DE1645463A1 - Verfahren zum Pyrolysieren von Mischpolymerisaten von AEthylen und Vinylestern - Google Patents

Verfahren zum Pyrolysieren von Mischpolymerisaten von AEthylen und Vinylestern

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DE1645463A1
DE1645463A1 DE19661645463 DE1645463A DE1645463A1 DE 1645463 A1 DE1645463 A1 DE 1645463A1 DE 19661645463 DE19661645463 DE 19661645463 DE 1645463 A DE1645463 A DE 1645463A DE 1645463 A1 DE1645463 A1 DE 1645463A1
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copolymers
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vinyl esters
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DE19661645463
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Frielink Johannes Marie
Pieter Van Saane
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Stamicarbon BV
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    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Bekanntlich kann man. Mischpolymerisate von Äthylen und ¥inylestern pyrolysieren, indem man sie in Gegenwart eines Inertgases oder eines Lösungsmittels bei einer Terapex'atur zwischen 250 und 400 C, vovzugsvieise zwischen 280 und 325 0C, erhitzt. Dadurch werden Äcyloxygruppen aus den Polymerketten ausgetrieben und entstshen Doppelbindungen arischen den Kohlenstoffatomen-, an die die vorgenannten C*rupps-i gebunden wars.'ij und daran -grenzenden Kohlenstoffatomen. Die auf diese lc-ise erhaltenen, ungesättigten Mischpolymerisate können mit Schwefel vulkanisiert v/ezdeiie Sie!?*-; das« die aserikaniseäe Patentschrift 2.388.16ίϊ.
Dienet« Verfahi:-;^ svQ-ist den EsokheJ.l aux',. üesb ύ,ίο clabai geL-ildstöR, aiory *HBekpoi i-?:.*>2±üat<s ;-:icgiGi.c>i. :,'. k-*-i*m Gj?ad0 κ£ΐ· eiaBnrer vernetzt &2z<-·; J*. f£lli ein ?^e:h»fe;; isit βοΊΦοζι Ϊ umn M;lo"nÄ^gsPieIiv 4«f dass
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^-J1Ct;; ^iJ. fer-,«yii<ü-- .■<:,% w
Die Erfindung bezweckt gleichfalls, vulkanisierte ungesättigte .Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylestern zu verschaffen, welche bessere elastomere Eigenschaften, insbesondere eine höhere Zugfes ta*, gkeit, aufweisen als die nach clem b^.nuncen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate.
Ein anderer 3v;eck der Erfindung ist, ungei.att.igte Mischpolymerisate vr.-n Äthylen und Viaylestern zu verschaffen, welche sich eignen zum Verkleben von Kautschuken mit Textilien nach dem Verfahren, umschrieben, in der *·;«■; ρ,Ίε.«
Patentanmeldung 6'iSt IT&'f Ί) "Verfahren zum Verkleben von ^ Kautschuk mit Textilien", welche Anmelderin gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht hat.
Erfindungsgemäss wird die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 225 und 350 C und einem Druck von minimal 90 at durchgeführt.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Pyrolysieren von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern durch Erhitzung dieser Mischpolymerisate in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und wird dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 225 und 350 C und einem Druck von minimal 90 at durchgeführt wird.
Es war nicht zu erwarten, dass sich die Vernetzung herabsetzen lässt, wenn man unter erhöhtem Druck arbeitet. Dass dies trotzdem eintritt, führt Anmelderin auf die von ihr ermittelte Tatsache zurück, dass die Geschwindigkeit der Pyrolyse mit dem Druck zunimmt. Dadurch kann man zur Erreichung eines bestimmten Grades von Ungesättigtheit eine umso niedrigere Temperatur anwenden und/oder während einer umso kürzeren Zeit erhitzen, je nachdem der Druck höher ist. Dadurch wird, wie sich herausstellt, die Vernetzung herabgesetzt.
Zu den Miachpolj'jneri säten van Äthylen und Vinylestern, bei denen das erfindungsgemgase Verfahren Anwendung finden kann, gehören Mischpolymerisate
009829/151?
__ O —
von Äthylen und Vinylestern organischer Sauren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, und Vinylestern höherer aliphatiseher organischer Säuren mit geraden oder verzweigten Ketten, sowie Vinylestern aromatischer Carbonsäuren, wie Benzoesäure. Namentlich mit den Vinylestern Von Essigsäure werden sehr gute Resultate erzielt.
Der Vinylestergehalt der Mischpolymerisate kann zwischen 0,5 und 30 30 Mol.% schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Mol„%. Mischpolymerisate mit einem Vinylestergehalt unter ets?a 2 Mol.% haben grosse Ähnlichkeit mit Polyäthylen, die mit einem Vinylestergehalt über etwa 10 Mol.% sind deutlich elastoraerer Natur und die mit einem Tfiaylestei'gehalt zwischen 2 und 10 Mol,% weisen die Eigenschaften weiehgenasliten Polyvinylchlorids auf.
Die Mischpolymerisate können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man eine Mischung aus Äthylen ;«:c! einem Vinylester in Anwesenheit freier Radikale unter Druck erhitzt. Die Polymerisation kann sowohl absatzweise als kontinuierlich durchgeführt v/erden und die Monomeren können gegebenenfalls in einem Verteilungsmittel gelöst oder emulgiert sein.
Der bei der Pyrolyse angewandte Druck kann zwischen 90 und 2000 at schwanken oder sogar darüber hinausgehen. Die Vernetzung kann im aligemeinen jedoch bereits bei einem Druck zwischen 200 und 1000 at zur Genüge unterdrückt werden, so dass die Anwendung eines sehr hohen Drucks nicht erforderlich
Die Pyrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 225 und 350 C, vorzugsweise aber zwischen 240 und 280 C, durchgeführt.
Die Pyrolyse wird so lange fortgesetzt, bis das Produkt die für die Vulkanisierung erforderliche Anzahl Doppelbindungen enthält. 0,5-5 Doppelbindungen je 100 Kohlenstoffatome der Polymerkette genügen meistens.
008829/1617
Die Dauer der Pyrolyse hängt von des angewandten Druck und der benutzten Temperatur ab und beträgt gewöhnlich 10 bis 120 Minuten.
Als Verdünnungsmittel kann man einen aromatischen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan und Hexan, benutzen.
Insbezondere Äthylen ist ein sehr geeignetes Verdünnungsmittel. Die Anwendung von Äthylen hat den Vorteil, dass «an keine fremden Verdünnungsmittel einzuführen braucht, weil im Polymerisationsreaktor das Äthylen, ausserdem bereits unter hohem Druck, vorhanden ist. Dadurch kann man die Pyrolyse auf einfache Weise sofort nach der Polymerisation stattfinden lassen, indem nan das dabei anfallende Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Hinüberbringen dieses Gemisches in ein anderes Gefäss und nach Einstellung des Drucks auf den erwünschten Wert, erhitzt.
Bei Anwendung von Äthylen als Verdünnungsmittel empfiehlt es sich, die Pyrolyse in Anwesenheit eines Radikalakzeptors durchzuführen, damit eine Zersetzung des Äthylens vermieden wird. Als Radikalakzeptor kann man z.B. Hydrochinon verwenden oder Antioxydationsmittel, vorzugsweise vom Typus der sterisch behinderten Phenole, wie 4,4'-Thiobis-(6-tertiärbutylmetakresol). Die Stoffe werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 - 1 Gew.%, bezogen auf das Mischpolymerisat, angewandt.
Die ungesättigten Mischpolymerisate, welche gemttss dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, können auf die fttr Maturkautschuk bekannte Weise mit Schwefel zu Elastomeren vulkanisiert werden, welche bessere Eigenschaften, insbesondere eine höhere Zugfestigkeit, aufweisen als die nach de» bekannten Verfahren gewonnenen Mischpolymerisate. Sie eignen sich ferner besonders fttr Anwendung bei dem in der vorgenannten γ 4 &*» ^eui^cX^*^ An tent-
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anmeldungYumschriebenen Verfahren zum Verkleben von Kautschuken mit Textilien.
Beispiel 1
100 g eines Mischpolymerisats von Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 18 Mol.% und einem Molekulargewicht von 21000 werden in 400 g Xylol gelöst, welcher Menge 1 g 4,4'-ThIoMs-(6-tertiärbutylmetakresol) beigegeben worden ist. Diese Lösung wird in einen Autoklaven hineingebracht und unter einem Äthylendruck von 250 at 110 Minuten bei einer Temperatur von 260 0C erhitzt.
Nach beendeter Pyrolyse befindet sich das Mischpolymerisat noch in vollständig gelöstem Zustand im Xylol; hieraus ergibt sich, dass praktisch keine Vernetzung stattgefunden hat. Das Mischpolymerisat enthält eine C = C-Bindung je 100 Kohlenstoffatome der Kette.
Man versetzt 100 g dieses Mischpolymerisats mit 1 g Stearinsäure, 5 g Zinkoxyd, 30 g Russ ("high abrasion furnace"), 1 g Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 g 2-Mercaptobenzothiazol und 1,5 g Schwefel. Dieses Gemisch wird 10 Minuten bei einer Temperatur von 160 C vulkanisiert. Dadurch erhält man einen Kautschuk mit nachfolgenden Eigenschaften:
Härte (Shore A): 74, Steifigkeit bei 200 % Dehnung: 91 kg/cm2, Steifigkeit bei
2 2
300 % Dehnung: 157 kg/cm , Zugfestigkeit: 212 kg/cm und Bruchdehnung: 390 %.
Beispiel 2
Eine Anzahl Proben eines Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht von 21000 und einem Sauerstoffgehalt von 15,5 Gew.% wird unter den in nachstehender Tabelle angegebenen Bedingungen pyrolysiert.
009829/1517 original inspected
Versuch
Nr.		 Temp.
0C		 Druck
at j		 Verteilungsmittel Zeit
Min.		 Produkt C=C
je 100
C-Atome
der Kette
1
2
3
4
5
6
7		 275
275
275
275
275
240
250		 100
250
750
500«
500»
1500
900«		 C2H4
C2H4
C2H4
N .+ Cyclohexan
dt
N2 + Xylol
C2H4
C3H4 +Xylol		 30
30
30
30
30
30
15		 Sauerstoff
gehalt
Gew. %		 1,5
2,9
4,3
1,5
2,8
13,7
11,9
9,9
13,8
12,0
In diesen Fällen wird eine Lösung von 20 Gew. % des Mischpolymerisats in Cyclohexan, bzw. Xylol hergestellt, wonach in das Reaktionsgefäss soviel Stickstoff, bzw. Äthylen hineingepresst wird, bis der erwünschte Druck erreicht worden ist.
Aus der Tabelle ergibt sich, dass die Pyrolyse mit dem Druck zunimmt.
Die erhaltenen Produkte lassen sich gut verarbeiten und können durch Vulkanisierung mit Schwefel zu elastomeren Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften umgesetzt werden.
ORIGINAL INSPECTED
009829/1517

Claims (6)

PATENTANSHtUCHE
1. Verfahren zum Pyrolysieren eines Mischpolymerisats von Äthylen und einen Vinylester durch Erhitzung des Mischpolymerisats in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 225 und 350 0C und einem Druck von minimal 90 at durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 240 und 280 0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« dass die Pyrolyse bei einen Druck zwischen 200 und 1000 at durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3f dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen als Verdünnungsmittel angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in Anwesenheit eines Radikalakzeptors durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat pyrolysiert wird.
Hand der
von Äthylen und Vinylestern, erhalten gemttss
009829/1517
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SE327080B (de) 1970-08-10
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