DE1645027A1 - Verfahren zur Umsetzung von Organosiloxanen,die an Silizium gebundene Hydroxylgruppen besitzen,mit alkoxysubstituierten Silanen - Google Patents

Description

BR. E. ΒΟΕΤΓΝΕ1,

Paientaawälte
MDf-ICHiN 8
Ludle-Gs-ahn-Straße 28 .
Telefon S8

IfS^lVIOt

liäiand Silicones Mteited». -Reaäiag
Reading, Berkshire

Verfahren swr TSasetauäg tob. 0rgääosil©saaen₅ da® sa Silisitsa ge"baadene SjrdxOxylgrttppezL'.'besitzen» ®i^:t

Silanea..

Die Erfindung betrifft^ ein~%arJkejä£U£r:$;$$ ¥®rfEhr®n ssur Umsetzung von OrganopolysiloxaEen ,welche en Sllisiaa gebundene Hydroxylgruppen besitzen* mit aUroacy^uböf;itt3iert©Ä Silanen. Das erfindraigsgemäß© Verfahren ist besonders. we:s"fc<* voll für die Herstellung von Diorganopolysiloxa»©ii mit @ia oder mehr Alkoxygruppen, welche direkt an die endständigen g Siliziumatome gebunden sind»

Organopolysiloxane mit an Sili25ium gebundenen ilkoxygruppen finden als Zwischenprodukte bei der Herstalluiig you andsren Organoeiliziumverbindungen und auch bei der Herestellung Λ von hochteraperaturbeständigeia harzartigen und elastomaren Verbindungen Verwendung. Von besonderem Intereeee sind Diorganopolyalloxane, v»lol&· eine oder mehrere Αΐϊϋρτ < gruppen an jedea enAetündlgea Silisiumatoa gebuadan tnt-

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halten, da eolche Polymere für die HereteXlimg rm_: ^iIikon· 909837/1369 : " ■

,1.

-Zr ORIGINAL

T645027

esigaet sind ^ w©lek@ fe©i aoraslsr H

pr© ®aästiai.ig©s Silisiraistöii fiss polymeres! Mole·

| la

imS -die im.w©s®sÄ©it v&a mmkr aim einer gruppe im ^urchaolmltt-*' pro öadatandiges Silissiumatom ein Siloxanpöl^Beres zur Verfügung stellt, walclise öime die Änwe@@nteeit ©injss Yemetzungsmittels vulkaaisiert werden

an ^weleh.e endständige/Silizium gebunden©

Alkoxygruppen besitzen, und insbesondere jene» welche ist Durchschnitt mehr als eine Alkoxygruppe p?o endständiges Siliziumatom enthalten, sind deshalb von wirtschaftlicher Bedeutung* Bei der Herstellung der Polymeren dieser Art beetahen jedoch Schwierigkeiten» ϊίach einem Verfahren, 3»elcitee ZTa ihrer Hers teilung Torgeschlagen wurde, wird ein hydroxyliertee Siloaran unter wasserfreien Bedingungen mit einem alkoixjpubatituierten Chlorsilan in Allwesenheit eines HalögenwBsseretoffaoaeptors, wie z.B. Pyridin oderO&ßlcolin üffledietBt. Unter diesen Bedingungen soll «ine Vw&mtzmig Bauiatemparatür «wischen d«a Ciaor a» Silsn imd den ' ; -

ORfGINAL WSPEGTED

«nter Erzeugung veai. Chlor-

eintes-fcen όεα die Yerkaüpfung des BiXaas mit Sildxsn Surdt ©ine Si^O-Si Brücke huwlrken» Solch ein Ysrfsferen ist ;|βί£©6ϊι aiekt sMef sufriedens-tellendj & erfalii:-imgsg©icc.i Ii@-ferlclit3.ieii© Seli^ier-igkeiten "bei ä©r Entxern-ang &ss ^■rMiidiji.rseiiloriäs voa Reslctionsprodiikt be-

Eine -fc's

la üeT lüaeists!iag "sines Istalysatgsifs fir die

Silosans nn& eines B@S.ingangen. in Jaiwssenliei τοπ "^SiOH mit -«iner

Eisen." .Obgleiek-

verlängert, ^nd as isat siek zusätslich als e©&td.@rig er-» i«rl€sen₉ den latalysatorrest vollständig aus dem zu ©ntf ernen. Biessr letztgeiKiisnte Ifeciiteil iöt? > sondsrer Bede^tösg im Hinblick aisf die Tendenz &©s Polymeren. in Jnw@@esheit sow^lil tos. Feuefetigkeit gis auch von Eatelysatoren dieses SJjpes zu gelleres.V

s wirde nun überraschenderweiB® gefunden» daß neutrale*

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fein zerteilte feste Materialien mit einer hohen Oberflä-· " chenenergie,, wie z*B. anorganische Oxyde, Hetallsilikate, Metallsulfate,, Metallphosphate und Metalle geeignete Katalysatoren für di© Umsetzung von SSiOH mit an Silizium gebundenen Alkoxygruppen sind_e Es wurde überraschenderweise gefunden., dai3 eolche Katalysatoren besonders geeignet für di© Herstellung von Diorgancpolysiloxanen mit endständigen Alkoxygruppen aus Diorganopolysilosanen mit an Silizium göbuMenen Hydroxylgruppen und Silanen sind, welche min« desfcens eine an Silizium gelmnd^fUkoxygruppe besitzen· Es wurde auch gefunden _t daß sich aus der Verwendung der neutralen Katalysatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung bestimmte Verteile ergebtm«, ' . '

Die britische Patentschrift 9^3 8*tl beschreibt die Verwendung von kristallinen zeoiabißohea Molekularsieben als Katalysatoren für die Herstellung von Si'loxanpoiymeren und stellt fest, daß solche Materialien^ die Kondensation yton Hydroxysilanen mit Alkoxysilanen unter Bildung von Siloxanpolymeren katalysieren«;

Die Zeolithe sind ein© Gruppe von seltenen Mineralien, welche durch ihre Kristallstruktur gekennzeichnet sind, die eine Reihe von· miteinander verbundenen Poren von bestimmter G-rS^'S aufweist«, ZeöXItiiiseiie Moleliulareiebe taut er scheiden

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sich von anderen kristallinen Materialien durch ihre Fähig-, lreit,, Moleküle selektiv bis zu einer bestimmten Größe zu absorbieren^obei die absorbierten Moleküle sich iff Hohlräumen innerhalb des. Kristallgitters befinden. Die Wirkungsweise eines Molekulärsiebes unterscheidet sich von der' Bildung von Clathratverbindüngen,wie z.B. Palladiurahydrid^dadurch, daß die Kristallstruktur ini wesentlichen unverän- . dert erhalten bleibt· Natürliche Zeolithe sind nicht leicht ™ erhältlich^während synthetische Zeolithe teuer und für die Verwendung als industrielle Katalysatoren ungeeignet sind*

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung unterscheiden «loh von ^eolith-Molekuiarsieben dadurch, dal? sie keine oder eine nut; relativ geringe Neigung zeigen,Moleküle ift dem Kristallgitter zu absorbieren* Es wird daher angenommen, daß Ihre überraschende katalytische Wirksamkeit auf Ä^aoiiition der Beaktionskoinpönenten auf der Oberfläche der Teilchen | zurückzuführen ist. Als Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können u.a. einige deJ» billigsten önd sehr leicht erhältlichen anorganischen Materialien verwendet werden«,

Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren Sereit,

welchss darin besteht₉ daß ein hydroxylierfces Organosiloxan f' Slllsiumverbindurigj welche mindestens eine an

Slllliüm gebuniiene Alko^ygrappe besitatiismgesetst wird, wobei

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diese Umsetsung in Anwesenheit eines Ira wesentlichen neutralen, feixkerteilten Feststoffes durchgeführt wird, welcher in dem Böakfrionsmedium unlöslich 1st„ eine ausreichend hohe Oberfläehenanergle besitzt, um die Reaktionskoinponenten zu adsorbieren.und keine wesentliche Molekularstebwirkung auf« weist.

Die Erfindung stellt weiterhin Qrganosilizlumpolyiaere und deren Mischungen bereit, welche nach diesem Verfahren hergestellt sind.

Die hydroxyllerten OrganopolyslloxaneV welche In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Verbindungen mit Ϊ bis 2 organischen Gruppen pro Silizium- _:atora und enthalten im Durchschnitt mindestens eine an. Silizium gebundene Hydroxjferuppe pro Molekül. Bevorzugte hydroxyl ierte Örganopalysiloxäne sind solche Verbindungen, welche eine im wesentlichen linieare Konfiguration besitzen und im Durchschnitt etwa eine Hydroxylgruppe an jedem endständigen Biliziumatom gebunden enthaltene Solche bevorzugten Organopolysiloxane sind u.a. die Verbindungen der -allgemeinen-Formel

¹¹⁰ ■■< V¹⁰^b"-

v/orin a.'einen-Viert von.annähernd 2 darstellt;,

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ORIGINAL fNSPECTED

1645Q27

von'l*99 bis*2,Q_t und to eine Zahl größer als 1 ist. Die organischen Gruppen B Können irgendeine einwertige Kohlenwaserstoff gruppe sein_Ρ wie AlKyIgruppen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl« Hexyl und Octadecyl_f Alkeny!gruppen wie Vinyl ρ Allyl tmd Hexenylj cycloaliphatische Gruppeny-wie Qydohexyl, Gyclopentyl und CyclohexenyL·und aromatische Kohlenwasserstoff gruppen wie Phenyl, Xenyl und Naphthyl. ^j Weiterhin kann E eine öinwertigo- halogen! er te Kohlenwasser« stoffgxnippe s©in₉ wie z.B*. Gamma-Chlorpropyl, 3,3,3-0*1-fluorprepyl oder Chlorxenylo Es wird darauf hingewiesen, daß H die gleichen oder verschiedene organische Substituenten In irgendeinem Molekül darstellen kanno ,. so können dl« Organopolysiloxane llomöpolymere oder Copolyraere sein oder Mischungen der beiden enthalten _tf Im Hinblick auf ihre leichte Verfügbarkeit und allgemeine wirtschaftliche Brauchbarkeit sind für die Verwendung in. deßi Verfahren" der vorliegenden Erfindung die bevorzugtesten Organopolyslloxane die hydroxy- I lierten Dimethy!polysiloxane oder die hydroxylierten Gopolynieren, welche einen größeren Anteil Dimethylsiloxäneinheiten mit einem geringeren Anteil an ein oder mehr Methyl-

y Methylvinylsiloxaneinhelten, -'Dl-

plianylsiloxaaötnheiten oder MethyltrifluorpropyIs iloxaneinheiten «i?3fetelten· Hydroxyllerte Methylpolysiloxane dieser Art .unrl Verfahren au ihrer Herstellung sind jetzt dem Fachwohl"fo©karaafc_c Di© gemäß ämr >orllegenden, Erfindung

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hydroxylierten
verwendeten/Siloxane können frei-fließende Flüssigkeiten bis hoch-viskose Materialien sein· Ist das Reaktionsprodukt jedoch zur Verwendung in einer kalt vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzuiig bestimmt_£ sollte die Viskosität des hydroxyllerteri Siloxane vorzugsweise niedrig genug sein, StB. 1 000 bis 30 000 öS bei 25⁰C, damit sich ein Reaktionsprodukt ergibt, welches den gewünschten Grad der Fließfähigkaifc für eine solche Zusammensetzung besitzt«

Jegliche Siliziumverbindung mit mindestens einer an Silizium gebundenen Alkoxygruppe kann mit dem hydroxylierten Siloxan gemäß dem ^erfahren der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden. In den meisten Fällen jedoch ist es wünsohenswert_/den Überschuß an der Alkoxysiliziumverbindung aus dem.Reäkiionsprodukt zu enfernen. Dies aber kann leichter erreicht werden, wenn die AlkoxysiliziumTerbindung ein niedriges Molekulargewicht besitzt und beispielsweise ein Silan oder ein kurzkettiges Polysiloxan 1st. Vorzugsweise sind daher die -AlkOXyslliZiumVerbindungen,welche in der " Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden^ Alkoxysilane der allgemeinen Formel

Worten 0,. 1, 2 oder 3, R"^^ eihe^^ einwertige Kohl enwasserstoffgru.ppe und R * eitle Alkylgruppö mit weniger als vier

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Kohlenstoffatomen ist* Infolge ihrer übarlegenea ßeaktions« fähigkeifc warden die Alkoxysilaney in weichen Rⁿ eine niedere Alky!gruppe, z„B„ di© £lethylgruppe_P η O oder 1 und R¹ die Methyl- oder Äthylgruppe ist, bevorzugt. Beispiele der bevorgugfcea Silan© sind daher Eefchyltriraethoxysllan, Propyltrlm-athoxysilan* Tetraathoxysllan und Tetraraethoxy-3 !lan,

Im ?alle der Herstellraig von lkoxxjsiids tändigen linearen Siloxanpolymersn von im wesentlichen der gleichen Kettenlänge wie das hydroxylierte Ausgsngsmaterial^ handelt es sich bei der gewünschten Umsetzung um eine Kondensation eines beliebigen Iloleküis der Alkoxysiiiziuraverbindung mit einer endständigen anjsilizium gebundenen Hydroxylgruppe indem Diorganopoly-» siloxane Die Verwendung von■ stSGhlometrischen Mengen der Höaktioiispartner oder von nur einem kleinen Überschuß der Alkoxy sill ziurnverbindung kann, jedoch zu einer Kettenverlängerung fiilirign, wenn die Alkoxyverbindung zwei ireaktionB- | fähige Alkoxygruppen pro Molekül besitzt^oder zur Vernetzung und daher zur Qelatinierung des Beaktionsproduktes, wenn die Alkoxysiliziuiaverbindung im Durchschnitt mehr als zwei reaktionsfähig© AXkoxygruppeii pro Molekül enthält» Die Herstellung von linearen alkoxy endständigen Siloxanpölymeren gemäS der vorliegenden Erf inaung wird daher am ,besten durch ©inae großen Überschusises der Ällcoxysillsiumver«·

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.-1Q- .

bindung» "^h, bis su ©insm 20-fachen Überschuß und möhr_t; erreicht.« Die Alkoxy si Ii giumverbindung WiI⁵CL vorzugsweise in, einem Sfengenverhältnis im Überschuß von swei Holen und bis au zwansig Molen pro Äquivalent der an, Silizium gebundenen ··.HydroxyIgsi^ppföi in den hydroxyllerten Ox^anoslloxanen ein« gesetztο

Die Umsetzung zwischen dom hydroxylierten Siloxan und der Sili3iurnvQ5?bindung findet in Anwesenheit eines Katalysators statt, welcher ein Im wesentlichen neutralesy fein zerteilter Peststoff ist,, der eine hohe Oberflächenenergie besitzt, welche ausreicht s, die Reactions komponenten zu adsorbieren, welcher weiterhin in dem Reaktionsmedium unlöslich ist und keine wesentliche Molokularsiebwlrkung zeigt, so z.B. ein anorganisches Oxyd, ein neutrales anorganisches Salz wie ein Metallsilicat, Metallsulfat_p Hetallphosphat und Me tallchloride oder ein Metall. Der Katalysator 1st Im wesentlichen neutral j, d«h<, er sollte keine wesentlichen Anteile von freien und/oder austauschbaren sauren, oder basischen Mate* rialien oder Gruppen önthalten, da die Anwesenheit yon basischen oder sauren Substanzen in der Heaktionsmischung zu unerwünschten Hebenraaktlönen führen kann. Der Katalysator sollte auch thermisch stabil bei der Umsetzüngstemperatur sein und mit den ßeaktibnskompenenten nicht reagieren_c Qeelgnefce Katalysatoren zm> VerwendungMn dem Verfahrea

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der YOfliagm&sa Erfindimgsind u_ea₀ ^

wip Aliteioiuaexyd.und SilizlBtäcLioxyd? fein zerteil-te Metall«

a Fullererde_r

wie fein . Eiseft_# «ad. "Ketallsalsoiiile Bar-i.ttsis&lfafe und Na«

Die Bingmstmb® üesg© &©s EatälysatöFS kann

Bereiches trdSHeren.«- Es «^,raa jedöoh-gefunden-, i @inig©n Fall®a_r daß die T©tletetgi»oBe des; die stH" ümse-festang Tsesiötigte- Hesage des Kataly« beeinflußt * als es füs*^: einsai beliebigen' vor*.

yliefe'seia kaaa^eifte großer© Mssige des Ka1iäljsatos»iaates*is3Ls bsi, steigeiiKiei* Έeilchengröiäe au v©^?&aclen_P Obgleich Kai;s&y£ator@n iaiti einer.TQilohengPöfle . 30yu und s©gs5? wsnlger eiHgesefcsst werdosi können

laii; einei? größeren- Teilchea«

£00 bis 200 Hesiip aus praKfciscli?sa Eiwäguageil

wid. swar M Hisifolieic- auf .öde i .,welche^ das gi#li©rs Katoz^al k&

d©i' Eeelction aus dem Rea&fci^nspffaättlcfc eutfeMit\ if^rdesa karni Hie ..-.--oii<m iss8R©i*kt_f ksim_: die Siesge des "be^ofcigtoii' KafcaXysmteo^s ^u "axmn, giiifi-3se:a Haße," von .de^. feilqheng3?d0e-d©s Hai?©rials ab«. So gfiringa Höngeüi^ie 0_!f05 '&&&<>-%^ üttd Gasamtgawlcltt der¹ Orgr^.s

Bi hat sieli jededls als mlesclismsweFfe: erwies m_s 909837/1ä69 7

BAD ORlGlNAU

Feuchtigkeit vom ,katalysator und άβα. anderen Reaktionskompononten so weit wie möglich zu entfernen , warn d©r Kataly·* safcoz» in Mangen dieser Größenordnung eingesetzt wird« BiB "zu 5 Qb\u~% oder mehr des Katalysators können ,falls ertrünscht,» ves'wendot werden« Die Verwendung van. solchen Mengen wi^d jedoch nicht für vorteilhaft gehalten« Im allgemeinen sind ettta O_#O3 bl© etwa 1 Gew_e«$ Katalysator, bezogen auf das -Gewicht der 0Pgaaosili3itan3?eaktlonspartner. ausreichend»

Die ITffisetEimg"zwischen, dem hydroxylierten Polysiloxan und der.Ä3.kesysili2l!2iBV0Fbindung kann durch Mischen dieser- bei" deaKompsnöiitien lü. Gegonwarfc des Katalysators bei einer geeigneten. Ten^erafcup '"eingeleitet wenden« Obgleich einige Reaktionen, h&l tief ereil TemjjeratUrsn ein.setzen_r wird, es be?· vorgugfe_? dl® Ee^tionsniisahuzig sm einer Temperatur im Ber©iehe -mn 120 b"£s ISQ⁰C "-au ©iMtzetto Die ßeaktionsaelt ist je liach der Art des verwandefeen Katalysators, der Reaktlonskompenenteo. und d®r- Tsjtjperafcur verschieden« Es wurde jedoch festgestellt _r daß so kuiize Eeaktionsseiteii|Wie ί biß ^ ^ ^ 2 Stunden, bei Versandung einer Pullererde mit einer Teil«· ©höngroße "mn etwa 30 ^a eÄalten werdeai kann« Falls er« tjimsciitg ksmi di© Eeaktion. in Aniffesönhelt eines Lösüngsmlt-■feels fm? die Beakti©ns1conipon©nten durcligefiöirt werden,, welches eiswiisis(jitteri*j©ise nicht-polap ist* Geeignete Lösungsmifcfeel siad u«a_e zm& Beispiel Benzol_s Xylol und Toluol«

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- BIe B.ämztlonskömponm.ten kGnnen in!»eliobiger Weise gemischt tiQTäenv Bin© einfache Methode sur Durohfüiirung der Reaktion- tjestöht daria_s daß die Alkoxysllisiuraverbindung zu einer Mischung des hydroxyllertgii Polysiloxans und des Katalysators zugegeben wird«, öle Beaktionsmisehung wird so* dann gerührt und auf eS^e Temperatur von etwa15O⁰C erhitzt Falls ercninschtp kann die Realction unter einem trockenen Schutzgas durchgeführt werden, wobei diese Technik bevor«- ™ zugt wird, trenn die Reaktionskomponenten vorher getrocknet wurden und die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bödiiigöögön durchgeführt wira. Nach Abschluß der Reaktion kann dasReaKtionsproduktisoliert werden,wobei jeglicher Überschuß an Alkoxysilan oder Lösungsmittel nach einem geeigneten Verfalirea entfernt WiJ^. _f so ζ «Ö» durch Abziehen unter reduziertem Druck·

Wie oben ausgeführt," besitzt die Verwendung des besonderen | Katalysatomiatsrials entsprechend der vorliegenden Erfin·« dung bestimmte Torteile gegeniiber der Verwendung der Katalysatoren des Standes dir Technik. So lsi beispielsweise die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen dem hydroxyliertea Silöüüi iÄ"dem Alkoxysilan oft bedeutsam erhöht gegen» über der Reaktionsgeschwindigkeit,weichef beispielsweise erhalten wiret_a wenn 'ÖeäQrlänäiL als Katalysator für die Reaktion öingeseiist'wirdo Weiterhin ist es für einige Anv/endungen entscheidena,, den Katalysator vollständig zu entfernen, was

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naöh dsm Veiffahren der Erfin&isng, falls erforderlich _E leicht durch Filtrieruiig ©rreieht werden kaan_c Sin weiterer Vorteil liegt in der verhältnismäßigen IJngiffcigkeit und den verbesserten. HaMhabttngselgsnsehsften der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung im Vergleich sti dan Katalysatoren des Standes der Technik* wie s*B_o im Vergleich su Hasgrlasiin und Pyridino

Das VerfahPen de? vorlisganden Erfindung stellt eine einfach© «iid vjirksaoie Methode sar lirasetsimg von Siloxanpolyaiere).i, welche an Silisium gebmidane Hydroxylgruppen enthalt ea^ mit Älkoxysiliai^nverbiiäduiigen dar. Es ist besonders geeignet zur Herstellung von funktiomllen Dlorganopolysilosanetts»Vielehe an jedem endständigen Siliziumätoa zwei "bis drei Älkoxygruppen tragen. Diorganopölysiloxane dieser Art sind in Anwesenheit von Feuchtigkeit' wad einem geeigneten Hydrolysierungs- und Kondensationskatalysafcors aiit kautschultartigen Haterialian vulkaaislerbaFo Sie sind daher zürn Bdispiel für did ile^stallting yon überzugsgemischen für Papiei^j Metalls und andere Unteislagen geeignet, Sie können auch mit Füliöäterlalien -rermengt werden» wie z«B« rait _: Titandioxyd ρ Calciuraeaifconat oder Zirkondioxyd und anderen Zusätzen _r und swar unter" Bildung iron vulkaaisierbaren Ein» komponenten odex* Zweikösnponentaa-Zuäaramensetgimgen, welche als^; Binbett^ng^Vorsiegeliiiigs-f Preß- und Einkapselungsinassen oder» auf einem döF ämdei^en zahlreichen Gebiete

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pi4*f· s5UkI„auf welchen bsi Haumfcemperaliur vulkanisier« bare S.ilMcon-Kaistschiilce Anwendung gefunden heber*. .

Die folgendoü Beispiele erläutern die Erfindung«

Eine 500 g r.rolses eines Dimethylsiloxanpolymeren mit endständigen, en Silizium gebundenen Bydroxyi-.gruppen und eine -von 8000 cS bei 25°C vnirde nach Abzug flüchtl«» Baglsitatcffe durch Erhitzung unter reduziertem Druck in ein Se3lr&ia?isgefäß gegefccsn» welches mit einem Rühresr und einem Kühler ausgerüstet was» ₀ Zu dem Polymeren viürden so* dann 25 ^; Ilethyltrimethoxysilan und 0,25 g einer neutralen Fallererde zugegeben_r wobei die Fuilerer&o eine durchschnittliche TeilohengrSße von annähernd 30 bis 40 η besaß und auroh Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre bei 25O°C getr-Gchnet- worden war*

Es B!3S?cLe Stickstoff' in das Beäktionsgefäß eingeleitet und dafür Sorge getragen* daß die Reaktioiismischung mit einer fc von Stickstoff bedeckt war ₀ UnteF gleichmäiurde die temperatur des ßeäktionsgemleches auf 150% ©3?h3fafc. Hach drei Stunden "bei dieser Temperatur itarde dss Reaktionsgefäß abkühlen gelassen und der Inhalt aurcli HiiidiErGlileiten durch ein i

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BAD

gerät bei 200⁰C unter einem Druck von lmm Quecksilber von flüchtigem Material befreit· Das Produkt, welches nach Filtrierung des so behandelten Materials erhalten wurde, war ein farbloses Polymeres mit einer Viskosität, welche im wesentlichen der Viskosität des ursprünglichen hydroxyl· ierten Dimethylsiloxanpolymerenentsprach. Es wurde festgestellt» daß, das Produkt keine bestimmbaren an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen enthielte

Wurde das erhaltene Polymere mit 0,5 Gew.-4 Tetrabutyltitanat vermischt und der Atmosphäre ausgesetzt, bildete sich innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Haut« Nach drei Tagen hatte sichdaePolymers zu einem festen Kautschuk ausgehärtet« ,

Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung von 0,25 g etees fein zerteilten Siliziumdioxydes als Katalysator erz.lelt, wobei das Siliziumdioxyd eine Teilchengröße von' anii.ähernd 30 jol besaß·

^{T :} ^. Beispiel 2 ; ... "·.. . - . -_:v,~ ■ "

Das Verfahren des Beispieles 1 wurde unter Verwendung von 2 g eines 100 bis 200 Mesh Alumlniümöxydes für chrpmatographinche Zwecke als Katalysator anstelle der Pullererde wiederholt.

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Das Beaktionsprodukt war ein Polymeres, welches mit 0,5 Gew»-£ Tetrabutgfcitanat katalysiert und der Atmosphäre ausgesetzt za einem Kautschuk vulkanisierte.

Beispiel ? . ,

500 g eines nicht von flüchtigen* Bestandteilen befreiten Dlmethylslloxanpolymeren mit endständigen an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen, und eine Viskosität von 5100 öS bei. 25⁹G wurde mit 25 g Methyltriraethiixysilan gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt· Der in diesem felle, eingesetzte Katalysator bestand sub 3 g einer Fullererde. mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 Mesh.

Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile wies das polymere Beaktionsprodukt keine feststellbaren »SiOH-Gruppen auf und besaß eine Viskosität von 10 QOO cS bei 25⁰C

Beispiel Λ

Das Verfahren des Beispieles 1 wurde unter Verwendung von TetraeiethojcysUan anstelle von Hethyltrimethoaqrsilan mit Z g einer Bullererde als Katalysator wiederholt, wobei die Pullererde aus teilchen bestand, deren urdSen in einem weiten Bereich lagen» Das erhaltene Beaktionsprodukt war ein farbloses Polymeres,welches keine festetellbarsn SiOH~ßruppen enthielt. Das Polymere, mit 0,5

Tetrabutyltitanat katalysiert und mehrere Sage der Atmsphäre ausgesetzt „ vulkanisierte zu einem Üestsn KautsclBik aas.

Beispiel ff

Bei Wiederholung des Beispieles 1 unter Verwendung vcn 15 g Methyl trlinethoxysilan und 2 g der Pullererde als Katalysator wurden gleichartige Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6

500 g des nicht von flüchtigen Bestandteilen befreiten

Dimethyls iloxanpolymeren des Beispieles 3 «orden alt 25 g

)O durch Erhitzen in Anwesenheit ron 3 g eines

fOO bis 200 Hesh gesiebten Eisenpulvers uagesstst. Hacii dem

Abziehen der flüchtigen Bestandteile und des Überschusses und Filtrieren

Filtrieren oSi (OCHq) ο/fourde ein Heaktionsprqdukt erhalten jT welches

aus einem farblosen Polymeren . ·.. ohne' feststellbare ^^sSiOH-Gruppen bestand· Es wurde festgestellt, daß dieses , Polymere bei Zugabe eines Siloxanvulkamsati^zaskatalysators

und wenn die katalysierte Moobung der Aiaeospiiäre ansgeaetzt wurde in ^Kautschukmaterial vulkanisiert.

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Claims (1)

162Γ5027

Patentansprüche

I, Verfahren zur Umsetzung eines hydroxylierten Organosiloxanes mit einer Siliziumverbindung_t welche mindestens eine an Silizium gebundene Alkoxygruppe enthält, In der Anwesenheit eines Katalysators _f dadurch gekennzeichnet; daß der Katalysator ein im wesentlichen neutraler fein zerteilter Feststoff ist* welcher in deta Beaktionsmedium unlöslich ist und eine ausreichend hohe Gberfläehenenergie besitzt Um die Reaktionskomponenten zu adsorbieren^ jedoch keine ausgeprägte MoIekularslebwirkung aufweist,, z.B« ein anorganisches Oxyd, ein Hetall _r ein. Metallsals oder ein natürlicher oder synthetischer Ton. -

2« Verfahren nach Anspruch T_# dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Organosiloxan die Formel

, worin a einen Wert von 1 „99 bis 2 besitzt, % eine Zahl großer als 1 und R eine einwertige gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff gruppe ist_f und die Alkoxy Siliziumverbindung die Formel

besitzt,, worin η O₀ 1, 2 oder 3, S* eine

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einwertige Kohlenwasserstoff gruppe und R! eine Alkylgruppe mit weniger als h Kohlenstoffatomen 1st, und dass die Alkoxyslllzlumverblndung in einem Mengenverhältnis im Überschuß von 2 Holen pro Äquivalent der an Silizium gebundenen Hydroxylgruppe verwendet wird.

3· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Pullererde, Vermiculit oder Kaolin enthält.

9^:--. ο 3 7 / 1 3 6 S