DE2506568A1

DE2506568A1 - Verfahren zur herstellung eines fuer brennstoffzellen-elektroden geeigneten katalysators und seine verwendung als elektrode in einer brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2506568A1
Application number: DE19752506568
Authority: DE
Inventors: Martinus Maria Petrus Janssen; Jan Moolhuysen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-17
Publication date: 1975-08-21
Also published as: CA1070290A; SE408980B; AU499581B2; SE7501741L; NL7501816A; FR2261059B1; FR2261059A1; GB1501102A; JPS50143040A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHÄPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung eines für Brennstoffzellen-Elektroden geeigneten Katalysators und seine Verwendung als Elektrode in einer Brennstoffzelle".

Priorität: 19. Februar 1974, Großbritannien, Nr. 7429/74

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für Brennstoffzellen-Elektroden geeigneten Katalysators, der als katalytisch aktives Metall ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und außerdem einen Co-Katalysator enthält. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten vorbeschriebenen Katalysators als
Elektrode in einer Brennstoffzelle.

Katalysatoren für die elektrochemische Oxydation von Verbindungen, die sich als in einem Elektrolyt gelöste Brennstoffe in Brenn-

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stoffzellen eignen, wie Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure

und insbesondere Methanol, die ein katalytisch aktives Metall und einen Co-Katalysator enthalten, sind bekannt. Als katalytisch aktives Metall kann ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Nickel, Platin,: Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium, verwendet werden.

Sofern Methanol als Brennstoff verwendet wird, findet die nach stehend beschriebene anodische Reaktion auf der Oberfläche des katalytisch aktiven Metalles statt:

CH₃OH + H₂O >- CO₂ + 6 H⁺ + 6 e

Diese Reaktion kann durch Verwendung eines Co-Katalysators beschleunigt werden.

Als Co-Katalysatoren sind Elemente, wie Blei,Thallium,Zinn, Arsen, Antimon, Wismut und Rhenium, geeignet.

Solche Katalysatoren sind z.B. aus der GB-Patentschrift 1 106 und aus der US-Patentschrift 3 340 097 bekannt. Sie können durch gemeinsames Ausfällen aus einer wässrigen, das Plätinmetall und den Co-Katalysator in gelöster Form enthaltenden Lösung hergestellt werden. Dieses gemeinsame Ausfällen kann durch elektrochemische Reduktion einer Lösung von Salzen der betreffenden Metalle auf einem geeigneten Trägermaterial oder durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer solchen Lösung und anschließende chemische Reduktion durchgeführt werden.

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Diese durch gemeinsames Ausfällen erhaltenen Katalysatoren weisen eine besonders gute elektrokatalytische Aktivität auf. Ihre katalytische Aktivität kann jedoch nicht weiter verbessert werden, da ihr Dispersionsgrad (spezifische Oberfläche) nicht auf einfache Weise vergrößert werden kann. Andererseits wurde jetzt gefunden, daß der Dispersionsgrad bei Anwendung einer gesonderten Imprägnierungsstufe zum Imprägnieren mit dem Co-Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIII" sehr viel leichter verändert und gegebenenfalls erhöht vorclrn kann als bei durch gemeinsames Auf-

2 bringen hergestellten Katalysatoren (z.B. 100 m /g gegenüber 30

bis 50 m²/g) .

Die Anwendung einer gesonderten Imprägnierungsstufe bietet außerdem die Vorteile, daß der Katalysator erstens auf einfachere Weise hergestellt und regeneriert werden kann (Regenerierung z.B. bei einem Verlust an Co-Katalysator beim Betrieb) und daß das vorbeschriebene Verfahren erfolgreich zur Herstellung praktisch jedes Katalysator-Cokatalysatorsystems angewendet werden kann, was z.B. für die Katalysatorherstellung mittels gemeinsamer galvanischer Ausfällung nicht zutrifft.

Durch Anwendung einer gesonderten Imprägnierungsstufe für das Aufbringen des Co-Katalysators können Katalysatoren mit verbesserter katalytischer Aktivität gegenüber den mittels herkömmlicher Verfahren erhaltenen Katalysatoren hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines für Brennstoffzellen-Elektroden geeigneten Katalysators, der

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als katalytisch aktives Metall ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und außerdem einen Co-Katalysator enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das katalytisch aktive Metall mit Wasserstoff überzogen und dann in eine Lösung einer Verbindung des Co-Katalysators eingetaucht wird.

Co-Katalysatoren, die mittels des eiffindungsgemäßen Verfahrens auf die Oberfläche des katalytisch aktiven Metalls aufgebracht werden können, sind Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Indium,Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel, Selen, Tellur, Titan, Zirkonium, Hafnium,"Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Seltene Erden-Metalle, Thorium, Uran und/oder die Oxyde oder Hydroxyde der vorgenannten Metalle. Die dadurch erhaltenen Katalysatoren können zur Oxydation von Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure, jedoch auch zur Oxydation von Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff/Kohlenmonoxydgemischen verwendet werden.

Vorzugsweise wird als Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Platin eingesetzt,und vorzugsweise verwendete Co-Katalysatoren zur Oxydation von Methanol sind Zinn, Titan,Thallium, Rhenium, Ruthenium, Osmium und/oder die Oxyde oder Hydroxyde der vorgenannten Metalle. Gemische und/oder Legierungen der Ubergangsmetalle der Gruppe VIII und der Co-Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.

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Das Ubergangsmetall der Gruppe VIII kann direkt galvanisch auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial aufgebracht werden.

Das Ubergangsmetall der Gruppe VIII kann auch als feines Metalloder Metalloxydpulver unter Verwendung eines Bindemittels auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Außerdem kann das Übergangsmetall der Gruppe VIII auf ein' elektrisch leitendes Trägermaterial, wie Kohlenstoff, durch Imprägnieren und anschließende chemische oder elektrochemische Reduktion aufgebracht v/erden. Das ubergangsmetall wird dabei unter Verwendung eines Bindemittels auf das Trägermaterial aufgebracht.

Obwohl auch ein nicht poröses Trägermaterial verwendet werden kann, wird vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, wie ein poröses kohlenstoffhaltiges Material oder ein metallisches Sintermaterial, als Trägermaterial eingesetzt. Ein elektrisch nicht leitendes Trägermarerial, wie eine Platte aus mikroporösem Polyvinylchlorid, das mit einer elektrisch leitenden Metallschicht überzogen ist, gemäß der GB-Patentschrift 874 283, kann ebenfalls als Trägermaterial verwendet werden.

Das Ubergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente kann mittels eines beliebigen geeigneten Verfahrens, wie mittels elektrochemischer Adsorption im Wasserstoffentwicklungsbereich, mit Ytfasserstoff überzogen werden, d.h. für reines Platin

bei einem Potential unterhalb 0,0 Volt gegen das Potential der revorgenannte versiblen Wasserstoffelektrode (RHE). Das / Verfahren zur Herstel-

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lung eines Wasserstoffüberzuges wird nach einer Reinigungsbehandlung des üblicherweise ^rein verteilten Metalls durch alternative Oxydation und Reduktion der im vorliegenden Fall aus reinem Platin bestehenden Oberfläche mittels abwechselndem Anlegen eines Potentials von+1,6 Volt und 0,0 Volt gegen RHE in z.B. 8n H₂SO. durchgeführt.

Das auf die vorbeschriebene Weise mit Wasserstoff überzogene Übergangsmetall der Gruppe VIII wird gewaschen und dann durch Eintauchen in eine Lösung einer Verbindung des Co-Katalysators, vorzugsweise in eine wässrige Lösung eines Salzes, eines Oxyds oder eines Hydroxyds des Co-Katalysatorelements der Co-Katalysator aufgebracht.

In der Tabelle sind die bei Verwendung eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Katalysators erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben, der eine Platinbeladung von 0,1 bis

10 mg/cm aufweist. Die in der Tabelle angeführten Eintauchbehändlungen stellen nur Beispiele dar und die dabei angewendeten Bedingungen können sich erheblich voneinander unterscheiden. So kann z.B. anstelle der Zinn(IV)-Chloridlösung eine Na₃Sn(OHJ₆- oder SnSO.-Lösung ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mittels des'erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren mit einer bis zu hundertfach erhöhten spezifischen Aktivität ( gestellt ^{werden können}·

Sofern das Platin vorher bei einem Potential von ungefähr 1,0 Volt

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<jegen rhe mit Sauerstoff überzogen worden ist, erhält man Katalysatoren mit der gleichen Aktivität wie bei der Verwendung von reinem Platin. Sofern nicht überzogenes Platin verwendet wird (d.h. sofern die Vorbehandlung bei einem Potential, von ungefähr +0,5 Volt gegen RHE durchgeführt worden ist), erhält man Katalysatoren mit mittlerer Aktivität.

Ss wurde beobachtet, daß der Co-Katalysator vor dem Eintauchen beim Aufbringen auf die Metalloberfläche in oxydiertem Zustand vorliegt. Bei der Eintauchbehandlung kann die Co-Katalysatorverbindung durch Reaktion mit dem vom Platin adsorbierten Wasserstoff teilweise reduziert werden.

Das erfindungsgemäßezweistufige Katalysatorherstellüngsverfahren (bei dem die Herstellung des Wasserstoffüberzugs und die Eintauchbehandlung in gesonderten Lösungen durchgeführt wird) kann durch ein einstufiges Verfahren ersetzt werden, sofern eine in verdünnter Säure gut lösliche Co-Katalysatorverbindung verwendet wird. In diesem Fall wird das Übergangsmetall der Gruppe VIII in eine den Co-Katalysator in z.B. 8 η Schwefelsäure enthaltende Lösung eingetaucht, das Übergangsmetall durch Anlegen eines Potentials von ungefähr 0,0 Volt mit Wasserstoff überzogen und unmittelbar anschließend der Co-Katalysator adsorbiert.

Durch Verwendung von Zinn als radioaktivem Indikator wurde insbesondere bei der Herstellung von Plätin/Zinn-Katalysatoren außerdem beobachtet, daß für ein bestmögliches Katalysatorver-

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halten zu große Co-Katalysatormengen von der Platinoberfläche entfernt werden können, indem man das vorbeschriebene abwechselnde Potential z.B. in 8 η Schwefelsäure anlegt. Aus der vorbeschriebenen Untersuchung von Platin/Zinn-Katalysatoren mittels eines radioaktiven Indikators geht außerdem hervor, daß die bestmögliche Zinnbeladung bei fortgesetztem Anlegen eines wechselnden Potentials und bei der Methanoloxydation konstant bleibt.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäß herqestellten Katalysators als Elektrode in einer Brennstoffzelle. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann dabei in einer mit einem beliebigen flüssigen Elektrolyt arbeitenden Brennstoffzelle als Elektrode verwendet werden, wird jedoch vorzugsweise in einer eine Säure oder Carbonatlösung als Elektrolyt enthaltenden Zelle eingesetzt.

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- 9 Tabelle

Platin-	ι	Reduziertes	Co-Kata-	Eintauch-	Bei der Messung der spezi	1 m Methanol	von db& C oder	spez.Aktivität	spez.Ak	Aktivi-
Katalysator	Platinoxyd	lysator	Behandlung	fischen Aktivität bei der	1 η H₂SO. -Lösung	Raumtemperatur* Eintauchzeit	vor dem Eintau	tivität	tätszunah
				Oxidation von Methanol ange	r- bei 85⁰C*	15 Minuten	chen ,	nach dem	me nach
				wendete Bedingungen	L- und 0,3 V		A. cf¹	Eintauchen A. g~^L	dem Ein tauchen
galvanisch		Sn	wässrige	1 m Methanol,			0,012	0,80	.Ny70fach
aufge	galvanisch		SnCl₄.5H₂O-	1 η H₂SO.-Lösung, Raum temperatur ,	wie für Bt/Sn
bracht	aufqebrach-		Lösung, ent	0,4 V
	tes Pt		haltend ca.
			10 g Sn/1,
			Raumtempera
			tur, Eintauch
		zeit 15 Min.	wie für Pt/Sn, jedoch
galvanisch	Ti	warme (85°C)	) 0,5 V	0,02	0,50	/v25fach
aufge		basische (NaOI	n-
bracht		TiO-Lösung, Ei
		tauchzeit				*
	30 Min.			•
Ta	warme (85°C)	0,05	5,1	*s lOOf ach
	Ta₂O₅-H₂O-Lo-
	sung in 50 Gev
	%-K0lI,Eintaucl
	zeit 15 Min.
Re	gesättigte	0,003	0,13	<V 40fach
	wässrige
	NI^ReO »-LÖ sum

- 10 Fortsetzung der T a b el le

Platin-Katalysator

Pt auf Kohlenstoff al als Trägermaterial

galvanisch aufgebrachtes Pt

Co-Katalysator

Ru

Os

Eintauch-Behandlung

gesättigte basische RuCl .,-Lösung warm oder Raumtemperatur

warme Os₃Cl,-

Lösung

in 10-50 gew. prozentxgem NaOH, Eintauchzeit 10-60 Min.

Bei der Messung der spezifischen Aktivität bei der Oxidation von Methanol angewendete Bedingungen

spez. Aktivität vor
dem Eintauchen A.g *

wie für Pt/Sn, jedoch 0,5 V

0,40

0,01

spez. Aktivität nach
dem Eintauchen A.g"¹

Aktivitätszu
nahme nach
dem Eintauchen

4,75

0,21

12-fach

20-fach:

cn cn cn co

Claims

Patentansprüche

ί I.j Verfahren zur Herstellung eines für Brennstoffzellen-Elektroden geeigneten Katalysators, der als katalytisch aktives Metall ein übergangsmetall der Gruppe VIII'des Periodensystems der Elemente und außerdem einen Co-Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet , daßdas katalytisch aktive Metall ' mit Wasserstoff überzogen und dann in eine Lösung einer Verbindung des Co-Katalysators eingetaucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktives Metall Platin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Zinn, Tantal oder Rhenium und/oder deren Oxyde oder Hydroxyde verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch'aktive Metall" galvanisch .direkt'auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3; dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall durch Imprägnieren und anschließende chemische oder galvanische Reduktion auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial aufgebracht wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall mittels elektrochemischer Adsorption im Wasserstoffertwicklungsbereich mit Wasserstoff überzogen wird. .
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Herstellung des Wasserstoffüberzugs eine Reinigungsbehandlung des katalytisch aktiven Metalls durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsbehandlung durch Anlegen eines wechselnden Potentials durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall nach der Herstellung des Wasserstoff Überzugs gewaschen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9", dadurch'gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator durch Eintauchen in eine wässrige Lösung eines Salzes , eines Oxydes oder eines Hydroxydes des Co-Katalysatorelements aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormetall in eine saure Lösung des Co-Katalysators eingetaucht wird, daß der WasserstoffÜberzug durch Anlegen eines Potentials von ungefähr 0,0 Volt hergestellt und der Co-Katalysator unmittelbar anschließend adsorbiert wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11', dadurch gekennzeichnet,

daß dem Katalysator von 0,1 bis 10 mg/cm katalytisch aktives

Metall einverleibt werden.
13. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 12 hergestellten Katalysators als Elektrode in einer Brennstoffzelle.
14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Methanol als Brennstoff enthaltenden Brennstoffzelle verwendet wird.

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