DE2439742B2

DE2439742B2 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenonderivaten

Info

Publication number: DE2439742B2
Application number: DE19742439742
Authority: DE
Inventors: Toshiharu; Nakai Mamoru; Kuroki Yoshiaki; Übe Yamaguchi Yamazaki (Japan)
Original assignee: Übe Industries, Ltd., Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1974-08-19
Publication date: 1977-06-08
Also published as: FR2242359B1; DE2439742A1; FR2242359A1; NL7411084A; NL163765B; GB1417387A; CH605534A5; JPS5318493B2; JPS5049257A; US3953514A; NL163765C

Description

ε-Methoxycapronsäure

y-Methyl-e-chlorcapronsäure

}'-Methyl-e-hydroxycapronsäure

y-Methyl-y-methoxycapronsäure

j'-Methyl-e-hydroxyheptansäure

y-Methyl-y-chlorcaprylsäure

y-Caprolacton

y-Methyl-y-caprolacton

ε-Caprolacton

y-Dimethyl-y-butyrolacton

y.y-Undecamethylen-y-butyrolacton

y-Methyl-o-valerolacton

y-Methyl-y-caprinsäurelactonoder

y-Methyl-y-pelargolacton

35

verwendet.

40

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten, die z. B. als Ausgangsmaterialien für Arzneimittel, Parfüme und landwirtschaftliche Chemikalien Verwendung finden. ₍₍₅

Es gibt zwar unter den bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten ein Verfahren, bei dem man ein y-Lacton in flüssiger Phase mit Phosphorpentoxid erhitzt (J. Am. Chem. Soc. 70, 1379 (1948]). Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß — obgleich eine große Menge von Phosphorpentoxid (mehr als die äquivalente Menge des verwendeten y-Lactons) erforderlich ist — die Ausbeute an Cyclopentenonderivaten sehr niedrig ist und daß die Isolierung und Reinigung der angestrebten Verbindung aus dem Reaktionsprodukt sehr kompliziert ist. Weiterhin kann dieses Verfahren Cyclopentenonderivate fast nur in Fällen liefern, in denen Lactone mit einfacher Struktur, z. B. y-Caprolacton oder y-Dimethyly-butyrolacton, als Ausgangsmaterialien verwendet ^₀ werden.

Es gibt ein weiteres analoges Verfahren, bei dem man γ-Lactone in einem Gemisch aus Phosphorpentoxid und Phosphorsäure unter Rühren auf Temperaturen von etwa 100⁰C erhitzt (Chem. Abst. 52, 1977 [1958]). Aber <,₅ auch bei diesem Verfahren können die obengenannten Nachteile nicht überwunden werden.

Aus der russischen Patentschrift 1 54 267 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-AlkyI-2-cyclopentenonderivaten durch Cyclisierung einer ungesättigten Carbonsäure oder einer entsprechenden Oxycarbonsäure bekannt Die Cyclisierung erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator. Das kennzeichnende Merkmal dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch verwendet, das durch alkalische Hydrolyse einer ω-Chloralkancarbonsäure erhalten worden ist Das Verfahren muß somit über zwei Stufen durchgeführt werden.

In der GB-PS 4 53 518 ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen durch Erhitzen von Lactonen oder y-Oxysäuren in Gegenwart eines dehydratisierten Katalysators beschrieben. Als brauchbarer Katalysator ist in der Patentschrift aktivierte Bleicherde (Aluminium-Magnesium-Silikat) genannt. Die Umsetzung erfolgt bei diesem bekannten Verfahren in flüssiger Phase, so daß eine längere Reaktionszeit als beim Arbeiten in der Gasphase erforderlich ist. Dies führt nicht nur zu einer geringeren Ausbeute sondern auch zu einer geringeren Selektivität, da verschiedene Nebenreaktionen ablaufen.

Gleiches gilt für das in »Tetrahedron Letters« (1968), S. 2101 bis 2104. beschriebene Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten durch Cyclisierung von äthylenisch ungesättigten Carbonsäureestern in Gegenwart von Polyphosphorsäure bei etwa 10O⁰C, das ebenfalls in flüssiger Phase durchgeführt wird. Außerdem erfordert das bekannte Verfahren aufgrund der Verwendung von Polyphosphorsäure eine komplizierte und umständliche Aufarbeitung, z. B. ein Abschrecken der Reakt^:onsflüssigkeit in Wasser, Entfernen des Lösungsmittels, Reinigen, Trocknen und anschließendes Destillieren, wobei diese Verfahrensstufen besonders dadurch kompliziert werden, daß das Reaktionsgemisch mit Polyphosphorsäure nach der Reaktion sehr stark viskos ist.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich und in technischem Maßstab durchführbar ist und Cyclopentenonderivate in hoher Ausbeute liefert.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Beispiele für aliphatische Säuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind geradkettige aliphatische Säuren, wie

ε-Methoxycapronsäure, y-Methoxyheptansäure,
y-Methoxycaprylsäure.e-Methoxypelargonsäure,
y-Methoxycaprylsäure.o-Methoxycaprylsäure,
ε-Chlorcaprylsäure, <5-Methoxyundecylsäure und
y-Chlortridecylsäure.

Beispiele für verzweigte aliphatische Säuren sind
y-Methyl-E-chlorcapronsäure,
y-Methyl-e-acetoxycapronsäi're,
y-Methyl-E-hydroxycapronsäure,
y-Methyi-y-methoxycapronsäure,
y-Methyl-E-hydroxyheptansäure,
y-Methyl-y-chlorcaprylsäure,
y-MiMhyl-y-methoxypelargonsäure,
y-Äthyl-o-acetoxypelargonsäure.
y-Äthyl-6-chlorcaprylsäure,
y-Methyl-y-chlorcaprylsäure,
y-Äthyl-e-hydroxycapry !säure,
y-Methyl-o-chlorundecylsäure und
y-Methyl-o-methoxylaurinsäure.

'f

Es können auch leicht intramolekulare Ester hergestellt

werden, indem die obengenannten aliphatischen Säuren in Gegenwart einer Säure oder einer Base erhitzt werden. Als Beispiele für solche Ester können die folgenden Verbindungen genannt werden:

y- Dimethyl-y-butyrolacton,

y.y-Undecamethylen-y-butyrolacton,

y- oder o-Valerolacton,

y-Methyl-ö-valerolacton,

γ-, δ- oder ε-Caprolacton, ,

y-Methyi-y-, δ- oder ε-caprolacton,

γ-, δ- oder ε-önantholacton,

y-Methyl-y-.o-odere-önantholacton,

γ-, ö- oder e-Caprylolacton,

y-Methyl-y-, δ- oder ε-caprylolacton, γ-, δ- oder ε-Pelargolacton,

y-Methyl-y-, δ- oder ε-pelargolacton,

γ-, ό- oder ε-Decalacton,

y-Methyl-y-,ό- oder ε-decalacton,

y-, ό- oder ε-UndecaIacton, j·- M ethyl-y-, ό- oder ε-undecalacton.

Gemäß der Erfindung können diese aliphatischen Säuren oder ihre intramolekularen Ester im flüssigen oder gasförmigen Zustand verwendet werden.

Unter den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können z. B. die feste Phosphorsäure, die Phosphate und/oder die Sulfate auf Kieselsäure (z. B. Kieselgel), Aluminiumoxid oder Diatomeenerde als Träger aufgebracht sein. Die festen sauren Katalysatoren können bei starker Acidität gegebenenfalls mit Alkali vergiftet eingesetzt werden. Um die Entnahme des Produkts aus dem Reaktionsgefäß, das die Katalysatorschicht enthält, zu erleichtern, wird vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoffgas, in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Gemäß der Erfindung werden die aliphatischen Säuren oder deren intramolekularen Ester in Gegenwart der festen sauren Katalysatoren auf Temperaturen von 300 bis 450⁰C erhitzt, da die Ausbeute der Cyclopentenonderivate bei Temperaturen unterhalb 200⁰C abnimmt und weil Nebenreaktionen, wie die Freisetzung von niedrigen Kohlenwasserstoffen und von Kohlendioxid, durch eine thermische Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 500⁰C auftreten.

Beispiele für Cyclopentenonderivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die folgenden Verbindungen:
2-Cyclopentenon, 2-Methyl-2-cyclopentenon,
S-Methyl^-cyclopentenon,

2-Methyl-4-cyclopentenon, 2,3-Dimethyl-2-cyclopentenon,
2-Methyl-3-methyl-2-cyclopentenon,
2-ÄthyI-2-cyclopentenon,
3-Äthyl-2-cyclopentenon,

2-Äthyl-3-methyl-2-cyclopentenon, 2- Propyl^-cyclopentenon,
2-Propyl-3-methyl-2-cyclopentenon,
2-Butyl-2-cyclopentenon,
2-Butyl-3-methyl-2-cyclopentenon,
2-Pentyl-2-cyclopentenon, 2-Pentyl-3-methyl-2-cyclopentenon,
2-Hexyl 2-cyclopentenon und
J3-Ketobicyclo[103,0]-l(12)-pentadecen.

Zur Gewinnung der Cyclopentenonderivate aus dem Gemisch, das Nebenprodukte und nichtumgesetzte iliphatische Säuren oder intramolekulare Ester enthält, können herkömmliche Methoden, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Umkristallisation und die Gaschromatographie, verwendet weiden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel 1

In ein vertikales rohrförmiges Reaktionsgefäß mit einer Länge von 400 mm und einem Innendurchmesser von 25 vnm wurde eine Katalysatorschicht aus 5 g Borphosphat gegeben, welches durch Konzentrieren einer gemischten wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Bor erhalten worden war. Sodann wurde das Gefäß auf eine Temperatur von 350° C erhitzt, und es wurden mit einer Geschwindigkeit von 6 g/Std. unter Einleitung von Stickstoff gas mit einer Geschwindigkeit von 41/Std. 30 g flüssiges y-Caprolacton zugesetzt Die Ergebnisse einer quantitativen Analyse von 29,8 g des auf diese Weise erhaltenen Produkts durch Gaschromatographie zeigten, daß 11,1g 2-MethyJ-2-cyclopentenon erhalten worden waren und daß darin 5,0 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon und 5,8 g nichtumgesetztes y-Caprolacton enthalten waren.

Beispiel 2

In das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wurde eine Katalysatorschicht aus 5 g fester Phosphorsäure gegeben. Nach dem Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von 400°C wurden 50 g flüssige y-Methyl-ε-chlorcapronsäure mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Std. unter einem Stickstoffgasstrom von 51/Std. eingeführt. 40,0 g des erhaltenen Produktes wurden rektifiziert, wodurch 21,4 g 2,3-Dimethyl-2-cyclopentenon und 3,7 g 3-Äthyl-2-cyclopentcnon erhalten wurden.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 30 g y-Methyl-8-hydroxycapronsäure als Ausgangsmaterial anstelle von y-Caprolacton wurden 29,0 g Produkt erhalten. Die Rektifizierung lieferte 13,2 g 2,3-Dimethyl-2-cyciopentenon und 4,2 g 3-Äthyl-2-cyclopentenon.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von 30 g flüssiger y-Methyl-y-methoxycapronsäure als Ausgangsmaterial anstelle von y-Methyl-ε-chlorcapronsäure wurden 26,3 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 13,6 g 2,3-DimethyI-2-cyclopentenon und 1,9 g 3-Äthyl-2-cyclopentenon erhalten wurden.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 30 g flüssigem y-Methyl-y-pelargolacton als Ausgangsmaterial anstelle von y-Caprolacton und von 5 g 4Ogew.-°/oigem Zinksulfat auf Silikagel wurden 26,8 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 5,1 g 2-Butyl-3-methyl-2-cyclopentenon erhalten wurden.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 50 g flüssigem y-Methyl-y-caprinsäurelacton als Ausgangsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 9 g/Std. anstelle von y-Caprolacton wurden 49,0 g Produkt erhalten. Die Ergebnisse der quantitativen Analyse durch Gaschromatographie zeigten, daß 41,0g 2-n-Pentyl-3methyl-2-cyclopentenon erhalten worden waren und daß darin 2,0 g nichtumgesetztes }'-Methyl-y-caprinsäure!acton enthalten waren.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von flüssigem y-Methyl-y-caprolacton anstelle von y-Caprolacton wurden 29,7 g Produkt erhalten. Die Ergebnisse der quantitativen Analyse durch Gaschromatographie zeigten, daß 13,0 g 2,3-DimethyI-2-cyclopentenon erhalten worden waren und daß darin 7,2 g nichtumgesetztes y-Methyl-y-caprolacton enthalten waren.

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 2,5 g Borphosphat auf 2,5 g Silikagel als Katalysator wurden 29,5 g Produkt erhalten. Die Ergebnisse der quantitativen Analyse durch Gaschromatographie zeigten, daß 11,6 g 2-Methyl-2 cydopentenon erhalten worden waren und daß darin 5,0 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon und 6,2 g nichtumgesetztes y-Caprolacton enthalten waren.

Beispiel 9

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurde eine Katalysatorschicht aus 3,0 g Aluminiumoxid- Boroxid, bestehend aus 0,4 g Boroxid auf 2,6 g Aluminiumoxid, gegeben. Nach dem Erhitzen des Gefäßes auf eine Temperatur von 400⁰C wurden 30 g flüssige y-Methyl-y-chlorcaprylsäure mit einer Ge schwindigkeit von 6 g/Std. unter einem Stickstoffgasstrom von 41/Std. eingebracht. 24,6 g des Produkts wurden erhalten und rektifiziert, wodurch 14,1 g 2-n-Pentyl-3-methyl-2-cyclopentenon und 2,4 g 3-Hexyl-2-cyclopentenon erhalten wurden.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von 30 g flüssigem y-Caprolacton als Ausgangsmaterial anstelle von y-Methyl-e-chlorcapronsäure wie im Beispiel 3 wurden 29,5 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 12,1 g 2-Methyl-2-cyclopentenon und 73 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon erhalten wurden.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 9, jedoch unter Verwendung von 30 g flüssigem y-Caprolacton als Ausgangsmaterial anstelle von y-Methyl-y-chlorcaprylsäure wurden 29,2 g Produkt erhalten und rektifiziert. wodurch 12,7 g 2-Methyl-2-cyclopentenon und insgesamt 4,8 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon erhalten wurden.

Beiso ι el 12

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von 50 g flüssiger e-Methoxycapronsäure wurden 46,5 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 19,7 g 2-Methyl-2-cyclopentenon und insgesamt 6,2 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon erhalten wurden.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 12, jedoch unter Verwendung von 30 g flüssigem y-Dimethyl-y-butyrolaeton anstelle von f -Methoxycapronsäure und bei einer Temperatur von 450⁰C wurden 29,5 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 21,0 g 3-Methyl-2-cyclopentenon erhalten wurden.

Beispiel 14

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 12, jedoch unter Verwendung einer Lösung von 30 g y,y-Undecamethylen-y-butyrolacton in 30 g Benzol als Ausgangsmaterial anstelle von ε-Methoxycapronsäure wurden 293 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 25,5 g 13-Ketobicyclo[103,0]-l(12)pentadecen erhalten wurden.

Beispiel 15

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 12, jedoch unter Verwendung von 50 g flüssigem ε-Caprolacton als Ausgangsmaterial anstelle von ε-Methoxycapronsäure und von 5 g Borphosphat-Chromoxid, hergestellt durch Vermischen von 1 Gew.-°/o Chromoxid mit dem Borphosphatkatalysator des Beispiels 1, wurden 48,3 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 17.7 g 2-Methyl-2-cyclopentenon und insgesamt 10,0 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon erhalten wurden.

Beispiel 16

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 15, jedoch unter Verwendung von 30 g flüssigem y-Caprolacton als Ausgangsmaterial anstelle von ε-Caprolacton und bei einer Temperatur von 300°C wurden 29,6 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 14,4 g 2-Methyl-2-eyclopentenon und insgesamt 6,2 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon erhalten wurden.

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von 30 g y-Methyl-o-valerolacton als Ausgangsmaterial anstelle von y-Methyl-e-chlorcapronsäure, wurden 29,2 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 17,7 g 3-Methyl-2-cyclopentenon erhalten wurden.

Beispiel 18

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von 30 g flüssigem y-Valerolacton als Ausgangsmaterial anstelle von y-Methyl-e-chlorcapronsäure wurden 29,0 g Produkt erhalten und rektifiziert, wodurch 5,9 g 2-Cyclopentenon erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel

In 120 ml 85%iger Phosphorsäure wurden 200 g Phosphorpentoxid aufgelöst und zu dieser Lösung wurden 22,8 g y-Caprolacton gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 100⁰C 3 Std. lang erhitzt und sodann in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. 9,8 g des erhaltenen Produkts v. urden durch Gaschromatographie quantitativ analy-

(M3 siert. Die Ergebnisse zeigten, daß 0,25 g 2-Methyl-2-cyclopentenon erhalten wurden und daß darin insgesamt 0,22 g 2-Methyl-4-cyclopentenon und 2-Cyclohexenon und 8,0 g nichtumgesetztes y-Caprolacton enthalten waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten durch Erhitzen von aliphatischen Säuren mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, welche in γ-, δ- oder ε-Stellung ein Chloratom, eine Hydroxyl-, Methoxy- oder Acetoxygruppe aufweisen, oder eines intramolekularen Esters davon oder von y.y-Undecamethylen-y-butyrolacton in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 450° C in Gegenwart von Aluminiumoxid-Boroxid, Borphosphat, Borphosphat-Chrom(III)-oxid, fester Phosphorsäure, Nickelsulfat oder Zinksulfat in trägerfreier Form oder aufgebracht auf Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Diatomeenerde durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialien: