DE1645021A1 - Verfahren zur Herstellung eines waermebestaendigen Dichtungsmittels,insbesondere fuer Flugzeugtanks - Google Patents

Description

Patenlenwltt·

293-11.6901 3.8.1966

Minister σ£ Aviation in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great■Britain and Northern-Ireland, I ο η d ο η, W.C.2.(Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Dichtungs- ^: mittels, insbesondere für ]?lugzeugtanks

Die Erfindung besieht sich auf Dichtungsmittel, insbesondere für die Abdichtung von Tanks, Behältern u.dgl. sowie deren Yerbindungs- und Anschlußstellen gegenüber Strömungs— medien.

Die Verwendung von Dichtungsmitteln (sealants) ist mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Wenn das Dichtungsmittel vor dem Aufbringen hzw. Auftragen entweder zur Auflösung eines festen Abdichtungsmaterials oder zur Verminderung der Viskosität eines flüssigen, aber zähen Dichtungsmittels mit einem Lösungsmittel versetzt werden muß, das dann zu gegebener Zeit durch Diffusion durch die Dichtüngsschicht und Abdampfen von ihrer Oberfläche entweicht, können Dimensionsänderungen, wie ein Schrumpfen oder Verziehen der

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Dichtungsschicht oder innere Hohlräume^bei der Abgabe des Lösungsmittels auftreten.

Diese Schwierigkeiten nehmen zu, wenn es notwendig ist, = die Dichtungsinittelschieht für die Vulkanisation auf. relativ hohe Temperaturen zu erhitzen; weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei der Anwendung von Dichtungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, wie sie z.B. bei den Brennstofftanks von Plugzeugen bzw. Flugkörpern für hohe Geschwindigkeiten auftreten, die über eine gewisse Zeitdauer hinweg Temperaturen über 120°C aushalten müssen.

LösuLigsiaittelfreie, flüssige Polysulfidelastomer-Bichtuagsmittel sind bekannt, aber diese sind thermisch wenig stabil und haben oberhalb von 120⁰G nur eine sehr begrenzte Lebensdauer.

Derzeit bekannte Dichtungsmittel.'auf der Basis von- ]?luorkohlenstoffelastomere^ sind zwar thermisch relativ stabil, axe erfordern aber die Anwendung von 3© Teilen Lösungsmittel pro 100 Teile 'Dichtungsmittel und sie sind mit den vorgenannten Mangeln behaftet, insbesondere auch weil sie für die Vernetzung bzw. Härtung normalerweise die Anwendung relativ hoher Temperaturen, d.h. über 200°C, über mehrere Tage -' ■ hinweg erfordern. Die Vernetzung eines solchen Dichtungs-•üiittels in situ ist damit kaum durchführbar.

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Ziel der Erfindung; itst daher ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Diehtungsaiittels auf der Basis von I'luoi*- kohlenstoffelastoriieren, das eine chemische Veränderung der im wesentlichen gesättigten.handelsüblichen Fluorkohlenstoffelastomeren einschließt, um ihre allgemeine chemische Beaktivität zu erhöhen, so daß sie besser au handhaben sind und vulkanisiert werden .tonnen·. Ziel der Erfindung sind Plu^rkohrenstoffdichtungsmittel, die extru'diert baw. gespritzt und ohne Zusatz eines Lösungsmittels oder ausuahmsweice mit Zusatz voll sehr mäßigen Mengen eines Lösungsmittels an eine gewünschte Bictitmigsstelie ,gebracht werden können und die dann in situ bei'mäßigen Iemp3raturen in tragbaren Seiten bzw. vulkanisiert werden können.

ßeinäß" der Erfindung wird ein Dichtungsmittel, das gut Zu. handhaben ist und in situ vernetzt werden kann,durch ■ Mischen von hochmolekularen und niedermolekularen J?luori:ohle·:- stoffelaBtoineren gebildet, von deiien die niederiBolekularerx Elastomeren oder axich gegebenen rail β beide Bla^tomeren chemi ch verändert worden sind, ai-i swar durch Einführung ungesättigter Kohle-nstoff-KoTiXefistoirfbindtJrig-en in die luoleküle b'eispielsweise durch eine Dehydroflucrierung- oder durch eir.= Allylierung (allylation) oder eine"Dehydrofluorlerun_& xit nachfolgender Ällylierung.

Weiterhin ka-.n vlie 12 ohu:ie TjrteilhafteinveiBe .andere flüssige, -nicht- flu^rhaltire r?ly:3ere Yerbindiingen ein

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diese werden ausgewählt im Hinblick auf ihre Fälligkeit, mit einem Fluorkohlenstoffelastomeren homogene Mischungen zu bilden, die Viskosität desselben zu erniedrigen, das Haft- vermögen und Extrudier- bzw. Spritzbarkeit zu verbessern bzw. zu erhöhen und nach der Vulkanisation der Extraktion durch Brennstoffe und Lösungsmittel zu widerstehen.

Obgleich es möglich ist, hochmolekulare Fluorkohlehstoff- W elastomere für die Dichtungsmittelzusammensetzung au verwenden, die einem Verfahren zur Einführung ungesättigter Bindungen, wie vorstehend angegeben, unterworfen wurden-, ist es im allgemeinen in der Praxis nicht zweckmäßig, so zu verfahren, und zwar insbesondere nicht, wenn diese hochv.olekularen Zluorkohlenstoffelastomere?! nur einen geringeren Anteil der Zusammensetzung ausmachen. ^:

Typische Pluorkohlenstoffelastomere sind solche auf der* Basis von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, wie di« W verschiedene¹.: "Viton"-Elastomeren (Viton ist ein Warenzeichen der Firma Lu Pont de liemours), das sind Copolymere oder Terpülymere vor. Hexafluorpropylen .und Vinylidenfluorid mit oder ohne weitere Bestandteile,-wie Tetrafluoräthylen. Spezielle "Viton"-Elaotomere, die verwendet werden können, sind als "Viton A" bekannt, d.i. ein Gopolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im allgemeinen im Gewichtsverhältnis von etwa 60 zu 40,. und als "Viton B"..

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Es ist wesentlich, daß die niedermolekularen Fluorkohlenstoffelastomeren ein mittleres Molekulargewicht von normalerweise weniger als 20 000 haben. Das hochmolekulare Fluorkohlenstoff elastomere*sollte dann ein Feststoff sein, mit einem mittleren Molekulargewicht von normalerweise größer als 40 000» So kann beispielsweise das niedermolekulare Fluorkohlenstoffelastomer die niedermolekulare Form des Viton A-EIast oberen sein, die als"Viton IM" bekannt ist und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 hat, während das hochmolekulare Fluorelastomer "Viton A" mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 80 000 sein kann, .

Chemische Veränderungen des Fluorkohlenstoffelastomeren durch Allylierung können durch Einwirkung von Diallylamin- -hydrochlorid unter Druck bei erhöhter Temperatur erreicht werden.

Gemäß einer Besonderheit der Erfindung wird ein niedermolekulares oder ein hochmolekulares Fluorkohlenstöffelastomer, wie vorstehend angegeben, unter Bildung von ungesättigten Kohletistoff-Kohlenstoffbindünigen chemisch modifiziert and zwar durch eine Dehydrofluorierung, indem man das Fluorkohlenstoffelastomer bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur* in einem substituierten Amid-Lösungsmittel,^ wie beiapielsweise Dirnethylformamid oder Dißiethylacetaiaid löst.

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Das substituierte Amid wirkt sowohl als Lösungsmittel als auch, als Reagenz und das Verfahren findet glatter statt und kann sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden,' wenn ein Salz, anwesend ist, das in dem substituierten Amid löslich ist* Salze, die angewendet werden können, umfassen Alkalicyanide (einsclilieSlich Ammoniumcyanid) und deren Thiocyanate sowie Erdalkalinitrate. Spezielle Beispiele sind IJatrium-, Kalium- und Ammoniumcyanid, iTatriuin-, Kalium- und Ammonium— thiocyanat und Calciumnitrat."

Die niedermolekulare Form von Viton A, die als Viton LM bekannt let, kann nach dem vorstehend angegebenen Verfahren durch 15 Minuten lange Rückflußbehandlung einer 20$igen Lösung des Viton-Elastomeren in Dimethylformamid dehydrofluoriert und der Gummi beispielsweise durch Eingießen in Wasser ausgefällt werden. Der Gummi.wird dann in Aceton gelöst, umgefällt und schließlich in einem Ofen eine Woche lang bei 6O⁰C getrocknet. Das resultierende dehydrofluorierte Produkt wird im nachfolgenden als "Viton DHFLH" bezeichnet.

Die gemischte Dichtungsmittelzusammensetzung kann durch Einführung eines hochmolekularen Harzes besser extrudierbar oder spritzbar gemacht werden, und zwar eines Harzes auf der Basis von Diphenyloxyd und p-XylylenglykQl-dimethyläther, das nach einer Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt wird und im nachfolgenden als Friedel-Crafts-Hara bezeichnet wird. Dieses

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Harz ist in der deutschen Patentanmeldung 26 134 rVc/39b vom 28.1.1965 beschrieben und kann folgendermaßen Hergestellt

Werdens -

Sine Mischung von 166 g Diphenyloxyd und 160 g p-Di(methoxy)xylylen wird mit 2 ml einer 1Obigen Zinnchloridlösung in o-Dichlorbenzol gemischt, Diese Mischung wird auf 200° C aufgeheizt, wenn Methylalkohol abzudestillieren "beginnt. Hach Aufsammeln von £5 ml Methylalkohol wird die Reaktionsmisöhung abgekühlt, um die Reaktion "\m Stillstand zu bringen. unet ein dünnes, niedrigviskoses Hara a·* erhalten,

.Die gemäß der Erfindung hergestellten Dichtungsmittel sind irisbesondere brauchbar für bzw. in Flugzeugbrenristofftanks, die infolge einer kinetisch bedingten Aufheiaung über längere Zeiten hinweg Temperaturen über 12O⁰G aushalten müssen, G-ernäß einem Merkmal der Erfindung werden die Dichtungsmittel au ,die (ab)sudichtende Steile icebracht und bei einer lemperatur unter 200⁰G nicht länger al-: 2-ί 3V.i:;ae:; gehärtet.

" Während es im allgemeiner. Vorteilhaft sein wird, die ohne ein Lösungsmittel hergestellte Diehtungssusammensetzutig zw verwendenj kann unter hesonderen Umständen ein lösungsmittel, wie Methyläthylketon sur Erleichterung der Anwendung bzw. Aufbritigung gebraucht werden.

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Es folien Beispiele für die Herstellung von extrudierbaren bzw. spritzbaren lösungsrnittelfreien Diehtungszusaminenoetzungen unter Verwendung von Viton A, allj%.ertem Viton A und Vito-n LM, das wie vorstehend beschrieben zu Viton DHFLM dehydrofluoi-iert wurde. Verschiedene Zusammensetzungen enthalten auch das vorstehend beschriebene Friedel-Crafts-Harz, Diak 3, d.i. 1,6-Dicinnamyliden-hexandiamin und ein lineares-Polyainidharz, das als "Versamid 140" bekannt ist.

Beispiel 1

Eine Dichtun^szusammensetzung wurde durch Mischen der foljeiden Stoffe in den angegebenen Gewichtsteilen herge-stel.lt:

Viton A	60
Viton OHFLM	40
Friedel-Crafts-Harz	20
Lampen-ruß (Medium
ther.nal black)	20
Ma^iie siumoxyd	15
Biak 3	2

Pie DicD-tungozusammensetzung war bei 60 C spritzbar.

Eine Härtung bzw. Vernetzung über einen Tag bei 130⁰G und nachfolgend ," Tage bei .Haumtemperatur ergab ein gummiartiges Material, dessen acetonlöslicher Anteil geringer als 1,5^ war. "

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■Ira Gleichgewicht mit Aceton war der Volumenanteil "bzw. -bruchteil des Gummis in der gequollenen Phase (V -Wert) 0,30.

Beispiel 2

Eine Dichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Stoffe in den angegebenen Gewichtsteilen hergestellt!

Yiton A	60
Viton DHPIiH	40
Priedel-Crafts-Harz	10
monomeres Styrol	10
Ijampenruß (Medium thermal
"black)	20
Magnesiumoxyd	15
Blak 3	2

Die Dichtungszusammensetzung war "bei 60 C extrudierbar "bzw. spritzbar.

Eine Vernetzung über einen lag "bei 130⁰C urxd nachfolgend '/ -Da^e lang "bei liaumtemperatur ergab ein gummiartiges Material, dessen acetonlösliche Fraktion geringer als 2$ war und dessen Votiert 0,32 betrug.

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Beispiel 5

Eine Dichtungszusammensetzung wurde durch. Misglien der folgenden dtoff,e in den angegebenen Gewichtsteilen herge^ stellt* · ·

Viton A 60

Viton OHFLIi 40 -

Friedel-Crafts-Harz 15

,, Diallylphthalat 5

. Lampenruß (Medium thermal

black) 20

Magnesiumoxyd 15

Diak 3 2 :

Die Dichtungsausammensetzungwar "bei 60⁰G spritzbar. '

Eine Härtung über t Tag bei 130⁰C und nachfolgend 7 Tage bei Raumtemperatur ergab ein gummiartigea Material, dessen acetonlöslicher Anteil 2,5'* und dessen V -Wert 0,30 betrug.

Beispiel 4

Eine Dichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der. folgenden Stoffe in den angegebenen Gewichtsteilen hergestellt:

Viton A	60
Viton DHFLM	40
Friedel-Grafts-Harz	15
Varsamid 140	_ 3
lampenruß (Medium thermal
black)	20
Magnesiumoxyd	15

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Die Eichtungszusammensetzung-war bei 6O⁰G spritabar.

Nach einer Woche bei Raumtemperatur war die acetonlösliche Fraktion des gummiartigen Materials geringer als 2?o und der V_r-Wert betrug 0,35.

Beispiel 5

15 g Viton A mit 2$ Allylgrupien wurden mit 85 g Viton IM mit 4# Allylgruppeu gemischt zur Erzielung einer Zusammensetzung, die bei Raumtempjratur durch eine Pistole (gun) gespritzt werden konnte.

10 Q Triäthylentetramin wurden mit 100 g des Blends gemischt. Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur und "einer Stunde bei 65°C zeigte das Vulkanisat ein Quellverhältnis in Aceton von 1 ,'9| dieses Quellverhältnis bleibt unverändert beim Aufheizen über eine weitere Stunde „auf 65⁰C.

Beispiel 6

10 g Viton A mit 2$ Ally!gruppen wurden mit 90 g Viton LH mit 4$ Allylgruppen gemischt, zur Erzielung einer Zusammensetzung, die durch' eine Pistole bei Raumtemperatur gespritzt werden konnte.

1$ g Hexamethylendiamin wurden mit diesem Blend gemischt. Nach 12 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 65 C zeigte das Vulkanisat ein Quellverhältnis in Aceton von 1,5.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Dichtungsmittels, das gut zu handhaben ist und in situ vernetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedermolekulares Fluorkohlenstoffelastomer in der Weiüe chemisch modifiziert, daß in das Molekül ungesättigte Kohlen-φ stoff-Kohlenstoffbindungen eingeführt werden und daß man das erhaltene Produkt mit einem hochmolekularen Pluorkolilenstoffelastomeren mischt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nieder- und hochmolekularen Elastomeren Fluorkohlenstoffelastomere auf der Basis von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid sind.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare Elastomer durch einen Dehydrofluorierungsprozeß durch Auflösen in einem substituierten Amid-Löeungsmittel modifiziert wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Lösungsmittel -Dimethylformamid oder'Dimethylacetamid ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalicyanid oder -thiocyanat oder ein Erdalkalinitrat zusätzlich in dem Lösungsmittel gelöst ist'.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche!"gekennzeichnet durch die Zumischung einer vreiteren nicht-pfluorhaltigen polymeren Verbindung, inoheoondere auf der Basis von Diphenyloxyd und ρ-Όΐ(ιΐ

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