DE1645677C3

DE1645677C3 - Verfahren zur Herstellung von äthergruppenhaltigen Mischpolyestern

Info

Publication number: DE1645677C3
Application number: DE1645677A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Eck; Hellmuth Dr. Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1966-10-26
Publication date: 1973-10-04
Also published as: CH560233A5; BE705606A; GB1208913A; DE1645677A1; DE1645677B2; US3607907A; NL6714097A

Description

U	—	O	O	A	25	O	CHR' CH₂ CO-
V	-	O	O-	-A	50 1 K)	O	CHR' O A-O ₂ CO-
W	O 1	CO C CHR'	oder cc	Ή.. CH	X₁. 1 , ,(CR₂ ), ,„
A X	H	(CR₂),	10
a	bis		mit der Maßnahme, daß α und b nicht gleichzeitig NuIi sein können
Λ C	bis bis		:sältit
R	'te. unverzweiste Alkvlresip.

wobei, im Falle der Gleichheit aller Reste, R nicht größer als C₂H-, sein darf,

H oder ein gesättigter, im verzweigter aliphatisclier Rest.

Es ist bekannt, daß sich Ketene mil. Acetalen zu /i-Alkoxycaibonsäurccstern und mit semieyclisehen Acetalen, z. B. mit 2-Methoxyictrahydropyran, zu 2-Telrahydropyranneetat und 3-Methoxy-7-hydroxyheptanoat umsetzen (C. D. H u r d und R. D. K i mhrougli, J. Am. Chcm. Soc, l%], S. 237, Nr. 83).

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von äthergruppcnhaltigen Mischpolyestern der allgemeinen Formel

τ ' (u - w)„ v,, ;, τ

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacetale mit der Struktureinheil

O CHR'

in Gegenwart von 0,5 bis 5"/_n, bezogen auf das eingesetzte Acetal, eines sauren Katalysators, bei Temperaturen zwischen 80 und 160 C, gegebenenfalls unter Anwendung eines Lösungsmittels, mit Keten umsetzt, worin bedeuten

T - OH. COOH, O -CO CH,.
-CO O-CO CH₃

U OA-O

V OA O -CHR' CH₂ CO

W CO-CH.-CHR'-O -A-O

CHR'-CH. CO-

A ί (CR₂), ,„-X,,-, , ,(CR₂ ), ;„

XO
a O bis 25

h O bis 50 mit der Maßnahme, daß α und b nicht gleichzeitig Null sein können,

<· 1 bis !

R H oder gesättigte, unverzweigte Allj'lreste, wobei, irn Falle der Gleichheit aller Reste. R nicht größer als C₂H₅ sein darf,

R' H oder ein gesättigter, unverzweigter aliphatischer Rest.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeübt werden. Als saure Katalysatoren

eignen sich Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure. Difluorphosphorsäure, Hexafluorphosphorsäure und/oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluoridätherat. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen( 111 )-chIorid.

Als Katalysatorkonzentration ist bereits eine Menge von 0,05 °'„, bezogen auf das eingesetzte Acetal, ausreichend. Die obere Grenze richtet sieh nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 7%. Bevorzugt wird eine Katalysatorkonzentration von 0,5 bis 5⁰/„ angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich alle indifferenten Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Trichlorathylen. Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Cyclohexan.

Carbonsäurealkylester, z. B. Essigsäureäthylester, und oder Siliciumtetraalkylate oder Essigsäureanhydrid.

Bei Verwendung von Gemischen mit Acyclischen Acetalen mit je einer Acetalgruppc pro Ring und'oder mit verzweigten Polyacctalen entstehen entsprechend verzweigte, äthergruppenhaltige Mischpolyester, fs war keinesfalls zu erwarten, daß die beschriebenen Acetale bzw. Acetalgemische in dieser Weise mit Keten reagieren, da diese bekanntlich je nach angewandten Katalysator- und Reaktionsbedingungen verschiedene Produkte liefern.

F.s war außerdem überraschend, daß jede Acetalgruppc eines polymeren Moleküls mit Kelen reagiert und aus einem unreinen polymeren Ausgangsmaterial ein analysenreines Produkt gewonnen werden konnte.

Die erhaltenen Polyester eignen sich unter anderem als Weichmacher und für die Herstellung von Polyesterharzen.

60

Beispiel 1

51 g 1,3-Dioxepan wurden durch Zugabe von 1,5 ml Bortrifluoridätherat bei Zimmertemperatur polymerisiert und in 15OmI Äther gelöst. Durch diese Lösung wurden bei 20 bis 40 C 45 g Keten geleitet. Die Lösung nahm 22 g Keten auf, wobei sich das Reaktionsgemisch rot färbte. Nach der Neutralisation mit Natriumucctat wurde es mit Wasser ausgewaschen und bei 160 bis 170'C von den niedrigsiedenden Bestand-

teilen befreit. Zurück blieb der entstandene Polyester in 90"/„iger Ausbeute: Hydroxylzahl 14,6; Säurezahl

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 58,33%. H 8,33%; C 57,81 %, H 8,80%.

Beispiel 2

Bei der l-raklionicrung von 5,5-Dimethyl-l,3-dioxan blieben 40% eines nicht mehr destillierbaren, polymerisierten, wachsartigen Acetals in der Blase zurück.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C62,0l°/„, H 10,34°/„; C60,10°/„, H 10,51 ⁰U.

Ohne weitere Reinigung wurden 50 g dieses Materials in 150 ml trockenem Melhylenchlorid gelöst. Durch diese Lösung wurde bei 20"C 20 g Keten geleitel. Als Katalysator dienten 0,5 ml Hexafluorphosphoi säure. Die Aufarbeitung geschah analog Beispiel 1. Die Ausbeute betrug 83%.

Analyse:

Berechnet .
gefunden .

C 60,76%, H 8,86%; C 60,56%. H 9,05%.

Beispiel 4

Eine Losung von 970 g polymcrisiertcm 1,3-Dioxepan und 2 nil Bortrifluoridätheral in 1460 ml Methylcn-

chlorid wurden in einen Reaktor, in den zugleich molare Mengen Keten eingeleitet wurden, mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 150 ml je Stunde gepumpt. Dies entsprach einer Verweilzeit von etwa 80 Minuten. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung auf

ίο 27 bis 32 C gehalten. Das Reaklionsprbdukt wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers vom Katalysator befreit und fiel nach Jem Abziehen des Lösungsmittels und der niedermolekularen Anteile bei 120 C im Vakuum als helles, orangefarbenes, viskoses Öl an.

Dieser Mischpolyätheresier entsprach in seinen physikalischen Eigenschaften dem, der im Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 5

ao Durch eine Lösung von 25 g 5,5-Dimethyl-l.3-dioxan und 25 g des aus Benzaldehyd und Diäthylenglykol hergestellten Polyacetals in 150 ml Methylenchlorid wurden in Gegenwart von 0,5 g Hexafluorphosphorsäure bei OC 30 g Keten innerhalb von

1 Stunde geleitet. Die Reaktionslösung wurde mit Natriumacetat neutralisiert, mit Wasser gewaschen und bei 120 C und Il mm Hg von leichtsiedenden Anteilen befrei;. Ausbeute 90% der Theorie, Molekulargewicht 620.

Beispiel 3

Ebenso wie bei der Herstellung von 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan blieb auch bei der Aufarbeitung von 2-Phcnyl-5,5-dimethyl-l,3-dioxan eine erhebliche Menge (etwa 30%) eines nicht mehr destillierbaren Produktes in der Blase zurück. 50 g dieses Rückstandes wurden zusammen mit 4,5 ml Bortrifluoriddiätherat als Katalysator in 150 ml trockenem Benzol gelöst und durch diese Lösung 12 g Kelen bei 5' C geleitet. Die Aufarbeitung wurde analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute betrug 85%.

Analyse:

Berechnet ... C 71,79%, H 7,69%; gefunden ... C 71,55%, H 8,00%.

Analyse: Berechnet
gefunden

C 63,28%,

C62,75';_O,

H 7,87"

Beispiel 6

In eine Lösung von 10 g des aus Benzaldehyd und Diäthylenglykol hergestellten Polyacetals, 40 g 4-Mcthyl-l,3-dioxan und 0,5 g Hexafluorphosphorsäure in ♦0 150 ml Melhylenchlorid wurden bei 0 C im Laufe von 1 Stunde 30 g Keten geleitet. Die Aufarbeitung erfolgte analog dem Beispiel 5. Ausbeule 95% der Theorie.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 59,69%, H 8,06%,; C 60,09%, 118.05%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von äthergrupnenhaltigeti Mischpolyestern der allgemeinen Formel

T I (U W)₁₁- V„ _ T,

dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacetale mit der Slrukturcinheit

O CHR'

in Gegenwart von 0,5 bis 5¹V_n. bezogen auf das eingesetzte Acetal, eines sauren Katalysators, bei Temperaturen zwischen —80 und 160'C, gegebenenfalls unler Anwendung eines Lösungsmittels, Keten umsel/l, worin bedeuten

OH, COOH. -O-CO CH₃,
CO-O CO CH₃