DE1645021C3 - Wärmehärtbare Masse auf der Grundlage von Vinylidenfluoridpolymerisaten - Google Patents
Wärmehärtbare Masse auf der Grundlage von VinylidenfluoridpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Masse, die als Dichtungsmittel, insbesondere für die
Abdichtung von Tanks, Behältern u. dgl. sowie deren Verbindungs- und Anschlußstellen gegenüber Strömungsmedien,
verwendbar ist.
Die Verwendung von Dichtungsmitteln ist mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Wenn das Dichtungsmittel
vor dem Aufbringen bzw. Auftragen entweder zur Auflösung eines festen Abdichtungsmaterials
oder zur Verminderung der Viskosität eines flüssigen, aber zähen Dichtungsmittels mit einem
Lösungsmittel versetzt werden muß, das dann zu gegebener Zeit durch Diffusion durch die Dichtungsschicht und Abdampfen von ihrer Oberfläche entweicht,
können Dimensionsänderungen, wie ein Schrumpfen oder Verziehen der Dichtungsschicht oder innere
Hohlräume bei der Abgabe des Lösungsmittels auftreten.
Diese Schwierigkeiten nehmen zu, wenn es notwendig ist, die Dichtungsmittelschicht für die Vulkanisation
auf relativ hohe Temperaturen zu erhitzen; weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei der Anwendung von
Dichtungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, wie sie z. B. bei den Brennstofftanks von Flugzeugen bzw.
Flugkörpern für hohe Geschwindigkeiten auftreten, die über eine gewisse Zeitdauer hinweg Temperaturen über
120°C aushalten müssen.
Lösungsmittelfreie, flüssige Polysulfidelastomer-Dichtungsmittel sind bekannt, aber diese sind thermisch
wenig stabil und haben oberhalb von 1200C nur eine sehr begrenzte Lebensdauer.
Derzeit bekannte Dichtungsmittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffelastomeren sind zwar thermisch relativ
stabil, sie erfordern aber die Anwendung von 30 Teilen Lösungsmittel pro 100 Teile Dichtungsmittel und
sie sind mit den vorgenannten Mangeln behaftet, insbesondere auch weil sie für die Vernetzung bzw.
Härtung normalerweise die Anwendung relativ hoher Temperaturen, d.h. über 2000C, über mehrere Tage
hinweg erfordern. Die Vernetzung eines solchen llteis in situ ist damit kaum durchführbar.
PS 26 06 177 betrifft die partielle DehydrohainB
von Polyvinylchlorid zur Herstellung eines Materials das vulkanisiert werden kana Als Ausgangsmater
a wird ein thermoplastisches Homopolymer«
material w" . , ewicnt verwendet, das sich nicht
Γ A°c Γη Tös?: dT Dem dehydroha.ogenierten
Materia können feste, lineare Mischpolymere zuge-•
κ, werden Die Eigenschaften des bekannten MaielÄnedigen je/och nicht. Es enthä.t keine
Sneren ^kohlenstoffverbindungen
Ziel der Erfindung ist daher em Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Dichtungsmittels auf der
BasTs von Fluorkohlenstoffelastomeren das eine chemische
Veränderung der im wesentlichen gesattigten handelsüblichen Fluorkohlenstoffelastomeren e.n-LhlS
um ihre allgemeine chemische Reaktivität zu erhöhen So daß sie besser zu handhaben smd und
vulkanisiert werden können. Ziel der Erfindung smd Huorkohlenstoffdichtungsmittel. die extrud.ert bzw.
gespritzt und ohne Zusatz eines Lösungsmittels oder Shmsweise mit Zusatz von sehr maßigen Mengen
eines Lösungsmittels an eine gewünschte Dichtungsstelfe
gebracht werden können und die dann in situ bei
mäßigen Temperaturen in tragbaren Zeiten vernetzt bzw vulkanisiert werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß gelost mit e.ner
wärmehärtbaren Masse aus:
A) einem niedermolekularen elastomeren V.nyl.denfluorid-Mischpolymerisat
mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 20 000,
B) einem hochmolekularen Vinylidenfluond-Mischpolyme.isat
mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000, wobei A und gegebenenfalls B
gelöst in einem substituierten Amid durch Reaktion mit diesem Amid und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Salzes dehydrofluorien wurde oder durch Umsetzung mit einer Allylverbindung allyliert
wurde,
C) für die Härtung von Vinylidenfluoridpolymensaten
üblichen basischen Vulkanisationsmitteln sowie Füllstoffen.
Gemäß der Erfindung wird also ein Dichtungsmittel, das gut zu handhaben ist und in situ vernetzt werden
kann durch Mischen von hochmolekularen und niedermolekularen Fluorkohlenstoffelastomeren gebildet
von denen die niedermolekularen Elastomeren oder auch gegebenenfalls beide Elastomeren chemisch
verändert worden sind, und zwar durch Einführung ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindungen in
die Moleküle durch eine Dehydrofiuorierung oder durch eine Allylierung oder eine Dehydrofiuorierung mit
nachfolgender Allylierung.
Weiterhin kann die härtbare Masse vorteilhafterweise
andere flüssige, nicht-fluorhaltige polymere Verbindungen
enthalten. . Diese werden im Hinblick auf ihre Fähigkeit
ausgewählt, mit einem Fluorkohlenstoffelastomeren homogene Mischungen zu bilden, die Viskosität
desselben zu erniedrigen, das Haftvermögen und Extrudier- bzw. Spritzbarkeit zu verbessern bzw. zu
erhöhen und nach der Vulkanisation der Extraktion durch Brennstoffe und Lösungsmittel zu widerstehen.
^. ■ . .. = .u,u 1 Umnlolrulqr» PliinrliohlPnStoffela-
CS ISl IllUgliCll, MUUIUiviv^um.w . ri.i-..^..
stomere für die Dichtungsmittelzusammensetzungen zu verwenden, die einem Verfahren zur Einführung
ungesättigter Bindungen unterworfen wurden, wie vorstehend angegeben wurde. Im allgemeinen ist es in
der Praxis jedoch zweckmäßig, hochmolekulare Fluorkohlenstolfelastomere
zu verwenden, die keinem derartigen Verfahren unterworfen wurden, und zwar
insbesondere dann nicht, wenn sie nur einen geringeren Anteil der wärmehärtbaren Masse ausmachen.
Typische Fluorkohlenstoffelastomere sind solche auf der Basis von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid,
wie Copolymere oder Terpolymere von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid mit oder ohne weitere
Bestandteile, wie Tetrafluoräihylen. Ein speziell verwendbares Elastomeres ist ein Copolymeres aus
Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen im allgemeinen im Gewichtsverhältnis von etwa 60 zu 40.
Es ist wesentli.ch, daß die niedermolekularen Fluorkohlenstoffelastomeren
ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 20 000 haben. Das hochmolekulare Fiuorkohienstoffelastomere sollte ein Feststoff sein, mit
einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000. So kann beispielsweise das niedermolekulare Fluorkohlenstoffelastomere
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 und das hochmolekulare Fluorelastomere
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 80 000 aufweisen.
Chemische Veränderungen des Fluorkohlenstoffelastomereri
durch Allylierung können durch Einwirkung von Diallylaminhydrochlorid unter Druck bei erhöhter
Temperatur erreicht werden.
Gemäß einer Besonderheit der Erfindung wird ein niedermolekulares und gegebenenfalls ein hochmolekulares
Fluorkohlenstoffelastomeres, wie vorstehend angegeben, unter Bildung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen
chemisch modifiziert, und zwar durch eine Dehydrofluorierung, indem man das
Fluorkohlenstoffelastomer bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur in einem substituierten Amid-Lösungsmittel,
wie beii;pielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid löst.
Das substituierte Amid wirkt sowohl als Lösungsmittel als auch als Reagenz und das Verfahren findet glatter
statt und kann sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wenn ein Salz anwesend ist, das in dem
substituierten Amid löslich ist. Salze, die angewendet werden können, sind Alkalicyanide (einschließlich
Ammoniumcyanid) und deren Thiocyanate sowie Erdalkalinitrate. Spezielle Beispiele sind Natrium-,
Kalium- und Ammoniumcyanid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiocyanat und Calciumnitrat.
Das niedermolekulare Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit etwa 60%
Vinylidenfluorid kann nach dem vorstehend angegebenen Verfahren durch 15 Minuten lange Rückflußbehandlung
einer 20%igen Lösung des Elastomeren in Dimethylformamid dehydrofluoriert und das Polymerisat
beispielsweise durch Eingießen in Wasser ausgefällt werden. Es wird dann in Aceton gelöst, umgefälk und
schließlich in einem Ofen eine Woche lang bei 6O0C getrocknet. Das resultierende dehydrofluorierte Produktwird
im nachfolgenden als »DHFLM« bezeichnet.
Die gemischte Dichtungsmittelzusammensetzung kann durch Einführung einer hochmolekularen Verbindung
besser extrudierbar oder spritzbar gemacht werden, und zwar einer Verbindung auf der Basis von
Diphenyloxyd und p-Xylylenglykol-dimethyläther, die
nach einer Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt wird und im nachfolgenden als Friedel-Crafts-Kondensat bezeichnet
wird. Dieses ist in dem deutschen Patent 15 69 221 beschrieben und kann folgendermaßen hergestellt
werden:
Eine Mischung von 166 g Diphenyloxyd und 160 g p-Di(methoxy)xylylen wird mit 2 ml einer 10%igen
Zinnchloridlösung in o-Dichlorbenzol gemischt. Diese
Mischung wird auf 200°C aufgeheizt, wenn Methylalkohol abzudestillieren beginnt. Nach Aufsammeln von
55 ml Methylalkohol wird die Reaktionsmischung abgekühlt, um die Reaktion zum Stillstand zu bringen
und ein dünnes, niedrigviskoses Kondensat erhalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Dichtungsmittel sind insbesondere brauchbar für bzw. in Flugzeugbrennstofftanks,
die infolge einer kinetisch bedingten Aufheizung über längere Zeiten hinweg Temperaturen
über 120°C aushalten müssen. Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die Dichtungsmittel an die
(ab)zudichtende Stelle gebracht und bei einer Temperatur unter 200° C nicht langer als 24 Stunden gehärtet.
Während es im allgemeinen vorteilhaft sein wird, die ohne ein Lösungsmittel hergestellte Dichtungszusammensetzung
zu verwenden, kann unter besonderen Umständen ein Lösungsmittel, wie Methyläthylketon
zur Erleichterung der Anwendung bzw. Aufbringung gebraucht werden.
Es folgen Beispiele für die Herstellung von extrudierbaren bzw. spritzbaren lösungsmittelfreien Dichtungszusammensetzungen unter Verwendung eines Copolymeren
aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Gewichtsverhältnis im allgemeinen etwa 60 :40), des
allylierten Copolymeren und eines niedermolekularen Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen
(Gewichtsverhältnis im allgemeinen etwa 60 :40) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000
bis 5000, das wie vorstehend beschrieben zu DHFLM dehydrofluoriert wurde. Verschiedene Zusammensetzungen
enthalten auch das vorstehend beschriebene Friedel-Crafts-Kondensat, N,N-Dizinnamyliden-l,6-hexandiamin
und ein lineares Polyamidharz.
Eine Dichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Stoffe in den angegebenen
Gewichtsteilen hergestellt:
Copolymeres aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen
(Gewichtsverhältnis etwa 60 :40) 60
DHFLM 40
Friedel-Crafts-Kondensat 20
Lampenruß (ASTM D 1765 = N-990) 20
Magnesiumoxid 15
N.N-Dizinnamyliden-l.ö-hexan-
diamin *
Die Dichtungszusammensetzung war bei 6O0C
spritzbar.
Eine Härtung bzw. Vernetzung über einen Tag bei 13O0C und nachfolgend sieben Tage bei Raumtemperatur
ergab ein gummiartiges Material, dessen acetonlöslicher Anteil geringer als 1,5% war.
Im Gleichgewicht mit Aceton war der Volumenanteil bzw. -bruchteil des Gummis in der gequollenen Phase
(Vr Wert) 0,30.
Eine Dichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Stoffe in den angegebenen
Gewichtsteilen hergestellt:
Copolymeres aus Vinylidenfluorid
und Hexafluorpropylen
und Hexafluorpropylen
(Gewichtsverhältnis etwu 60 :40) DHFLM
Friedel-Crafts-Kondensat
Monomeres Styrol
LampenruB (ASTM D 1765 = N-990)
Magnesiumoxid
N.N-Dizinnamyliden-l.G-hexandiamin
60 40 10 10 20 15
Die Dichtungszusammensetzung war bei 60°C extrudierbar bzw. spritzbar.
Eine Vernetzung über einen Tag bei 1300C und
nachfolgend sieben Tage lang bei Raumtemperatur ergab ein gummiartiges Material, dessen acetonlösliche
Fraktion geringer als 2% war und dessen VrWert 0,32 betrug.
Eine Dichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Stoffe in den angegebenen
Gewichtsteilen hergestellt:
Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen
(Gewichtsverhältnis etwa 60 :40) DHFLM
Friedel-Crafts-Kondensat
Diallylphthalat
Lampenruß (ASTM D 1765 = N-990) Magnesiumoxid
N.N-Dizinnamyliden-l.e-hexandiamin
60
40
15
20 15
Die Dichtungszusammensetzung war bei 600C
spritzbar.
Eine Härtung über einen Tag bei 1300C und
nachfolgend sieben Tage bei Raumtemperatur ergab ein gummiartiges Material, dessen acetonlöslicher Anteil
2,5% und dessen VrWert 0,30 betrug.
Eine Dichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Stoffe in den angegebenen
Gewichtsteilen hergestellt:
Die Dichtungszusammensetzung war bei 60"C spritzbar.
Nach einer Woche bei Raumtemperatur war die acetonlösliche Fraktion des gummiartigen Materials
geringer als 2% und der Vr Wert betrug 0,35.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Alkylierung
eines Vinylidenfiuorid-Copolymerisats, wobei die in den
ίο folgenden Beispielen 6 und 7 verwendeten allylierten
Vinylidenfluorid-Copolymerisate in entsprechender Weise erhalten wurden.
Es wurde ein allyliertes Copolymeres mit etwa 3% Allylgruppen dadurch hergestellt, daß man 100 Ge-
wichtsteile eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Gewichtsverhältnis etwa 60 :40)
mit 20 Gewichtsteilen Magnesiumcarbonat und 3 Gewichtsteilen Diallylaminhydrochlorid in einer Kautschukkompoundicrmühle
mischte und die resultierende
ίο Mischung in einer geschlossenen Form 1 h lang bei
1800C erhitzte.
15 g eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Gewichtsverhältnis etwa 60 :40)
mit 2% Allylgruppen wurden mit 85 g eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Gewichtsverhältnis
etwa 60 :40) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 und 4%
Allylgruppen zur Erzielung einer Zusammensetzung gemischt, die bei Raumtemperatur durch eine Pistole
gespritzt werden konnte.
10 g Triäthylentetramin wurden mit 100 g der Mischung gemischt. Nach 18 h bei Raumtemperatur und
1 h bei 650C zeigte das Vulkanisat ein Quellverhältnis in
Aceton von 1,9; dieses Quellverhältnis blieb beim Aufheizen über eine weitere h auf 65° C unverändert.
15
30
40
Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen
(Gewichtsverhältnis etwa 60 :40) DHFLM
(Gewichtsverhältnis etwa 60 :40) DHFLM
Friedel-Crafts-Kondensat
lineares Polyamidharz
LampenruB (ASTM D 1765 = N-990) Magnesiumoxid
lineares Polyamidharz
LampenruB (ASTM D 1765 = N-990) Magnesiumoxid
45
60
40
15
20 15
10 g eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Gewichtsverhältnis etwa 60:40)
mit 2% Allylgruppen wurden mit 90 g eines Copolymeren aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Gewichtsverhältnis
etwa 60 :40) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 bis 5000 und 4%
Allylgruppen zur Erzielung einer Zusammensetzung gemischt, die durch eine Pistole bei Raumtemperatur
gespritzt werden konnte.
14 g Hexamethylendiamin wurden mit dieser Mischung gemischt. Nach 12 h bei Raumtemperatur und
5 h bei 65° C zeigte das Vulkanisat ein Quellverhältnis in Aceton von 1,5.
Claims (2)
1. Wärmehärtbare Masse aus:
A) einem niedermolekularen elastomeren Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat
mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 20 000,
B) einem hochmolekularen Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat
mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000, wobei A und gegebenenfalls B gelöst in einem substituierten
Amid durch Reaktion mit diesem Amid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Salzes
dehydrofluoriert wurde oder durch Umsetzung mit einer Ally 1 verbindung allyiert wurde, und ι s
C) für die Härtung von Vinylidenfluoridpolymerisaten
üblichen basischen Vulkanisationsmitteln sowie Füllstoffen.
2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem
Polymeren, das durch Kondensationsreaktion von Diphenyloxid mit p-Di-(methoxy)-xylylen in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten worden ist.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3311965 | 1965-08-03 | ||
| GB5076665 | 1965-11-30 | ||
| DEM0070450 | 1966-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1645021C3 true DE1645021C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
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