliegenden trfindong rerlaeaen wird·

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Claims

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PATENTANSPRUCHS

1· Verfahren zur Herstellung von Cyanchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Vaster durch eine mit PUllkörpern gefüllte Wagenkolonne nach unten strömt und dann Heiter nach unten in der Fora eines fallenden FiInes strömt, während gleichfc seitig gasförmiges Chlor nach oben längs des fallenden Filmes und durch die alt Fttlllcörpern gefüllte Vaschkolonne strömt, und daß gasförmiger Cyanwasserstoff am oberen Bnde des fallenden Filmes in die Kolonne einströmt und daß die Temperatur in dem Kolonnonteil mit dem fallenden Film durch direktes Entsiohen von wenigstens einem großen Teil der Reaktionswärme aus dem Kolonnenteil mit dem fallenden Film geregelt wird, wobei die Relativmengen von Wasser, Chlor und Cyanwasserstoff die Konsentration der am Boden der Kolonne erseugten Salzsäure auf einem ungefähren Bereicn von Io bis 23 % halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in das Oberteil der Kolonne eingeführten Wassers »wischen 13° C und 25° C liegt, daß dem Bodenteil dos Abetreifabsohnittes der Kolonne unter der Stell« der Chlorgaszuführung Wärme zugeführt wird, damit die Temperatur auf ungefähr io2° C bis llo° C gehalten wird, und daß die entzogene Wärmemenge ausreicht, die Temperaturen

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ant Boden der Kolonne «vischen ungefÄhr 25° C und 4o° C und di» Temperatur am Oberteil dor Kolonne zwischen ungeftthr k5° C und· 6o° C zu halten. *

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einer Menge zugeführt wird, we lohe die theoretisch für die Umwandlung des gesamten Cyanwässerstof- Λ ion in Cyanchlorid benötigte Menge überschreitet·

4* Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 odor 3, gekennzeichnet durch eine Reaktionskolonne mit einem unteren, mit Füllkörpern versehenen Abstreif abschnitt und einer darin angebrachten Chlorzuführungeeinrichtung, durch ein Fallfilmroaktlonsgefäß, da· unmittelbar über diese» unteren, mit Füllkörpern versehenen Abstreifabschnitt angeordnet ist und wenigstens ein Innenrohr und darum heru* ein Außenrohr hat, wodurch zwischen diese« Innen- uvid Auften» ™ rohr eine Umlaufkammer für ein Kühlfluid abgegrenzt wird, wobei das Außenrohr eineFluidzu- und -abführung und das FallfilDireaktionsgefäß eine Zuführung für die Beschickung mit Cyanwasserstoff an seinem oberen Ende hat, und durch «inen oberen, mit Füllkörpern versehenen Waschabschnitt, der unmittelbar über dem FallfllmreaktlonsgefKB angeordnet ist und an seinem Oberteil eine Einrichtung für die Wasser- «uführung hat, wobei diese Kolonne eine Abführeinrichtung

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an ihrem Oberteil für das Cyanchlorid und an ihrem Bodenteil eine Abführungsoinrichtuns für die Salasäure hat·

5"· Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Dampferwärmer im Bodenteil des unteren, mit Füllkörpern versehenen Abstreifabschnittes.

ψ 6. Vorrichtung nach Anspruch k oder 5 t dadurch gekennzeichnet, daß der obere, mit Füllkörpern versehene Waschabschnitt viermal so lang ist wie der untere Abstreifabschnitt.

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