DE2726853A1

DE2726853A1 - Verfahren zur kontinuierlichen uebertragung von wasserstoff zwischen einem waessrigen fluessigmilieu und einer zu hydrierenden oder zu dehydrierenden organischen verbindung mittels eines metallhydrids

Info

Publication number: DE2726853A1
Application number: DE19772726853
Authority: DE
Inventors: Frederic Breda; Pierre Jonville
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1978-01-12
Also published as: IT1081830B; NL7706333A; US4120763A; FR2354395A1; JPS52150787A; BE855553A; GB1521659A

Description

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D-I BERLIN-DAHLEM 33 ■ PODBIELSKIALLEE ββ D-8 MÜNCHEN 32 ■ WIDENMAYERSTRASSE 4g

BERLIN: OIPL.-ΙΝβ. R. MÜLLER-BÖRNER

BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE

MÜNCHEN: DIPL.-INQ. HANS-HEINRICH WEY DIPL.-INQ. EKKEHARO KÖRNER

10. Juni 1977

"Verfahren zur kontinuierlichen LiLertra^ung von Wasserstoff zwischen einem wässrigen Flüssigmilieu und einer zu hydrierenden oder zu dehydrierenden or ganischen Verbindung mittels eines Metallhydrids"

(Schweiz, Nr. 7339/76 vom l0.06.197o)

5 Seiten Beschreibung Patentansprüche Blatt Zeichnungen

Se/Em - 27 167

709882/0717

BERLIN: TELEFON (O3O) 8313Ο88 MÜNCHEN: TELEFON (080) 93ββββ

KABEL: PROPINOUS · TELEX OI 84Ο87 KABEL: PROPINOUS · TELEX O8 24 244

-<■

In der organischen Synthese-Chemie werden die Hydrierungs-Reaktionen im allgemeinen entsprechend zwei Verfahrensarten durchgeführt:

- in Dampfphase durch den Durchlauf eines gasförmigen Wasserstoffstroms und der zu hydrierenden verbindung über einen Metall-Katalysator;

- in Flüssigphase durch Einwirkung eines hydrierenden Mittels wie Wasserstoff, Natrium-Borhydrid, Borhydrid, Magnesiumhydrid oder Lithium-Aluminium-Hydrid oder mittels homogener Hydrierka taIy sa tor en.

Im ersten Fall sind folgende Parameter geeignet, Einfluß auf die Selektivität und die Kinetik der Reaktion in der Dampfphase zu nehmen: Die Temperatur, der Gesamtdruck sowie die Teildrücke der Reagentien und die physikalischen Eigenschaften der kataIytischen Oberfläche.

In praktischer Hinsicht spielt die Reinheit des Wasserstoffes eine wesentliche Rolle in dem Maße, wie sie die Lebensdauer und die Leistung des Katalysators bedingt.

Im zweiten Fall bestehen zwei Möglichkeiten:

- Wenn das hydrierende Mittel in dem verwendeten Lösungsmittel stabil ist, kann seine Verwendung es möglich machen, daß die Reaktionen vermieden werden, deren freie Enthalpie über der freien Enthalpie der Bildung des hydrierenden Mittels liegt.

- Wenn das hydrierende Mittel durch das Lösungsmittel zersetzt wird, wird die Verbindung durch den frei werdenden Wasserstoff reduziert und die Reaktion wird unkontrollierbar.

Darüber hinaus sind die gewöhnlich verwendeten hydrierenden

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Mittel nicht regenerierbar, sind teuer und liefern nur zweitklassige Erzeugnisse, die Eliminationsvorgänge erfordern.

Es wäre daher besonders von Interesse, regenerierbare Hydrierungsmittel vorzusehen, die keine Zersetzungs-Nebenprodukte ergeben.

Es ist bereits ein Elektrohydrierverfahren vorgeschlagen worden, das über eine Kathode zur Ausscheidung von Viasserstoff durchgeführt wird, die in Berührung mit^der zu hydrierenden Verbindung gebracht wird. Die Bildung von gasförmigem Wasserstoff über der Kathode kann aber leicht zur Blockierung eines großen Teils der Aktivstellen führen, ebenso wie der Schritt der Chemosorption die Gesamtkinetik der Hydrierung stark beschränkt. Aus dem parasitären Freiwerden von Wasserstoff, das neben der Hydrierung stattfindet, ergibt sich außerdem eine wesentliche Verringerung des Ertrages der Hydrierung sowie das Erfordernis, danach den Wasserstoff-Überschuß aus dem Reaktionsmedium auszuscheiden.

Die US-PS 3 382 lO6 beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung katalytischer Körper, die zur Katalyse von Reaktionen verwandt werden können, die auf der übertragung von Wasserstoff beruhen, insbesondere auf Hydrier- oder Dehydrier-Reaktionen, sowie in galvanischen Zellen.

Dieses bekannte Verfahren dient dazu, einem Körper aus Metall oder einer Legierung mit metallischem Kristallgitter, das den Wasserstoff absorbiert, eine katalytische Aktivität zu verleihen. Zu diesem Zweck wird der Körper mit einer Alkali-Lösung in Berührung gebracht, die ein komplexes Reduktionshydrid enthält, das ^den in dem metallischen Kristallgitter absorbierten atomaren Wasserstoff freigibt und daraus ein Hydrid bildet.

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Entsprechend der vorgenannten US-PS kann dieses Verfahren auch zur Reaktivierung des katalytischen Körpers dienen, wenn seine katalytische Aktivität vermindert ist.

Wenn man eine zufriedenstellende Katalyse wünscht, die es ermöglicht, daß die gewünschte Reaktion in einer fast wiederholbaren Weise abläuft, ist es im allgemeinen erforderlich, den Katalysator, der einen merklichen Verlust an erforderlichen katalytischen Eigenschaften erlitten hat, zu ersetzen.

Die mehr oder weniger häufige Ersetzung des Katalysators erfordert jedoch offensichtlich eine Unterbrechung der Katalysationsreaktion und kann außerdem erhebliche Kosten verursachen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, ein Hydrid einer Titan- und Nickellegierung als Katalysator für Hydrier- oder Dehydrier-Reaktionen zu verwenden, die in Gas- oder Flüssigphase stattfinden. Ein solcher Katalysator kann wiederverwendet werden, indem nran ihn einer chemischen oder elektrochemischen Regeneration unterwirft, damit ihm die geforderten katalytischen Eigenschaften wiederge-ebca werden. Die mehr oder weniger häufige Ersetzung des Katalysators und seine Regeneration haben jedoch die Nachteile, daß die Katalysier -Reaktion mit Unterbrechungen abläuft, daß eine sehr erhebliche Menge dieses Katalysators festgelegt werden muß, um die genannte Reaktion unter den zufriedenstellenden Bedingungen auszuführen, sowie daß Kosten durch die Ersetzung des Katalysators entstehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den kontinuierlichen und reproduzierbaren Ablauf einer Reaktion zu gewährleisten, die auf der Wasserstoff-Übertragung basiert, um eine Hydrierung cder eine Dehydrierung durchzuführen, wobei so weit wie möglich die

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vorerwähnten Nachteile vermieden werden.

Diese Aufgabe soll durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Übertragung von Wasserstoff mittels eines Metallhydrids zwischen einem wässrigen Flüssigmedium und einer zu hydrierenden oder zu dehydrierenden organischen Verbindung gelöst werden.

Erfindungsgemäß wird hierzu vorgeschlagen,

a) daß man die organische Verbindung in ein wässriges elektrolytisches Milieu einbringt, das in einer Elektrolysezelle enthalten ist, die mit einer Arbeitselektrode versehen ist, welche ein Metallhydrid enthält, das in reversibler Weise den Wasserstoff einerseits mit Hilfe einer Hydrier- oder Dehydrier -Reaktion mit der Verbindung und andererseits mit Hilfe einer elektrochemischen Reaktion mit dem wässrigen elektrolytischen Milieu austauschen kann,

b) daß man einen regulierbaren Elektrolyse-Strom zwischen der Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode durchlaufen läßt, so daß das Metallhydrid während der Hydrier- oder der Dehydrier· Reaktion elektrochemisch regeneriert wird, und auf diese Weise im wesentlichen die gleiche Menge Wasserstoff einerseits mit der organischen Verbindung und andererseits mit dem wässrigen elektrolytischen Milieu austauscht, so daß es den Wasserstoff reversibel und kontinuierlich austauschen kann.

Die Metallhydride bestimmen sich im allgemeinen als Verbindungen, in denen der Wasserstoff auf einem Metall oder einer Legierung durch eine Verbindung metallischer Art vereinigt ist. Unter den interessanten Eigenschaften der Metallhydride kann man insbesondere folgende anführen:

- 6 709882/0717

- große Beweglichkeit der Wasserstoffatome im Inneren des Metallnetzes;

- Verfügbarkeit eines Teils der Elektronen mit der Wertigkeit des Metalls oder der Legierung;

- großer Stabilitätsbereich verschiedener Hydride;

- Wasserstoff-Teildruck im Gleichgewicht, der durch die einfache Gleichung

log PH₂ - ^- +B mit der Temperatur verbunden ist;

- große Skala der Zusammensetzung des Hydrids, in der der Teildruck des Wasserstoffs im Gleichgewicht konstant bleibt und einzig eine Funktion der Temperatur darstellt;

- sehr hohe Speicherkapazität des Wasserstoffs durch Einheit von Volumen und Gewicht;

- der Wasserstoff kann auf reversible Weise absorbiert und desorbiert werden, und dieser Zyklus kann eine große Anzahl von Malen wiederholt werden entsprechend der Reaktion

desorb..

MH C ^} M + f H, -Q, ^x absorb. * *

worin M das Metall oder die Legierung darstellt und Q die Reaktionswärme;

_ die Absorptions-Desorptions-Reaktion findet unmittelbar zwischen

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dem Wasserstoff und dem Metall oder der Legierung statt entsprechend einer Kinetik, die von verschiedenen Parametern abhängt, wie beispielsweise der Art und der Oberfläche des Metalls oder der Legierung, dem Abstand in bezug auf das Gleichgewicht usw

Verschiedene Metallhydride haben so eine Fähigkeit, den Wasserstoff mit einem geeigneten elektrolytischen Milieu durch elektrochemische reversible Reaktion auszutauschen, die wie folgt lautet:

- Im Alkali-Milieu

- im sauren Milieu

Auf diese Weise kann ein geeignetes Metallhydrid auf reversible Weise durch eine elektrochemische Reaktion mit einem wässrigen elektrochemischen Milieu Wasserstoff austauschen, und dies, ohne daß der Wasserstoff in gasförmigem Zustand auftritt.

Es gibt zahlreiche Metallhydride, die elektrochemisch reversibel sind und die in vier Hauptfamilien eingestuft werden können entsprechend den Metallen: Ti, Zr, La und Pd, und die mindestens ein Legierungselement wie Fe, Ni, Co, Cu, Cr, Mn, V, Nb und Ag enthalten.

Die derartigen Legierungen entsprechenden Metallhydride sind voneinander sehr verschieden sowohl wegen ihrer Speicherfähigkeit für Wasserstoff als auch ihrer thermodynamischen und elektrochemischen Eigenschaften.

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Die Metallhydride haben auf diese Weise interessante thermodyna- raische und chemo-physikalische Eigenschaften für die Übertragung von Wasserstoff in Hydrier- oder Dehydrier-Reaktionen.

Die Hydrier-Reaktionen, deren freie Enthalpie über der der Bil dung des Hydrids liegt, entstehen tatsächlich nicht. Die freien Enthalpien der Bildung der Metallhydride liegen zwischen -2 und -30 kcal/faol Wasserstoff, und die Auswahl eines bestimmten Hydrids ermöglicht so a priori die Vermeidung einer bestimmten Anzahl von Parasit-Reaktionen.

Unter Reversibilität eines Metallhydrids versteht man:

- Auf physikalischem Gebiet seine Fähigkeit, Wasserstoff in gleichen Mengen zu absorbieren oder zu desorbieren, wobei die Kinetiken gleiche GrUSe und ausreichende Höhe aufweisen; und

- auf elektrochemischem Gebiet seine Fähigkeit, den Wasserstoff durch kathodische Ladung zu absorbieren oder durch anodische Entladung zu ionisieren, und zwar in stöchiometrischer Menge und mit wenig erhöhten Überspannungen oder in gleicher Größen ordnung .

Die Geschwindigkeit einer heterogenen Reaktion auf einer festen Oberfläche hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise

a) vom Massentransport zur Reaktionsoberfläche,

b) vom Chemosorptions-Mechanismus und seiner Aktivierungsenergie,

c) vom Mechanismus der Reaktion in chemosorbierter Phase und möglicherweise ihrer Aktivationsenergie, und

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d) von der Desorption und Diffusion der Reaktionsprodukte von der Oberfläche aus.

a) Die Gesetze der Diffusion bestimmen so im wesentlichen die Anlagerung des Reaktionssystems auf der Reaktionsoberfläche und die Diffusion der Produkte dieser.

Eine Wasserstoff-Übertragungs-Reaktion verläuft auf der Oberfläche eines Metallhydrids entsprechend einer Kinetik in der Größenordnung 1, da der Wasserstoff schon in dem Metallnetz enthalten ist und der Ladungszustand des Hydrids die Konzentration an verfügbarem Wasserstoff sowie seine Reaktivität fixiert. Außerdem ist die Geschwindigkeit der Anlagerung des Wasserstoffs an der Oberfläche des Katalysators groß, weil die Diffusionsgeschwindigkeit des absorbierten Wasserstoffes groß ist. Die Wiederaufladung der Oberfläche mit Wasserstoff wird im Übrigen in dem gleichen Maße erleichtert, wie der absorbierte Wasserstoff sehr labil ist, weil er eine geringe Diffusions-Aktivierungsenergie aufweist.

b) Die Chemosorption wird durch zwei Parameter beeinflußt: Die Anzahl der verfügbaren Stellen und ihre chemo-physikalischen Eigenschaften.

Die Anzahl der verfügbaren Stellen für die Chemosorption wird nur geringfügig durch den Beladungszustand des Metallhydrids mit Wasserstoff beeinflußt.

Dagegen werden die intermetallischen Bindungen durch die Einführung von Wasserstoff in das Metallnetz geschwächt. Die katalytische Aktivität der Chemosorptionsstellen wird so zu einer Funktion des Ladungszustandes des Metallhydrids mit Wasserstoff.

c) Die Geschwindigkeit der verschiedenen möglichen Reaktionen

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in chemosorbierter Phase hängt weitgehend von der Chemosorption selbst ab, sei es von ihrem Mechanismus, ihrer Aktivierungsenergie und der Entfernung zwischen den Chemosorptions-Stellen.

d) Die Desorption der Reaktionsprodukte wird in einer der Chemosorption entsprechenden Weise beeinflußt.

In einer ein Metallhydrid enthaltenden Elektrode können die Chemosorption und die Desorption auf ihrer Oberfläche von den Parametern der Kettenglieder des Hydrids sowie von einem elektrischen Feld beeinflußt werden, das auf die Elektrode einwirkt.

Außerdem kann der Durchlauf eines Oxidations- oder Reduktionsstromes über eine solche Elektrode mit Metallhydrid das Gleichgewichtspotential dieser Hydridelektrode wesentlich verändern. Beispielsweise entspricht eine Veränderung der freien Enthalpie von 4,6 kcal des Hydrids einem Potential-Unterschied von 100 mV für einen Reaktionsmechanismus, der die übertragung zweier Elektronen ins Spiel bringt.

Eine anodische Polarisation, die zu einer Erhöhung des Gleichgewichtspotentials führt, ermöglicht es so, die am meisten energieabgebenden Reaktionen zu unterdrücken, während eine kathodische Polarisation es erlaubt, eben diese energieabgebenden Reaktionen zu fördern.

Das an eine Elektrode vom Typ mit Metallhydrid angelegte Potential erlaubt es, einen Einfluß auf die Art der Reaktion auszuüben, die auf ihrer Oberfläche stattfinden soll.

Der Durchlauf eines geeigneten regulierbaren Stroms erlaubt im

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übrigen, den Zustand der Ladung des Metallhydrids mit Wasserstoff zu steuern, was ermöglicht, eine galvanostatische Steuerung der auf der Oberfläche der Elektrode gewünschten Reaktion zu verwirklichen und dies viel leichter als durch eine potentiostatische Steuerung.

Die Auswahl des Metallhydrids für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher durch thermodynamisch^ und kinetische Überlegung bestimmt, damit die gewünschte Hydrierung oder De hydrierung kontinuierlich unter zufriedenstellenden Arbeitsbedingungen durchgeführt werden kann.

Zu diesem Zweck bieten sich die vorerwähnten Legierungen auf der Basis von Ti, Zr, La und Pd besonders für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an.

«Um den gesamten gewünschten Reaktionsprozeß durchzuführen, ist es erforderlich, der Elektrolysezelle elektrische Energie zuzuführen, und der Elektrolysestrom, den man durch die Zelle laufen läßt, wird proportional der Geschwindigkeit der Wasserstoffübertragung sein.

Die theoretische erforderliche Elektrolyse-Spannung entspricht der elektrolytischen Zersetzungsspannung für Wasser (1,23 V) abzüglich dem Ausdruck — , der der freien Enthalpie der Bildung des verwendeten Metallhydrids entspricht.

Die aktive, an die Elektrolysezelle angelegte Spannung ist in der Praxis jedoch höher und hängt von verschiedenen Arbeits- und Konstruktionsfaktoren ab wie der Intensität des Elektrolysestroms, der Zusammensetzung des wässrigen elektrolytischen Milieus, der Geometrie sowie der relativen Stellung der Elektroden, der Struktur der Zelle usw.

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Die Farad-Leistung der ein Metallhydrid umfassenden Arbeitselektrode liegt sehr nahe 100% bei geeigneten Funktionsbedingungen, sei es einer Polarisation und einem Wasserstoffgehalt der Elektrode mit nicht exzessivem Hydrid sowie einer angemessenen Temperatur und angemessenem Druck, so daß jedes Freiwerden von gasförmigem Wasserstoff auf dieser Elektrode vermieden wird.

Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung ermöglicht es so, eine gewünschte Hydrier- oder Dehydrierreaktion kontinuierlich und steuerbar mittels eines Metallhydrids durchzuführen, da;3 Teil einer Arbeitselektrode ist und als Wasserstoff-Übertracungsmittel zur Durchführung der gewünschten Reaktion dient, während man gleichzeitig den Wasserstoffgehalt dieses Hydrids mit Hilfe eines regulierbaren Elektrolysestroms steuert, der zu seiner kontinuierlichen elektrochemischen Regeneration dient.

Die Wasserstoff-Übertragung findet somit kontinuierlich in regulierbarer Weise auf der Arbeitselektrode statt, deren Metallhydrid den Wasserstoff in reversibler Weise einerseits mit der zu hydrierenden oder zu dehydrierenden organischen Verbindung und andererseits mit dem wässrigen diese Verbindung enthaltenden elektrolytischen Milieu austauscht.

Man verwirklicht damit die kontinuierliche Übertragung von Wasserstoff zwischen einer organischen Verbindung und einem wässrigen Flüssigmilieu mittels einer Arbeitselektrode, die mit einem Metallhydrid versehen ist, das in der Lage ist. Wasserstoff in reversibler Weise auszutauschen, und auf der man gleichzeitig zwei Reaktionen durchführt, nämlich

1) einerseits eine chemische Reaktion zwischen dem Metallhydrid und der organischen Verbindung, in der dieses Hydrid als Mittel zur Durchführung der Übertragung des für die Umwandlung dieser

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Verbindung in ein gewünschtes hydriertes oder dehydriertes Produkt dient, und

2) andererseits eine elektrochemische Reaktion zwischen dem Metallhydrid und den» wässrigen Milieu, in dem der Wasserstoff so regeneriert wird, daß er seinen Wasserstoffgehalt auf einem Wert hält, der es ermöglicht, die kontinuierliche übertragung von Wasserstoff unter den geforderten Bedingungen zu verwirklichen.

Man führt diese beiden Reaktionen in einer Elektrolysezelle durch, während man einen geeigneten regulierbaren Elektrolysestrom zwischen der mit dem Metallhydrid versehenen Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode durchlaufen läßt.

Wenn man also M als eine Grundlegierung, die ein Hydrid entsprechend MH bilden kann, das elektrochemisch reversibel ist, Y als eine organische Verbindung und YH als die entsprechende hydrierte Verbindung bezeichnet, können die beiden genannten Reaktionen gleichzeitig schematisch in der vorerwähnten Weise dargestellt werden.

Die Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktion lautet:

Hydrierung _v

MH + Y f > M + YH (1)

Dehydrierung

Die elektrochemische Regenerationsreaktion lautet:

M + H₂O + e~( ^MH + 0H~ (2)

Der Gesamtprozeß der Reaktionen (1) und (2) lautet:

hydrierung ν ^hydrierung

_ Hydrierung ν _

Y + H₂O + e / ^} YH + OH (3)

Dehydrierung

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Im Fall einer Hydrierung des Moleküls Y zu YH läuft die Reaktion (1) von links nach rechts ebenso wie die Reaktion (2) in der das Metallhydrid kathodisch regeneriert wird und auf diese Weise mit Wasserstoff wiederaufgeladen wird. In diesem Fall bildet das Metallhydrid einen Teil einer Kathode, die mit dem negativen Anschluß einer regulierbaren elektrischen Stromquelle verbunden ist, deren positiver Anschluß mit einer inerten Anode verbunden und in der gleichen Zelle angeordnet ist, durch die man einen Elektrolysestrom hindurchlaufen läßt, der die Reaktion (2) gewährleistet. Auf dieser inerten Anode erhält man:

- Die anodische Reaktion

— fl —

OH > 1/2 H₂O + 1/4 O₂ + e (4 h)

Durch Vereinigung der Reaktionen (3) und (4} erhält man

den Gesamt-Hydrierungsprozeß

Y + 1/2 H₂O * YH + 1/4 O₂ (5 h)

Im Falle einer Dehydrierung von YH zu Y ergibt sich die Wasserstoffübertragung entsprechend dem gleichen Prinzip wie durch die Reaktion (1), die in umgekehrter Weise abläuft, d.h. von rechts nach links, wobei die Polarität der Elektroden umgekehrt ist, so daß die den Wasserstoff enthaltende Arbeitselektrode eine Anode darstellt, die mit dem positiven Anschluß der Stromquelle verbunden ist, während die inerte Gegenelektrode mit ihrem negativen Anschluß verbunden ist und die Kathode der Elektrolysezelle darstellt. Man erhält so auf der Arbeitselektrode den gesamten anodischen Prozeß, der dem Ablauf der vorerwähnten Reaktion (3) von rechts nach links entspricht, während die inerte Gegenelektrode folgendes ergibt:

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Kathodische Reaktion

~ 0H~ + 1/2 H₀ (4 d)

Durch Vereinigung der Reaktionen (3) und (4) erhält man so für diesen Fall der Dehydrierung:

- Gesamtprozeß der Dehydrierung:

YH »Y + 1/2 H₂ (5 d)

Dank der Verwendung einer Arbeitselektrode mit einem Metallhydrid, das elektrochemisch reversibel ist, um zu gleicher Zeit die beiden Reaktionen (1) und (2) entsprechend der vorliegenden Erfindung durchzuführen, stellt ein solches Metallhydrid ein Wasserstoff-Übertragungsmittel dar, durch das auf reversible Weise der Gesamtprozeß nach der vorerwähnten Gleichung i3) verwirklicht werden kann.

Es ist festzustellen, daß die vorerwähnten Reaktionen stark vereinfacht sind, um das Grundprinzip der Erfindung darzulegen, da3 mr-.n aber in der Praxis ein teilweise mit Wasserstoff geladenes Meta 11-hydrid bei der Durcn fuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, d.h. daß sein Gehalt an Wasserstoff sich nur sehr wenig zwischen den beiden Zuständen entsprechend nicht-stöchionietrischen Zusammensetzungen des Hydrids verändert, beispielsweise zwischen MH und MH , worin χ sich nur wenig von ζ unterscheidet.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung durchgeführte Übertragung von Wasserstoff kann in der folgenden noch verallgemeinerten Form schematisch dargestellt werden:

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- Übertragungsreaktion:

Hydrierung

MH + Y< Τ MH + YH ,I¹)

* Dehydrierung

- Regenerationsreaktion:

MH „ + zH-0 + ze" / ^> MH + zOH~ (2') Gesamtprozeß auf der Arbeitselektrode:

Y + ZH₂O + ze" YH₂ + zOH~ (3¹)

Hydrierung:

- anodische Reaktion auf der Gegenelektrode:

zOH »f H_0 + f 0- + ze" ;4 h¹)

2 "2^{W T} 4 Gesamt-Hydrier-Prozeß:

Y + ^Η,Ο ^YH + f O- (5η·)

Dehydrierung: Kathodische Reaktion auf der Gegenelektrode: ZH₂O + ze~ ^·2θΗ~ + f H₂ (4 d' )

- Gesamt-Dehydrierprozeß:

YH₂ » Y + j H₂ (5 d' )

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Auf diese Weise ermöglicht das erfindungsgemäße verfahren dank der Kombination der beiden Reaktionen, daß man gleichzeitig in einer Elektrolysezelle mittels einer Arbeitselektrode, die ein geeignetes Metallhydrid in Berührung mit einem wässrigen Elektrolysemilieu enthält, die folgenden praktischen Vorteile in bezug auf die konventionellen Hydrierverfahren erreichen kann:

i)Die Geschwindigkeit und Selektivität der gewünschten Reaktion der Hydrierung oder Dehydrierung können unmittelbar durch Auswahl einerseits der Richtung des elektrischen Feldes gesteuert werden, das an die Hydrid-Elektrode angelegt wird, und andererseits durch die Wertigkeit des Elektrolysestroms.

ii) Das Verfahren kann in regelbarer, kontinuierlicher Weise gut reproduzierbar mit Hilfe eines einzigen Reaktors durchgeführt werden.

iii)Optimale Verwendung einer relativ geringen Menge Metallhydrid dank seiner elektrochemischen Regeneration an Ort und Stelle in einer Weise, daß das Metallhydrid mit Wasserstoff auf einem regelbaren, geeigneten Niveau gehalten werden kann.

iv)Leistungsfähigkeit des Verfahrens nahe 100%, da der mittels der Hydrid-Elektrode übertragene Wasserstoff dank der gleichzeitigen Regeneration des Metallhydrids unmittelbar elektrochemisch auf dieser gleichen Elektrode gebildet oder verbrauht wird.

^v) Bemerkenswerte Verringerung der Gesamtkosten des Verfahrens sowohl an Investitionen als auch an Ausgaben für verbrauchbare Stoffe und Energie.

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Die verschiedenen Reaktionsarten, die man für die vorliegende Erfindung vorsehen kann, sind:

- Hydrierungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,

- Reduktionen karbonierter oder karboxierter Verbindungen,

- Reduktionen nitrierter Verbindungen,

- Hydropolymerisationen,

- Öffnungen hydrokarbonierter Zyklen.

Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen und beigefügter Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Kurven der Entwicklung der durch Hydrierung des Azetylen entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Produkte;

Fig. 2 u. 3 Kurven der durch Hydrierung der Sorbinsäure entsprechend Beispiel 2 erhaltenen Produkte.

Beispiel 1

Die Hydrierung des Azetylen wird kontinuierlich mit Hilfe eines in einen wässrigen Elektrolyten (KOH 6N) eingetauchten Metallhydrids durchgeführt.

Dieses Hydrid wird hier in Form einer porösen Elektrode mit einer

ο
Gesaratoberfläche von 40 cm verwendet, die aus einem Hydrid einer Titan-Nickel-Legierung besteht und annähernd der Formel TiNi entspricht, die einen reversiblen Austausch von etwa Io mg Hydrid pro Gramm der Legierung ermöglicht.

Die Hydrierung wurde in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die

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thermostatisch auf 50 C gehalten wurde und mit einer porösen Membran (aus gesintertem Glas) versehen war, die sie in zwei Abteile teilt, von denen das eine ein wasserdichtes kathodisches Abteil mit einem Volumen von 300 cc ist und die aus dem Metallhydrid gebildete Elektrode umschließt, und das andere eine anodisches Abteil ist, das eine inerte Nickel-Gegenelektrode enthält.

Diese beiden Elektroden werden einander gegenüber angeordnet und in den wässrigen Elektrolyten (KOH 6N) getaucht, der teilweise die Abteile der Zelle füllt, wobei das kathodische Abteil als Reaktionsbehälter für die Hydrierung dient.

Man läßt erst gasförmiges Azetylen durch den in dem kathodischen Abteil enthaltenen Elektrolyten perlen, so daß der Elektrolyt mit Azetylen gesättigt wird (1 1 TPN-Gas pro Liter Elektrolyt) und so daß das austretende durchgeperlte Gas keine Luft mehr enthält, damit dieses Abteil gereinigt ist, in dem man nachfolgend einen leichten Unterdruck aufrechterhält.

Die Hydrierung des in dem Elektrolyten aufgelösten Azetylen verläuft in dem kathodischen Abteil, und man analysiert die derart erhaltenen Gase durch eine periodische Entnahme (mit einer halben Stunde Zeitdifferenz) von Gasmustern, die man mittels einer gasdichten Gasspritze aus dem Raum oberhalb des Elektrolyten in dem kathodischen Abteil abzieht, und die man durch Chemographie in gasförmiger Phase analysiert.

Der Gehalt der Hydrid-Elektrode an Wasserstoff ist mit C„ beil

zeichnet worden und bezieht sich auf die Gesamtmenge an Wasserstoff, die diese Elektrode reversibel austauschen kann.

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Zuerst hat man drei Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die Hydrierung mittels des Metallhydrids stattfand, dessen Wasserstoffgehalt man von einem Versuch zum anderen veränderte, wobei beispielsweise C„ =. 100% bzw. 50% bzw. 10% betrug, um erst einr^l den Einfluß dieses Parameters auf die Hydrierung zu untersuchen, und zwar ohne Durchlauf von Strom durch die Elektrolysezelle.

Dann hat man zwei Hydrierversuche durchgeführt, bei denen man einmal einen konstanten Elektrolysestrom von beispielsweise i = 6o .-ηΛ bzw. 6 mA durchlaufen ließ unter Anlegung einer Spannung zwischen 3 und 4 V zwischen den Elektroden der Elektrolysezelle. Auf der anderen Seite veränderte man den Wasserstoffgehalt des Metallhydrids der Arbeitselektrode von ^einem Versuch zum anderen, wobei C = 95"'S bzw. 50% betrug.

Die in den vorerwähnten Versuchen erhaltenen hydrierten Produkte sind Xthan und Äthylen, und die in Fig. 1 der anliegenden Zeichnung dargestellten Kurven zeigen die Entwicklung ihrer entsprechenden Konzentration C als Funktion der Zeit ausgedrückt in Volumenprozent der periodisch aus dem kathodischen Abteil der Zelle entnommenen gasförmigen probe.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Betriebsparameter (Wasserstoffgehalt C„ des Hydrids und Elektrolysestrom i ) sowie die volumetri- schen Beziehungen R (Äthan/A'thylen), die man aus den vorerwähnten Beispielen erhielt, beispielsweise

- die Vergleichsversuche Nr. 1, 5, 7, die i =0 und C_H = 100% bzw. 50% bzw. lo% entsprechen, und

- die beiden Versuche Nr. 2 und 6, die i - 60 und 6 mA und Cj- « 95% bzw. 50% entsprechen.

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Tabelle 1

Versuch Nr.

Elektrode C_H (%) lOO 50 10 95 50

WasserstoffgehaIt der
Elektrode C„ (%)

Elektrolysestrom

i (mA) 0 0 0 60 6

Äthan/Äthylen-Ver-

hältnis : R (%) 6 1,6 1 8 9

Bei den Versuchen 2 und 6, die unter Durchlauf eines Elektrolysestroms durch die Zelle stattfanden, war der Farad-Gehalt nahe 100%, d.h. daß praktisch der gesamte durch die Elektrolyse des Wassers erzeugte Wasserstoff mit Hilfe des die negative Arbeitselektrcde bildenden Metallhydrids auf das Azetylen übertragen wurde, und dies ohne Freiwerden von Wasserstoff auf dieser.

Aus den Kurven der Fig. 1 und der obigen Tabelle ergibt sich folgendes:

i) Bei einer Hydrierung ohne Elektrolysestrom (Tabelle 1: Versuche 1, 5 und 7) verändert sich das Verhältnis R (Äthan/Äthylen) als Funktion des Wasserstoffgehalts C„ des Metallhydrids erheblich, beispielsweise verringert sich R von 6 auf 1,6, während C₁. eine

Xl

Veränderung von 100% auf 50% erlebt.

ii) Dagegen verändert sich bei Durchlauf eines Elektrolysestroms i zwischen 60 und 6 mA (Tabelle 1: Versuche 2 und 6) dieses Verhältnis R (Äthan/Ä'thylen) nicht merklich, wenn der Wasserstoff gehalt C„ des Hyd
ri

auf 50% erlebt.

halt C„ des Hydrids eine fast entsprechende Veränderung von 95%

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" 'ti

iii) Die Hydriergeschwindigkeit des Azetylen verändert sich als Funktion des durch die Zelle laufenden Elektrolysestroms.

Beispiel 2 Man hydriert Sorbinsäure

CH₃CH : CHCH : CHCOOH, wobei die Produkte der Hydrierung sein können:

2- Hexen-Säure

CH₃CH₂CH₂CH : CHCOOH

3- Hexen-Säure

CH₃CH₃CH : CHCH₂COOH

4- Hexen-Säure

CH₃CH χ CH₂CH₂CH₂COOH Hexansäure

Diese Hydrierung wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei sie thermostatisch auf 50°C gehalten wird und in diesem Fall mit vier gleichen negativen Arbeitselektroden versehen ist, die aus einem Hydrid der gleichen TiNi-Legierung bestehen und in dem kathodischen Abteil in bezug auf die positive Gegenelektrode parallel angeordnet sind.

Ein wässriger Elektrolyt (NaOH 2N) ist in der Elektrolysezelle ange ordnet, deren kathodisches Abteil 5OO cc dieses 2Og Sorbinsäure gelöst in Form von Natriumsorbat enthaltenden Elektrolyten enthält.

Man analysiert die Hydrierprodukte der Sorbinsäure durch periodische

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Entnahme einer flüssigen Probe aus dem kathodischen Abteil, Neutralisierung der Probe, Extraktion der Äther-Produkte und Analyse der extrahierten Produkte mittels Chromatographie in Gasphase.

Ein erster Hydrierversuch wurde durchgeführt, für den der Wasserstoff gehalt C„ der Arbeitselektrode auf 83% gehalten wurde unter η

Fixierung seines Potentials auf den Wert von -880 mV in bezug auf eine Bezugselektrode aus Quecksilberoxid (Hg-HgO). Unter diesen Bedingungen lag die Spannung an den Anschlüssen der Zelle zwischen 3 und 4 V bei einem Elektrolysestrom zwischen lGO mA und 60 raA, was die Arbeitselektrode kontinuierlich mit Hydrid zu regenerieren ermöglichte, und zwar während einer Hydrierdauer von 56 Stunden.

Darüber hinaus wurde ein zweiter entsprechender Versuch mit einem auf 50% fixierten Wasserstoffgehalt C„ der negativen Arbeitselektrode durchgeführt, wobei man sein Potential auf einem Wert von -835 mV in bezug auf die Hg-HgO-Elektrode hielt und wobei der Elektrolysestrom zwischen 42 mA und Io mA lag und die Hydrierdauer in diesem Fall 176 Stunden betrug.

Die Fig. 2 und 3 der Zeichnung zeigen die gemessenen Konzentrationen C der erhaltenen Produkte als Funktion des Grades D„ der Hydrierung von Sorbinsäure im Verlauf des genannten ersten und des zweiten Versuchs, beispielsweise Nr. I mit C„ = 83 # und Nr. II

mit C„ « 50 %.
η

Die folgende Tabelle 2 zeigt darüber hinaus das Molarverhältnis R zwischen der gesamten Hexen-Säure (2- und 4- Hexen-Säure) und der Hexansäure (C^ ι o⁰? ^' ^das "^^{11 am Ende der} genannten Versuche erhält, beispielsweise bei einem Hydriergrad D_u von 60 % im Ver-

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euch Nr. I bzw. von 45 % im Versuch Nr. II.

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Tabelle 2

Versuch Nr. C_he Endverhältnis R _h

gesamte Hexen-Säure (2 und 4) Hexansäure 83 % 1

II 50 % 4,7

Aus den in den Fig. 2 und 3 und der Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ist zu entnehmen:

i) Die in einer zelle der beschriebenen Art durchgeführte Hydrierung erzeugt keine 3-Hexen-Säure, wie man sie gewöhnlich bei einer klassischen Hydrierung erhält, beispielsweise bei einer elektro-chemischen Hydrierung auf Bleikathode, oder katalytischer Hydrierung auf Raney-Nickel.

ii) Eine solche Hydrierung ermöglicht es, wahlweise eine gekoppelte Doppel-Verbindung zu reduzieren, was von besonderem Interesse für zahlreiche Reaktionen in der Synthese-Chemie ist.

iii) Das Verhältnis zwischen der gesamten Hexen-Säure und der Hexan-Säure kann durch einen Faktor von etwa 5 verändert werden, wenn man den Wasserstoffgehalt C,. des Metallhydrids der negativen Arbeitselektrode beispielsweise von C„ = 83 %

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auf C„ » 50 % (Tabelle 2) verändert.

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Patentansprüche: Sβ/Em - 27 167

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• .27· Le e rs e

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur kontinuierlichen Übertragung von Wasserstoff mittels eines Metallhydrids zwischen einem wässrigen Fiüssigmilieu und einer zu hydrierenden oder zu dehydrierencen organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet,

a) daß man die organische Verbindung in ein wässriges elektrolytisches Milieu einbringt, das in eir.er Elektrolysezelle enthalten ist, die mit einer Arbeitselektrode versc-.-.en ist, welche ein Metallhydrid er.tr.äit, dc.s in reversibler Weise den Wasserstoff einerseits mit rlilfe einer Hydrier- oder Dehydrier-Reakcion mit der Verbindung und andererseits χit Hilfe einer elektrochemischen Reaktion mit dem wässrigen elektrolytischen Milieu austauschen kann,

b) da3 man einen regulierbaren Elektrolyse-Strom zwischen der Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode durchlaufen Iä3t, so da3 das Metallhydrid wänrend der Hydrier- oder der Dehydrier-Reaktion elektrochemisch regeneriert wird, und auf diese Weise im wesentlichen die gleiche Menge Wasserstoff einerseits mit der organischen Verbindung und andererseits mit dem wässrigen elektrolytischen Milieu austauscht, so da3 es den Wasserstoff reversibel und kontinuierlich austauschen kann.
2. Verfahren nach Ansprucn 1 zur kontinuierlichen Hydrierung einer organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitselektrode an den negativen Anschluß

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ORIGINAL INSPECTED

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einer Stromquelle anschließt, wodurc.i sie die Kathode der rJi<_,·: trolysezelle darstellt; daß sie elektrochemisch durch Bildung von Wasserscoff regeneriert wird, der von dem Mecallhydrid dieser Elektrode absorbiere wird; und da .3 sie auf diese '.-ic ine kontinuierlich die gewünschte Hydrierung durcnzufuhren errr.J·^- licht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur kontinuierlichen Dchydric-r-i.it, fi ner organischen Verbindung, d a d u r c .i g c κ e α η zeichnet, da3 man die ArLeicsele.-ctroda an den %3it-.vc Anschlu3 einer eiektriscnen Stromquelle anschließt, v.v.durch -u die Anode der Elektrolysezelle darstelle; ca.3 sie durc oiü.-:_r cnemische Oxydacion des aus der zu hydrierenden verLincu::_ s^. menden Wasserstoffs regeneriert wird; und daß sie auf ciete Weise kontinuierlich die gewünschte Dehydrierung durchzuführen ermöglicht.

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