DE1667742A1

DE1667742A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Trichlorsilan

Info

Publication number: DE1667742A1
Application number: DE19671667742
Authority: DE
Inventors: De-Winn Fyffe; Moltzan Herbert John
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1966-10-06
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB1202402A; NL6712504A; US3516803A

Description

ti«» -IN» OI^L.-IN«. M SC Olf»L.-FHI-S. DW.

HOGER - STELLRECHT - GRiESSBACH - HAECKER

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9ο August 1967

Texaa Instruments Incorporated Dallas, Texaa, U.S.A.

Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Trichlorsilan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Reinigen -von Trichlorsilan, das sun Teil leichtflüchtige Verunreinigungen enthält, die bei einer Herstellung von Silizium aus diesem Trichlorsilan die !leitfähigkeit des Siliziums nachteilig beeinflussen; insbesondere handelt es sich bei diesen Verunreinigungen un Bor- und Phosphorverbindungen, denn diese beiden Elemente führen zur Bildung elektrischer Ladungsträger in Silizium.

Trichlorailan oder Slliziumchloroform (SiHOl,) ist eine Siliziumveibindung, die eich leicht zu Silizium reduzieren läant, oo daß mit aeiner Hilfe Siliziumkörper hergestellt werden könnon, uja hieraus elektronische Halbleiterolomente

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wie Transistoren oder derglei^h zu erseugen« öerade in der Halbleiterteohnife ist es aber von größter Wichtigkeit, hochreines Silizium su erzeugen, i3o daß auch von einem auBerordent" lieh reinen Tv±dhloi?BilB.n ausgegangen werden smß« Die am meisten störenden Verunreinigungen sind diejenigen,, die die Leitfähigkeit des cavi-ch die Heduktion de3 'i?richlorsi3-ans hergestellten Silisiums erheblich vergrößern* So vermindert schon eine isi Verhältnis 1 s\000.00a000 {Atomverhältnis) vorhandene »zu einer p--»X»GitfShiglceit führsnde Tankreinigung₉ d« ho ein der Gruppe III des Periodischen Systems angehörendes Blsment wie beispielsweise Bor, den spezifischen Widerstand des reinen SÜiiiiums, dsr Kdridestöas theoretisch bei ungefähr 250000 0hm_ocm liegt., auf 285 03ο..οί«₀ Auch solohe Verunreinigungen, die zu einer. n-Lsiti*äiiigTs3it führen (Elemente der Gruppen V und VI),ei:id UKerutmsoht, da exe dis elektrischen Eigenschaften beeii-rOusssno Bo varaiadert schan eins T

sie reinigimg des n-ütypö,. ^.'is I'lioapiiox·, if/enii auch nur in einem Verhältnis -von 1: üßOOOOGOCO Yorhaadea IsS₅ den spesifischen Widerstand dee reiner·:* Sili^j.tirjs voü 23ö/.)ö() 0h?a_ocm auf

'Ea wurden schon 7ev3uche unternoiTimea, dis "osim Silijsitiai fits meisten störenden Veii'unrei.ai^ngen Bor ^:?~2!yp'; und

duroh Beatillaticsi il:'3 !SyicMorsiiimr .-^ *i Zwar ist die 'Ίοχκι,, in eier iiose Vyriidreiriigisr^es ?Lm

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üblichen Slr-ichlQrsilan vorlroaiinen. unbekannt! jedoch lassen • sich darüber mindestens einige jraiassen sichere Vermutungen anstellen« Bor liegt wahrscheinlich als Bortrichlorid (BC1~) vor. Letzteres siedet bei 12«5°C_t so fisß angenommen v/erden kann, daß es am Anfang des Destillationsprosesses übergeht, denn der Siedepunkt ctes; Srichlorsi3.ans bei normalen Bedingungen liegt bei 3'?» 8⁰O* Phosphor liann hingegen als PhospMortrichloriö (POl^}, Mcnophosphin (PH₅) oder Diphosphin (P₀H-) oder sogar als eine d&sv/isohen liegende Phosphor-V/aaserstoff-Ealogssi-Verbiadung auftreten» Phcsphortrichlorid siedet bei 75«5⁰O und wird deshalb beim Destillieren Ie, Rückstand verbleiben* Hc:?i>phesphin ist ein farbloses Gas mit einem Siedepunkt von -83⁰O unit Ci^etillier'i; «leshalb bei der normalen Siedetemperatur des 2richlor.iilans rasch über. Die angeiioasaenea. Phosphor-lfass-frfjtofi'-Hc.logen-Verbindungen li.egen :!n ihren Ei^easchaftsn vermutliefc 3v;ischen dem Phoaphortrichlorid und dem Honophosphisu Das Diphosphin siedet zwischen 51⁰C und 56⁰C - ^sdoeli Kerf all t ss in Monophosphin und eineöcr dazwischen li-Bgenden Yerbinc.ungen der allgemeinen Porwel (PS),,» die sich unter Umstanden weiter zersetzt in Monophosphin und Phosphor* Vfie bereits erwähnt, geht das Monophosphin wegan seines tiefliegenden Siedepunktes mit dem Destillat- über«, Das Diphosphin serf gilt und bildet Monophosphin. und zwar mit einer rjit steigender Tsmperatur zunehmenden Bildungsgeschwindigkeit,, und auch das so gebildete Monophosphin

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finaet sich im Destillat.

Die bekannten Destillationsverfahren sur Abtrennung der erwähnten Verunreinigungen vom Triehlorsilan erfüllen jed^Oßk nur teilweise ihren Zweck, denn geringere Mengen an 'Verunreinigungen enthält das destillierte Triehlorsilan immer noch, und diese sind volletändig ausreichend»die elektrischen Eigenschaften des rait Hilfe das 3:ri chlor silane erzeugten Siliziums wesentlich zu verschlechtern. Der Grund für die unvollkommene Reinigimg bei der Destillation liegt darin« daß jede während der Destillation gebildete Gagblaae aus der Flüssigkeit kleinste Flüssigkeitströpfchen rait sich reisst, und diese geringen» nicht destillierten Flüssigkeitsmengeiij, die aus dem ungereinigten Triehlorsilan stammen und in der Gas« oder Dampfphase auftreten, enthalten deshalb verhältnismäßig viel Verunreinigungen» Da sie aber zusammen mit der Dampfphase in das destillierte Trichlorsilan gelangen, enthält auch dieses « im Hinblick auf die übliche Verwendung ~ noch beträchtliche Mengen an Verunreinigunger!, die die elektrischen Eigenschaften des Siliziums beeinträchtigen.

Es wurde" such schon versucht, die Verunreinigungen durch ein chemisches Verfahren aus dein iürichlorsilan zv. entfernen^ jedoch sind alle diese Verfahren äußerst kostspielig und führen auch nicht su dem geuänschtea Ergebnis, da die

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Re&gensieai Mufig auch noch kleinste Mengen an Verunreinigungen enthalten, die jscloeh bsi der Empfindlichkeit dea Siliziums völlig ausreichend sind ,dessen leitfähigkeit in unerwünschtem Maße zu erhöhen_o

Bor Erfindung liegt, daher die Aufgabe zugrunde , ein Verfahren der eingangs erwähnten Art su schaffen, mit dessen Hilfe sich Trichlorsilan "billig so weitgehesx].reinigen läßt, daß es sich für die 2v/ecke der Halbleiterherstellung gut eignet, Biese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dae Trichlorsilan bei einer nur- wenig unter seinem Siedepunkt liegenden !Temperatur abdestilliert wird. Die sich ergebenden i'richlorailaadämpfe können dann entweder kondensiert oder durch Reductions, beispielsweise mittels Wasserstoff,direkt zu Silizium weiterrerarbeitet v/erden*

Durch das erfinduiigsgemäße Verfahren wird verhindert, daß sich das Biphosphin (P₂EL) .«ersetzt und dabei Monophosphin (Pf.%,) "bildet, denn daak der verhältnismäßig niederen Bostillationsteiapäratur läßt sich dieee sehr genau einhalten und es bilden sich keine überhitzten Stellen, wie dies beim herköbirulxchen Beatillierr?n der Fall ist. Ba außerdeiia dasj Trichlorailan nicht kosirc, treten auch keine, ]?lüss:i.gkeitß~ ΐι·^ϊ t'chon auB der ungerorlnigtea Flüsoigkeit mit sich reiasende

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Das erfindungsgemäße Verfahren läSfc sich mit einer Vielzahl von Vorrichtungen äurchfuhren, je&ooh. ist eine solche Vorrichtung zu bevorzugen, die nach einem weiteren Merkmal der Erfindimg eine in das au reinigende friehlorsilan eingetauchte Heizrohrleitung aufweist, welche von einer Fliissig keit durchatröBit isc. deren TamToaratus? s,fischen 0,5⁰CJ und 10⁰C über dem Siedepunkt das Sriohlorsilans liegt. Zweckmäßig ist es ferner, wenn die Vorrichtung aus Quarz_y !Teflon oder einem Schmiedeeisen besteht_o

Zur Erläuterung des erfinöungsgamäöen Verfahrens werden im folgenden einige Beispiele näher srläutert.

QÜAHZSY3TBH
™ Beispiel 1ί

Das obere jände eines Quarsl^olbens */ird üöcr ein Quarsrohr mit einer Teflonflasche verbunden» die in eine Mischung aua Trockeneis und Vfasaer eintauchte AlIa Jeile der Einrichtung, die mit dem Sfrichlorsilan in Berührung kommen, waren zunächst mit Fluss&ure geätzt uad dann mit entionisiertem Wasser gewaschen worden« Bar Quarzkolben wurde damn an t 2150 ja?, einer ungereinigten Mischung aus 60 VoI«^ Triclilc^·?! «*<. n?v* ^x) VoI-:-- SJllziusitetrachlorid gefüllt, wanuf der Kolbv-miiihalt in einem

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Wasserbad auf 31⁰C erhitst und auf diese*· SempOrafeur gehalten wurde» Es ergaben sich 450 ml eines Kondonsats, dessen Analyse die folgende Tabelle seigt, die auch die Verunreinigungen des Ausgangsgemisehes und des Rüelcstandea aufweistϊ

Verunreinigungen des Verunreinigungen 5 des r~^rü

Ausgangamaterial	0,88
Destillat	0,08
■.Rückstand	0,29

96 * 00

0,28

91₉00

Beispiel 2:

Dieselbe Vorrichtung, wie sie das Beispi*. 1 1 lieaehreibt, wurde mit 2590 Gramm ungereinigten Trichlor3ilans beseMclct, dae mit Hilfe eines Wasserbades auf eine Temperatur zwischen 30⁰C und 31,8⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wurde; es ergaben sieh 780 Gramm Kondensat bei folgender Analyse %

	Verunreinigungen des p-Typs ( idO-⁹)	Verunreinigungen de des n-Typs ( xiO"⁹)
AusgangsisateriBl	0,11	1,93
Destillat	0,03	0₉13
Rückstand	0,20	0,83

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BELÜFTETES QÜABZSYBTEM

Beispiel 5:

Dae belüftete Quarssystem umfasst einen Quarzkolben, der mit einem Quarzkondensator verbunden ist; der letztere hat einen Kühlmantel, durch den Wasser mit einer Temperatur zwischen 8° und 10⁰O hindurchgeleitet wird. An den Ausgang des Kondensators ist eine Teflonflasohe angeschlossen, die mit Hilfe eines Trockeneis-Wasser-Gemisches gekühlt wird. Oben ist sie über ein Teflonrohr mit einer zweiten Teflonflasche verbunden, die durch ein Gemisch von Trockeneis und Azeton gekühlt wird. Der Quarekolben wurde mit 3304 Gramm verunreinigten Trichlorsilans beschickt, das auf einer Temperatur zwischen 31 ° und 31,7⁰O gehalten wurde, bis 3075 Gramm Kondensat gesammelt waren; die Analyse gibt die folgende Tabelle anχ

Verunreinigungen * Verunreinigungen

	des p-Typs ( χ ΙΟ'⁹)
Ausgangsmaterial	o,39
Destillat	0,16
Rückstand	0,10

des	0	n-Type
(	0	x10"⁹ )
5	• 72
,20
,95

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Beispiel 4: ·

Die beim Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung wurde mit 3825 Gramm ungereinigten Triohlorsilans beschickt, das auf eine Temperatur zwischen 30° und 31,8⁰C aufgeheizt wurde, . bis eich 3471 Gramm eines Kondensatzs gesammelt hatten; die folgende Tabelle enthält wieder die Analysenergebnisaej

	verunreinigungen des p-Typs ( 3C5O~⁹)	verunreinigungen des n-Typs ( ΧΙΟ*"⁹)
Ausgang3material	0,25	0,30
Destillat	0,10	.0,18
Rückstand	U46	2,87

STAHMAMSWM

Innerhalb eines horizontal angeordneten Stablfcanks ist ein Vfehr in Form einer Zwischenwand angeordnet, das den Tankinnenraum in zwei Kammern unterteilt; dieser Sank wird bei den Beispielen 5 bis 7 verwendet· In die erste Kammer mündet eine Leitung zur Zufuhr von Irichloreilan, und unterhalb des Plüssigkeitsepiegels befindet sich eine Heizsohlage oder eine Heizrohrleitung in Spulenform, um das zu destillierende Triohloreilan zu erhitzen· Eine in der ersten Kammer mündende Ablassleitung dient dazu, den Rückstand abzulassen· Innerhalb d*r zweiten Kammer, die über das Wehr mit der ersten verbunden ist,

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befindet sich eine Kühlschlange, um den in der ersten Kammer erzeugten Dampf zu kondensieren· über eine Rohrleitung können das Sondensat und aller nicht konfensierter Dampf aus der zweiten Kammer in eine erste Teflonflaache geleitet werden, die in ein Bad aus Trockeis und Wasser eingetaucht ist« Bine Eatlüfkungele! tung verbindet die erste Seflonflasche Bit einer zweiten solchen Flasche, die in ein Bad aus Trockeis und Azeton eintaucht und in die Atmosphäre entlüftet werden kann«

Beispiel 5t

Sie erst» Kammer des Slanks wurde UE^ef§fe mit 5 litern ungereinigten ÜJrihlorsilans gefüllt« Bann wurde Wasser mit einer temperatur von ungefähr ^⁰G durch die Heiasehlage der ersten Kammer geleitet, und zwar in solchen Mengen, daß das Triohlorsilan eine Temperatur von ungefähr 29⁰O einnimmt. SohlieBlloh wurden ca, 1,5 üiter pi?o Kinute Wasserstoff durch die erste Kammer hinduroh in die streite gespült und von äort durch die ersten und zweiten Piasehen* um die Verdampfung des Triohlorsllans zu beschleunigen; das letztere verdampfte zu ungefähr 90 Gew.^₉ und. die folgende Tabelle gibt wieder die Verunreinigungen ans

Verunreinigungen Verunreinigungen des p-fyps ^ ^q-9) des n~$

Ausgangsmaterial (jiicht analysiert) (islo* iJestillat 0,14 0^14

Rückstand 0,18 3*03

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Beispiel 6t

Unter denselben Bedingungen und mit Hilfe derselben Torrichtang wurde eine weitere Menge Trichlorsilans destilliert» bis eich ungefähr 90 8ew«£ Kondensat ergaben, jedoch wurden bei dieses AusfUhrungsbe&plel nur 1 Liter pro Minute Wasserstoff durch das System gespült und der Druck im Tank auf 0,35 bis 0#42 atfi bei 37⁶O eingestellt. Sie Analyse führte su folgenden Ergebnissen»

. Verunreinigungen Terunrelnigungen des p-iypB des n~2yps

( ΧΙΟ"⁹ ) C xiO""*)

Ausgangsmaterial O₉ 90 O₉ 91

Destillat ?>41 0,41

Rückstand 1*14 6,36

Jede Analyse wurde durch Zonensohmeleea. eines Sitisiumstabee aus dem Ausgangematerial, dem Destillat oder den Bücketand sowie naoh-folgender Bestimmung des spezifischen Widerstandes durohgeführt, denn aus dem letzteren läßt sloh die Xostentration der Verunreinigungen errechnen*

Da angenommen werden muß, daß das sioh eu Beginn bildende Kondensat wegen der Anwesenheit von Nonophespüiin einen höheren Gehalt an Verunreinigungen aufweist, läßt sieh ein reineres aidprodukt dadurch erzielen, daß die ersten 5 bis 25 0ew,£ des Kondensats verworfen werden} es ist aber auch möglich, das

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Triohlorsilan anfänglich durch eine Destillationskolonne zu leiten und 5 bis 25 $> des Ausgangeprodukts am Kopf der . Kolonne abzuziehen, ehe der Best zu der beschriebenen Einrichtung zum Destillieren gemäß der Erfindung geleitet wird. Selbstverständlich hängt die zweckmäßigste Destillationstemperatur rom Druck innerhalb des Systems ab, d.h. bei Erhöhung des Druckes kann auch die Destillationstemperatur erhöht werden, ohne daß das Triohclrsilan kocht· So hat es sich bei einigen Ausführungsbeispielen als zweckmäßig erwiesen, einen absoluten Druck zwischen 1 und 4 at aufrecht zu erhalten, so daß der Siedepunkt des Triohlorsilans in einem Bereich zwischen 31,8 und 70⁰C schwankt» Infolgedessen muß auch die Temperatur der Heizschlange angehoben werden· Es läßt sich aber auch bei noch höheren Drücken und Temperaturen arbeiten*

AIb besonders zxfeckmäßig hat es sich erwiesen, wenn der Temperaturunterschied zwischen den Heizelementen und dem Trichlorsilan weniger als 1O⁰O beträgt, und vorzugsweise liegt er zwischen 0,5 und 5 ⁰C, um die Ausbildung überhitzter Bereiche in der Flüssigkeit zu verhindern, die sonst zu einer Zersetzung des Diphosphine führen·

Bei vielen Anwendungsfällen wird es erforderlich sein, den Trichlorsilandampf zu kondensieren. Zweckmäßiger ist es aber,

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insbesondere v/enn es ma die Heratellang iron Hal"bleiterelementen geht, den der VerdampfungslcaiBEier ©ntrömenden 3?richlorsilandampf bsi hoher !Cöiaperatiir sofort mit Wasserstoff su reduzieren, so daß rei.noa Silizium entsteht. Έβχηβτ kann es zweckmäßig sein, die Yerdaapfungsgescliwindigkeit dtarch einen Strom aus Stickstoff, Argon oder einem anderen inerten Sas oder gar Wasserstoff su beschleunigen.

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Claims

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Patentansprüche

♦ Verfahren zum Heinigen von Sri·*- 3hloreilan_t das zum Seil leichtflüchtige Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das $richlorsilan bei einer nur wenig unter seinem Siedepunkt liegenden Temperatur abdestilliert wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trichlorsilandampf von dem su destillierenden Triohlorsilan weggeführt wird·

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Srichlorsilandampf kondensiert wird,

4· Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennseiehnetj daß dae frichloreilan bei Atmosphärendruok und Temperaturen zwischen 29° und 31,8⁰O destilliert wird,

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trichlorsilan bei einem Druck zwischen 1 und 4 at und lemperaturen sswieohßn O_$*? wxä 10⁰C unterhalb des Siedepunktes bei dem jjeweiligsr? Bäruok destilliert wird.

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6· Verfahren nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß der Trichlorsilandampf von der Oberfläche des su reinigenden, flüssigen Srichlorsilans mittels eines inerten Gases weggespült wird, dessen Siedepunkt unter desjenigen dee Trichlorsilans liegt, und daß das inerte Sas vom kondensierten Irichlorsilan abgezogen

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« d&S das zu reinigende Triohlorsilan in einer ersten Kammer veräasipft und der Dampf in eine aweite Kammer geleitet und dort kondensiert wirdc

8. Verfahren zur Herstellung Tuiv&u fH\i.a$.imB sil; Hilfe des Verfahrens nach einem oder melireren der 7orEtölaenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß der reine Srichlorailandampf bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff zu reinem Silizium reduziert wird«

9ο Vorrichtung zur Durchführimg des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7$ gekennzeichnet durch eine in das zu reinigende Trielilorsilan eingetauchte Heizrohrleitung, die von einer Flüssigkeit durchströmt ist» deren Temperatur zwischen 0_t5° und 1O⁰O über deai Siedepunkt des Trichlorsilans liegt.

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