DE1667253A1

DE1667253A1 - Verfahren zur Stabilisierung und Aktivitaetssteigerung von Raney-Katalysatoren,insbesondere Raney-Nickel

Info

Publication number: DE1667253A1
Application number: DE19671667253
Authority: DE
Inventors: Gerlinde Morbach; Erhard Dr Weidlich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3489694A; FR1558626A; NL6801137A; GB1170698A; SE327972B; CH495775A

Description

- 3, Feb. 1970

SIEMENS AKTIEIi(JESEiISOHAi¹T · Erlangen, den

Berlin und München Werner-von-Siemens-Str.50

Unser Zeichen: TPA 67/1062 Kb/Kö

Verfahren zur Stabilisierung und Aktiv!tatssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Fiekel

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Stabilisierung und Aktivitätssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Nickel. -

Raney-Katalysatoren werden im großen Umfang bei,technischen Verfahren zur katalytischen Hydrierung und Dehydrierung organischer Verbindungen verwendet und haben in letzter Zeit auch bei der Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen in elektrochemischen Brennstoffelementen eine große Bedeutung erlangt.

Raney-Katalysatoren entstehen bekanntlich beim Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer Raney-Legierung, beispielsweise von Aluminium aus einer Nickel-Aluminium-Legierung,mittels Alkalilaugen oder Säuren. Das edlere Metall fällt hierbei als feinkörniges, mikroporöses Pulver mit großer Oberfläche an. Gleichzeitig entsteht bei dieser Behandlung ein stark fehlgeordnetes Metallgitter mit Nickel, wodurch dieses außerordentlich aktiviert und befähig.t wird, den bei der Auflösung des unedleren Metalls entstehenden Wasserstoff chemisch bzw. physikalisch zu binden. Es ist weiterhin bekannt, daß Raney-Katalysatoren bei der Lagerung, bei Hydrierung oder bei längerem Einsatz in Elektroden von elektrochemischen Brennstoffelementen in ihrer Aktivität mit der Zeit nachlassen und unbrauchbar werden*

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Behandlung von Raney-Katalysatoren zu finden, durch das der erwähnte Aktivitätsverlust vermieden wird.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt» daß ©ine Stabilisierung und Aktiv!tatssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Nlckel, in einfacher Weise dadurch erreicht wird, daß die

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"Raney-Katalysatoren nach Herauslösen des inaktiven-Bestandteiles,-durch. Alkalilauge mit wässriger Salzsäure, insbesondere mit Eisen-(Ill)-chlorid enthaltender Salzsäure, behandelt werden.

Das Ergebnis muß vor allem deshalb als überraschend "bezeichnet werden, weil bei einer unmittelbaren Behandlung der Raney-Legierung mit Salzsäure weder= eine Stabilität»- noch eine Aktivitätssteigerung beobachtet wird. Es wird vermutet, daß der bei Raney-Katalysatoren üblicherweise auftretende Aktivitätsabfall auf eine teilweise Oxidation des Raney-Metails, beispielsweise von Nickel zu nickeloxid bzw. -hydroxid, zurückzuführen ist. Auf diese Weise kann durch Ausbildung einer passiven Deckschicht die hochaktive Oberfläche des Raney-Metalls blockiert werden.

Bei der Nachbehandlung des in Lauge aktivierten Raney-Metalls mit Salzsäure,bzw. Eisen-(III)-chlorid enthaltender Salzsäure, kommt es zu einer Ätzung der Oberfläche des Raney-Metalls und gleichzeitig zu einer Auflösung noch vorhandener Hydroxide bzw. Oxide. Im zuletzt genannten Fall findet zusätzlich eine Adsorption von Eisen an der Oberfläche statt. - -

Die Behandlung des Raney-Nickels gemäß der Erfindung kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man den Katalysator nach Aktivierung mit 6 η KOH und Auswaschen mit destilliertem Wasser bis zu einem pH-Wert von etwa 7 mit Wasser in der in lig. 1 dargestellten Apparatur mit Hilfe eines magnetischen Rührwerkes aufschlemmt, die verdünnte wässrige Salzsäurelösung bzw. Eisen-(III)-Chlorid enthaltende Salzsäure hinzufügt und etwa 15 Min. bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren stehenläßt. Vorteilhafterweise stellt man den Endpunkt der Behandlung durch Verfolgung des Potentialverlaufs an einer Platinelektrode bis zu einem konstanten Wert fest. Nach Dekantieren oder Absaugen wird der so vorbehandelte Katalysator mit Wasser neutral gewaschen.

In "Pig. 1 ist mit 1 ein Glasgefäß bezeichnet, das zur Aufnahme des Katalysators dient und mit einem Deckel 2 gasdicht verschlossen ist. Durchden Tubus 3 im Deckel 2 wird ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, über die Glasfritte 4 eingeleitet, das zuvor die Waschflasche 5 passiert hat. Als Waschflüssigkeit 6

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kann Kalilauge verwendet werden. Das Inertgas verläßt das Reaktionsgefäß 1 durch die Gasleitung 7, die den Zweiweghahn 8 und den Blasenzähler 9 enthält. Mit 10 ist in Pig. 1 eine mit einer Lugginkapillare 11 versehene Bezugselektrode bezeichnet und mit

12 die zur Potentialmessung noch "benötigte Platinelektrode.

13 stellt einen Magnetrührer und H ein Thermometer dar. Die den zu behandelnden Katalysator enthaltende Salzsäurelösung ist mit 15 bezeichnet. . . "

Die Konzentration an HCl wird vorteilhafterweise so bemessen, daß die zur erfindungsgemäßen Behandlung angewendete lösung maximal 0,5 molar ist, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 0,3 molar. Die Konzentration an PeOl, soll maximal eine auf 0,6 H-Atome / Ni-Atom berechnete Menge sein.

Der so hergestellte Katalysator ist zwar noch etwas pyrophor, zeigt jedoch gegenüber einem nach üblichen Verfahren hergestellten 'Raney-Katalysator eine ausgezeichnete Aktivität.

Die Pyrophor!tat kann in einfacher Weise nach bekannten Verfahren beseitigt werden, beispielsweise dadurch, daß man den gut ausgewaschenen Katalysator längere Zeit mit Luft in Berührung bringt. Durch diese Maßnahme wird der im Nickelkatalysator noch enthalte^ ne reaktionsfähige Wasserstoff entfernt. Selbstverständlich kann die Pyrophorität des neuen Katalysators auch durch eine nachgeschaltete anodische Oxidation beseitigt werden.

Ein so nachbehandelter Katalysator kann über einen längeren Zeitraum im trockenen Zustand an der Luft ohne Aktivitätsverlust aufbewahrt werden.

In Pig. 2, Kurve A, ist das gegen eine Hg/HgO-Elektrode gemessene Potential einer aus Raney-Nickel-Pulver bestehenden Elektrode ,über der Zeit aufgetragen. Kurve B zeigt zum Vergleich den Potentialverlauf einer Elektrode aus Raney-Nickel, das 15 Min. bei Zimmertemperatur mit 0,3 η wässriger Salzsäure behandelt worden ist,und Kurve C den Potentialverlauf einer Elektrode aus mit Salzsäure und Eisen-(III)-Chloridlösung vorbehandeltem Raney-Nj.ckel. Wie aus der Figur hervorgeht, verhält sich, die mit SaIz-

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säure und Eisen-(III)-cliloridlösung vorbehandelte Probe im

' P

Dauerversuch bei anodischer Belastung mit 50 mA/cm am besten. Das zur Aufnahme der Kurve C verwendete Raney-Nickel wurde wie folgt hergestellt:

20 g Raney-Nickel (50 Ni; 50 Al) mit einer Korngröße von etwa 50 /um werden portionsweise in 6 η KOH eingebracht, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Nach Laugenwechsel wird die Aktivierung bei 9O⁰C (2 Std.) fortgesetzt. Nun wird die Lauge abdekantiert, und der Katalysator bis zu einem pH-Wert von 7 neutral gewaschen. Der ausgewaschene Katalysator wird dann 15 Min. bei Zimmertemperatur unter Eühren mit 100 cm 0,1 normaler Salzsäure behandelt, in der 4,6 g FqCI,.6 HpO gelöst sind. Anschließend wird der Katalysator wieder gründlich gewaschen und zwischen zwei Nickelnetze gepreßt. Der Potentialverlauf der so· hergestellten Elektrode wurde in einer Halbzellenanordnung bei Raumtemperatur und einer galvanostatischen Belastung von 30 mA /

cm auigenommen. Als Elektrolytträger wurde hierbei eine Asbestschicht und als Elektrolyt 6 η KOH verwendet. Der Wasserstoffdruck der Raney-Nickel-Elektrode betrug 0,40 atü.

Die Nachbehandlung der Raney-Katalysators gemäß der Erfindung erfolgte in den angegebenen Beispielen bei Zimmertemperatur, jedoch kann die Aktivierung und Stabilisierung auch bei Temperaturen bis zu 10O⁰G ausgeführt werden. Durch die !Temperaturerhöhung kann die Aktivierungsdauer abgekürzt werden, sie sollte jedoch mindestens 5 Min. betragen.

5 Patentansprüche
2 Figuren

ORDINAL INSPECTED

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Claims

VPA 67/1062 Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung und Aktivitätssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere- Raney-Niekel, dadurch gekennzeichnet, daß die Raney-Katalysatoren nach Herauslösen des inaktiven Bestandteiles durch Alkalilauge mit wässriger Salzsäure, insbesondere mit Eisen-(III)-chlorid enthaltender Salzsäure, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Salzsäure 0,5 molar, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 molar, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Bisen-(III)-Chloridlösung der berechneten Menge von 0,6 Η-Atom/ Ni-Atom, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 H-Atom / Ni-Atom, entspricht.

4. Verfahrennach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer inerten Gasatmosphäre vorgenommen wird. -

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit wässriger Salzsäure, insbesondere Eisen-(III)-chlorid enthaltender Salzsäure, mindestens über einen Zeitraum von 5 Min. erfolgt.

^: ORIGINAL INSPECTED

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