CH495775A - Verfahren zur Stabilisierung und Aktivitätssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Nickel - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Stabilisierung und Aktivitätssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Nickel
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Stabilisierung und Aktivitätssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Nickel.



   Raney-Katalysatoren werden in grossem Umfang bei technischen Verfahren zur katalytischen   Hydri;erung    und Dehydrierung organischer Verbindungen verwendet und haben in letzter Zeit auch bei der Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen in elektrochemischen Brennstoffelementen eine grosse Bedeutung erlangt.



   Raney-Katalysatoren entstehen bekanntlich beim Herauslösen der inaktiven Komponente aus einer Raney Legierung, beispielsweise von Aluminium aus einer Nickel-Aluminium-Legierung mittels Alkalilaugen oder Säuren. Das edlere Metall fällt hierbei als feinkörniges, mikroporöses Pulver mit grosser Oberfläche an.   Gleich-    zeitig entsteht bei dieser Behandlung ein stark   felge    ordnetes Metallgitter im Nickel, wodurch dieses ausserordentlich aktiviert und befähigt wird, den bei der Auflösung des unedleren Metalls entstehenden Wasserstoff chemisch bzw. physikalisch zu binden. Es ist weiterhin bekannt, dass Raney-Katalysatoren bei der Lagerung, Hydrierung oder längerem Einsatz in Elektroden von elektrochemischen Brennstoffelementen in ihrer Aktivität mit der Zeit nachlassen und unbrauchbar werden.



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Behandlung von Raney-Katalysatoren zu finden, durch das der erwähnte Aktivitätsverlust vermieden wird.



   Erfindungsgemäss wird eine Stabilisierung und Aktivitätssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Nickel, dadurch erreicht, dass die   Raney-Kataly-    satoren, insbesondere Raney-Nickel, dadurch erreicht, dass die Raney-Katalysatoren nach Herauslösen des inaktiven Bestandteiles durch Alkalilauge mit wässriger Salzsäure behandelt werden.



   Als besonders vorteilhaft erwies sich wässrige Salzsäure, die Eisen-(III)-Chlorid enthält.



   Das Ergebnis muss vor allem deshalb als überraschend bezeichnet werden, weil bei einer unmittelbaren Behandlung der Raney-Legierung mit Salzsäure weder eine Stabilitäts- noch eine Aktivitätssteigerung beobachtet wird. Es wird vermutet, dass der bei Raney Katalysatoren üblicherweise auftretende   Aktivitätsab-    fall auf eine teilweise Oxidation des Raney-Metalls, beispielsweise von Nickel zu Nickeloxid bzw. Hydroxid zurückzuführen ist. Auf diese Weise kann durch Ausbildung einer passiven Deckschicht die hochaktive Oberfläche des Raney-Metalls blockiert werden.



   Bei der Nachbehandlung des in Lauge aktivierten Raney-Metalls mit Salzsäure bzw. Eisen-(III)-Chlorid enthaltender Salzsäure, kommt es zu einer Ätzung der Oberfläche des Raney-Metalls und gleichzeitig zu einer Auflösung noch vorhandener Hydroxide bzw. Oxide.



  Im zuletzt genannten Fall findet zusätzlich eine Adsorption von Eisen an der Oberfläche statt.



   Die Behandlung des Raney-Nickels gemäss der Erfindung kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man den Katalysator nach Aktivierung mit 6 n KOH und Auswaschen mit destilliertem Wasser bis zu einem pH-Wert von etwa 7 mit Wasser in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur mit Hilfe eines magnetischen Rührwerkes aufschlemmt, die verdünnte wässrige Salzsäurelösung bzw. Eisen-(III)-Chlorid enthaltende Salzsäure hinzufügt und etwa 15 Min. bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren stehenlässt. Vorteilhafterweise stellt man den Endpunkt der Behandlung durch Verfolgung des Potentialverlaufs an der Platinelektrode bis zu einem konstanten Wert fest. Nach Dekantieren oder Absaugen wird der so vorbehandelte Katalysator mit Wasser neutral gewaschen.



   In der Fig. 1 wird mit 1 ein Glasgefäss bezeichnet, das zur Aufnahme des Katalysators dient und mit einem Deckel 2 gasdicht verschlossen ist. In den Tubus 3 im Deckel 2 wird ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, über die Glasfritte 4 eingeleitet, das zuvor die Waschflasche 5 passiert hat. Als Waschflüssigkeit 6 kann Kalilauge verwendet werden. Das Inertgas verlässt das Reaktionsgefäss 1 durch die Gasleitung 7, die den Zwei  weghahn 8 und den Blasenzähler 9 enthält. Mit 10 wird in der Fig. 1 die mit einer   Lugginkapillare    11 versehene Bezugselektrode bezeichnet und mit 12 die zur Potentialmessung noch benötigte Platinelektrode. 13 stellt einen Magnetrührer und 14 ein Thermometer dar. Die den zu behandelnden Katalysator enthaltende Salzsäurelösung wird durch die Zahl 15 angedeutet.



   Die Konzentration an HC1 wird vorteilhafterweise so bemessen, dass die zur erfindungsgemässen Behandlung angewendete Lösung maximal 0,5 molar ist, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 0,3 molar. Die Konzentration an   Fell3    soll maximal eine auf 0,6 H-Atome/Ni-Atom berechnete Menge sein.



   Der so hergestellte Katalysator ist zwar noch etwas pyrophor, zeigt jedoch gegenüber einem nach üblichen Verfahren hergestellten Raney-Katalysator eine   ausge    zeichnete Aktivität.



   Die Pyrophorität kann in einfacher Weise nach bekannten Verfahren beseitigt werden, beispielsweise dadurch, dass man den gut ausgewaschenen Katalysator längere Zeit mit Luft in Berührung bringt. Durch diese Massnahme wird der im   Nickelkatalysator    noch enthaltende reaktionsfähige Wasserstoff entfernt. Selbstverständlich kann die Pyrophorität des neuen Katalysators auch durch eine nachgeschaltete anodische Oxidation beseitigt werden.



   Ein so nachbehandelter Katalysator kann über einer längeren Zeitraum im trockenen Zustand an der Luft ohne Aktivitätsverlust aufbewart werden.



   In der Fig. 2, Kurve A, ist das gegen eine Hg/HgO Elektrode gemessene Potential einer aus Raney-Nickel Pulver besteheden Elektrode über der Zeit aufgetragen. Kurve B zeigt zum Vergleich den Potentialverlauf einer Elektrode aus Raney-Nickel, das 15 Min. bei Zimmertemperatur mit 0,3 n wässriger Salzsäure behandelt worden ist und Kurve C den Potentialverlauf einer Elektrode aus mit Salzsäure und   Eisen-(III)-chloridlö-    sung vorbehandeltem Raney-Nickel. Wie aus der Figur hervorgeht, verhält sich die mit Salzsäure und Eisen   (111)-chioridlösung    vorbehandelte Probe im   Dauerver-    such bei anodischer Belastung mit 30 mA/cm2 am besten.

  Das zur Aufnahme der Kurve C verwendete Raney-Nickel wurde wie folgt hergestellt:
20 g Raney-Nickel (50 Ni; 50   Al)    mit einer Korngrösse von etwa 50   #u    werden portionsweise in 6 n KOH eingebracht, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Nach Laugenwechsel wird die Aktivierung bei 900 C (2 Std.) fortgesetzt. Nun wird die Lauge abdekantiert, und der Katalysator bis zu einem pH-Wert von 7 neutral gewaschen. Der ausgewaschene Katalysator wird dann 15 Min. bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 10   cm3    0,1 normaler Salzsäure behandelt, in der 4,6 g   FeC#    6   H20    gelöst sind. Anschliessend wird der Katalysator wieder gründlich gewaschen und zwischen zwei Nickelnetze gepresst.

   Der Potentialverlauf der so hergestellten Elektrode wurde in einer Halbzellenanordnung bei Raumtemperatur und einer galvanostatischen Belastung von 30 mA/cm2 aufgenommen. Als Elektrolytträger wurde hierbei eine Asbestschicht und als Elektrolyt 6 n KOH verwendet. Der Wasserstoffdruck der Raney-Nickel-Elektrode betrug 0,40 atü.



   Die Nachbehandlung des Raney-Katalysators gemäss der Erfindung erfolgte in den angegebenen Beispielen bei Zimmertemperatur, jedoch kann die Aktivierung und Stabilisierung auch bei Temperaturen bis zu 1000 C ausgeführt werden. Durch die Temperaturerhöhung kann die Aktivierungsdauer abgekürzt werden, sie sollte jedoch mindestens 5 Min. betragen. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Stabilisierung und Aktivitätssteigerung von Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney Nickel, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Katalysatoren nach Herauslösen des inaktiven Bestandteiles durch Alkalilauge mit wässriger Salzsäure nachbehandelt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Nachbehandlung eine wässrige 0,5 m Salzsäurelösung, vorzugsweise eine 0,1 bis 0,3 m Lösung, verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Salzsäure Eisen-(III)-Chlorid enthält.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Eis en- (III)- Chlorid der Menge von 0,6 H-Atom/Ni-Atom, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 H-Atom/Ni-Atom entspricht.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Eisen-(llI)-Chlo- rid enthaltender Salzsäure mindestens über einen Zeitraum von 5 Minuten erfolgt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit wässriger Salzsäure in einer inerten Gasatmosphäre vorgenommen wird.