DE1644763A1

DE1644763A1 - Suspension fuer die Herstellung eines Schirms fuer Farbfernsehroehren

Info

Publication number: DE1644763A1
Application number: DE19671644763
Authority: DE
Inventors: Galves Jean Pierre
Original assignee: CSF Compagnie Generale de Telegraphie sans Fil SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1966-07-19
Filing date: 1967-07-18
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1147717A; NL6709669A; FR1498453A

Description

Dipl.-Ing. Egon Prinz eooo Mu_neh._n 60. 17. Juli 196?

Dr. Gertrud Hauser Em.b.r_g.r.tra..a 19

Dipl.-Ing. Gottfried Leiser Patentanwälte Telegramme: Labyrinth Mönchen

Telefon: 83 15 10 Postscheckkonto: München 117078 1 R / / 7 R Q

CSF - G0MPAG1IE GENERALE DE TELEGRAPHIE SAFS PIL 47» rue Dumont d'Urville
Paris 16e / Frankreich.

TJnaer Zeichen; G 2422

Suspension für die Herstellung eines Schirias für FarbfernsehrÖhren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von ebenen oder regelmäßigen Schirmen für FarbfernsehrÖhren.

Ein Farbfernsehschirm besteht aus einem G-lasträger, auf welchem kathodisch lumineszierende Pulver oder Leuchtstoffe mit verschiedener Farbe so aufgebracht sind, daß sie Punkte oder Linien bilden.

Die kathodisch lumineszierenden Pulver oder Leuchtstoffe sind handelsübliche Produkte, welche die Eigenschaft

besitzen,

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Dr.Ha/MU

besitzen, unter der Einwirkung eines Elektronenbeschusses eine Lichtstrahlung mit bestimmter Wellenlänge auszusenden: Genannt seien mit Kupfer oder Silber aktiviertes Zinksulfid, Zink-Cadmiumsulfid usw.

Beim derzeitigen Stand der !Technik erfolgt die Herstellung von 3?arbfernsehschirmen nach einem photographischen Verfahren, welches darin besteht:

einen Leuchtstoff mit einem lichtempfindlichen Harz, für gewöhnlich mit durch Bichromat sensibilisiertem Polyvinylalkohol, zu mischen;

die erhaltene Mischung auf der Oberfläche eines G-lasträgers durch Darüberlaufenlassen auszubreiten;

diese Mischung durch ein geeignetes Negativ mit einer ultravioletten Strahlung zu belichten;

die unbelichteten Stellen des Harzes durch Spülen mit Wasser zu lösen (Abtragung);

zur Entgasung und Entfernung organischer Rückstände wird dann eim
durchgeführt.

wird dann eine Wärmebehandlung im Vakuum bei 450⁰O etwa

Der

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Der in dem belichteten Harz enthaltene Leuchtstoff bleibt auf dem Träger zurück.

Diese Methoden lassen sich mit den bekannten Suspensionen nur schwer im 3?all von ebenen oder regelmäßigen Oberflächen durchführen, da die Suspensionen zu flüssig sind, um sich auf Oberflächen dieser Form bei dieser Art der Aufbringung zu halten.

Die Erfindung betrifft daher die Schaffung von Suspensionen, welche sich für die klassischen Verfahren zur Ausbreitung auf ebenen oder zylindrischen Trägern eignen - z. B. durch Fetz- oder Siebdruck; diese Suspensionen ermöglichen die Erzielung von Schirmen mit homogener Leuehtstoffstruktur und einem Maximum an Leuchtkraft unter Elektronenbeschuß.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffsuspensionen enthalten die folgenden Bestandteile:

eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol,

eine Ammoniumbichromatlösung zur Sensibilisierung des Polyvinylalkohole unter der Einwirkung einer ultravioletten Strahlung,

eine

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eine "bestimmte Menge Leuchtstoff

•und sie kennzeichnen sich dadurch, daß der Polymerisationsgrad des Alkohols und seine Konzentration in der lösung so gewählt sind, daß diese Lösung eine Viskosität zwischen 500 und 5 000 Centipoisen besitzt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsfeeispiele näher beschrieben.

Die Viskosität der in den erfindungsgemäßen Suspensionen verwendeten Lösungen variiert zwischen 500 und 5 000 Centipoisen.

Biese Viskosität ist nötig, damit die Suspension für die eingangs beschriebenen Aufbringungsmethoden geeignet ist, welche sich durch ihre Einfachheit und Schnelligkeit auszeichnen.

Die Pclyvinylalkohollösungen werden im allgemeinen durch die Viskosität der 4 # Alkohol enthaltenden Lösung gekennzeichnet , .Diese Viskosität wächst als Punktion des Polymerisationsgrads der Polyvinylalkoholmoleküle.

Eine erhöhte Viskosität kann dadurch erhalten werden:

daß

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daß man entweder hochpolymerisierte Polyvinylalkohole in schwach konzentrierter Lösung

oder mittelmäßig polymerisierte Polyvinylalkohole in konzentrierteren Lösungen verwendet.

Beispielsweise "besäße ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 100 000 in vierprozentiger Lösung eine Viskosität von 18 Oentipoisen.

Die zwölfprozentige Lösung ergibt eine Yiskosität von 3 000, was den erfindungsgemäßen Bedingungen genügt.

Ebenso besitzt ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 200 000 eine Viskosität in vierpDzentiger Lösung von 40 Oentipoisen. Die zehnprozentige Lösung ergibt eine Viskosität von 2 500 Gentipoisen und kann gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Firma SOOIEO)E RHOITE POULENOE verkauft unter der Bezeichnung Rhodoviol Polyvinylalkohole; ebenso bringt die Firma DUPOlTT DE NEMOURS unter der Bezeichnung Elvanol einen Polyvinylalkohol in den Handel.

Andererseits wird das Verhältnis ^möß~ liehst niedrig gehalten, so daß man gerade noch eine

gute 109816/1996

gute Haftung des Leuchtstoffs während der Herauslösung des unbelichteten Harzes erzielt.

Dieses Verhältnis wird auf einen Wert zwischen 10 und 25 # eingestellt.

Die ¥ahl eines geringen Prozentgehalts ergibt sich aus der Notwendigkeit, die Menge von mit dem Leuchtstoff in Berührung befindlichen organischen Stoffen so gering wie möglich zu halten. Ein noch so geringer Rückstand des Polyvinylalkohole, der nach dem Sintern des Schirms, d. h. nach der Wärmebehandlung bei 450⁰C, verbleibt, kann nämlich der Leuchtkraft oder der Helligkeit des Schirms schaden.

Außerdem werden einige Leuchtstoffe, z. B. das Zink-Oadmiumsulfid, in Anwesenheit organischer Stoffe während der bei 45O°C erfolgenden Wärmebehandlung leichter oxidiert.

Außerdem wird das Verhältnis so niedrig gehalten, wie sich noch mit einer ausreichenden Polymerisation des lichtempfindlichen Harzes während der Belichtung verträgt, um ein Ablösen des Harzes während der Herauslösung der unbelichteten Stellen zu vermeiden. Dieses Verhältnis liegt zwischen 5 und 10 $6.

Der

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Der Prozentgehalt von sechs hat gute Ergebnisse geliefert.

Während der Belichtung und der Härtung des Harzes "bildet sich eine Anzahl von Chromoxiden, welche weder während der Herauslösung des Harzes, noch während der Wärmebehandlung ganz entfernt werden.

Das Bichromat wird unter der Wirkung von ultravioletter Strahlung und in Anwesenheit oxidierbarer organischer Verbindungen in einer Reihe verwickelter Reaktionen zersetzt zu:

Or₂ 0,, —) Cr 0. + m Cr O₅, η Cr₂ 0,

Die Mischung von Oxiden mCrO.*, nCr₂O~ wird während der Spülung nach der Belichtung, welche das neutrale Chromat und die Chromsäure entfernt, in Chromsäure und Chromoxid umgewandelt, so daß im Inneren des Harzes das reduzierte Oxid Cr₂O₅ zurückbleibt.

Während der Herstellung der Suspension bilden sich eine große Anzahl von Blasen.

Es empfiehlt sich daher die Zugabe eines die Blasenbildung verhindernden Mittels, obwohl dies nicht unbedingt

erforderlich 109816/1996

erforderlich ist, welches die folgenden Maßnahmen erleichtert, insbesondere bei Anwendung des Fetz- oder Siebdrucks zur Aufbringung der Suspension.

Dieses die Blasenbildung verhindernde Mittel darf nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden; es muß so gewählt werden, daß es die Eigenschaften des Leuchtstoffs in keiner ¥eise beeinflußt. Insbesondere darf es nicht chemisch mit den Leuchtstoffen reagieren, und zwar weder innerhalb der Suspension noch während der folgenden Wärmebehandlungen, in deren Verlauf es vollständig ohne Zurücklassung eines Rückstands durch Verbrennung verschwinden muß, es sei denn, dieser Rückstand besteht aus Siliciumdioxid.

Beispiele für die Blasenbildung verhindernde Mittel sind:

Gesättigte Säuren mit hohem Molekulargewicht, z. B. Stearinsäure;

Alkohole mit hohem Molekulargewicht, z. B. Isobutylalkohol, Diäthylphthalat, Tributylphosphat;

Siliconpolymerisate, z. B. die Siliconöle, welche den nachstehend erläuterten Vorteil besitzen, einen aus

Siliciumdioxid 109816/1996

— Q _

Siliciumdioxid bestehenden Rückstand zu lassen.

Die im Handel befindlichen Antischaummittel, z. B. das von der i'irma Sandoz verkaufte Antimoussol WL sind für diesen Zweck geeignet.

Außerdem empfiehlt sich die Zugabe bestimmter Dispergierungsund Ausbreitungsmittel, welche die rheologischen Eigenschaften der Suspensionen modifizieren; λ solche Mittel sind jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Die Wahl dieser Mittel richtet sich nach den gleichen Gesichtspunkten wie vorstehend im Hinblick auf eine mögliche Veränderung der Leuchtstoffe.

Genannt seien:

Laurylalkohol, der bis zu einer Menge von 15 ⁰Ai bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffs, zugesetzt werden kann;

Ammoniumpolyacrylat, welches in geringeren Mengen von 0,1 ¹Jo bis zu einigen Prozent zugesetzt werden kann.

7/enn die verwendeten Leuchtstoffe Zink - Cadmiumsulfide sind, erleichtert die Anwesenheit organischer Stoffe (Polyvinylalkohol) die oberflächliche Oxidation der Kristalle während der zur Verbrennung dieser organischen

Stoffe 109816/1996

Stoffe angewendeten Wärmebehandlung.

Diese Oxidation hat eine ungünstige Wirkung auf die Leuchtkraft der Leuchtstoffe, da die gebildete Oxidschicht die Rolle eines Filters spielt und einen Teil der ausgesandten Strahlung unter Herabsetzung ihrer Intensität absorbiert, was eine Veränderung ihrer Wellen länge zur Folge hat.

Es empfiehlt sich daher, diese Kristalle durch einen oberflächlichen Niederschlag von Siliciumdioxid zu schützen. Dieser Schutz erfolgt zweckmäßig durch Zugabe einer bestimmten Menge von in Wasser dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid zu der Suspension.

Diese Menge soll weniger als 10 Gew.-^, bezogen auf den Leuchtstoff, betragen, da die Gefahr besteht, daß das Siliciumdioxid selbst einen Tel der Strahlung absorbiert.

Eine Menge von etwa 5 $ bildet ein Optimum und wirkt völlig zufriedenstellend.

Ein mit den erfingungsgemäßen Suspensionen hergestellter Schirm besitzt eine gute Homogenität und eine gute Leuchtkraft, was insbesondere auf die für die Verhältnisse

Polyvinylalkohol „„, Ammoniumbichromat .,-.,«το+*« w*·»+* ^und sevi^ilten Werte

zurückzuführen 109816/1996

zurückzuführen ist.

Beispiele für Suspensionen Suspension I

10Og mit Silber aktiviertes Zink-Cadmiuinsulfid, welches unter Elektronenbeschuß eine grüne Strahlung aussendet;

150 g einer zehnprozentigen Lösung von hochpolymierisiertem Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 200 000) mit einer Viskosität von 3 000 Gentipoisenj 10 ecm einer zehnprozentigen Ammoniumbichromatlösung; 5 ecm Tributylphosphat;

10 g einer wäßrigen, kolloidalen Kieselsäuredispersion

mit einem Siliciumdioxidgehalt von 40 $; I

Polyvinylalkohol _if- _Ροω

Verhältnis Ammoniumbichroioat _ rc

Polyvinylalkohol ~ ^bfb

τ ^τ^··Ί4- ·„ Kieselsäure _Λ «^,

/erhaltms _1S55_-_ _{β 4} Gew.

Suspension II 109816/1996

Suspension II

120 g mit Silber aktiviertes Zinksulfid, welches unter Elektronenbeschuß eine blaue Strahlung aussendet;

150 g einer zwölfprozentigen Lösung von schwachpolymeri· siertem Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 100 000) mit einer Viskosität von 3 000 Gentipoisen; 10 ecm einer zehnprozentigen Ammoniumbichromatlösung; 5 ecm Tributylphosphat;
15 ecm Laurylalkohol;

- 15 0.».

- 5

Die vorstehend beschriebenen Suspensionen besitzen den Vorteil, daß sie auf ebene oder zylindrische Träger auf gebracht werden können:

Entweder nach den klassischen sogenannten Aufstreichverfahren, deren Prinzip für die Chromatographie angewendet wird (oder durch den üblichen Fetz- oder Siebdruck).

Dieses 109816/1996

Dieses letztere Verfahren ermöglicht bei Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen die Erzielung gleichförmiger Schichten unabhängig von Verformungen des Trägers, deren Dicke beliebig geregelt werden kann, indem man einfach die geometrischen Eigenschaften des Siebs verändert.

Man erzielt somit einen Zeitgewinn, einen geringen Materialverbrauch und keine Materialverluste.

Verwendet man beispielsweise die Suspension I mit einem Seidensieb mit 200 Maschen/Zoll, so erhält man nach dem Trocknen Leuchtstoffschichten mit einer Dicke von 1,9 mg/cm².

Verwendet man die Suspension II und ein Sieb mit 160 Maschen/Zoll, so erhält man eine Schicht mit einer Dicke von 3»65 mg/cm .

Diese Werte entsprechen denen, wie sie für gewöhnlich für die grünen, blauen und roten Leuchtstoffe auf Schirmen von Farbfernsehröhren verwendet werden.

Die Herstellung eines i'arbfernsehschirms umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

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1. Herstellung einer vorstehend beschriebenen Suspension;

2. Ausbreitung der Suspension, vorzugsweise durch Siebdruck, wenn der Schirm flach ist;

3. Trocknung der Schicht;

4. BeDJchtung durch ein geeignetes ETegativ;

5. Spülung mit Wasser zur Entfernung der nicht-belichteten !Teile;

6. Wärmebehandlung im Takuum bei etwa 450⁰G.

Diese Operationen werden für jeden der drei für gewöhnlich einen larbfernsehschirm aufbauenden Leuchtstoffe wiederholt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Suspension zur Herstellung von Farbfernsehschirmen, enthaltend eine Lösung von Polyvinylalkohol, Ammoniumbichromat und einem leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Alkohols und seine Konzentration in der Lösung so gewählt werden, daß diese Lösung eine Viskosität zwischen 500 und 5 000 öentipoisen besitzt.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Verhältnis ^{zwischen 10 und} 25 Gew.-<fo beträgt.

3. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 100 000 in einer Konzentration von 12 fo enthält.

4. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 200 000 in einer Konzentration von 10 # enthält.

5. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß dn_H vp^öi+niq Ammoniumbiohromat „_·„_ * ₊ aaß aas verhältnis polyvinylalkohol ^so S^erin£ ^lst»

daß gerade noch eine ausreichende Polymerisation des

Alkohols

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Alkohols während der Belichtung stattfindet.

6. Suspension nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 5 und 10 G-ew.-$ beträgt.

7. Suspension nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie noch ein die Eigenschaften des Leuchtstoffs nicht beeinflussendes, die Blasenbildung unterdrückendes Mittel enthält.

8. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch ein die Eigenschaften des Leuchtstoffs nicht beeinflussendes Dispergierungsinittel enthält.

9. Suspension nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 4 und 10 Gew.-^ des Leuchtstoffs Kieselsäure enthält.

10. line Leuchtschicht aus einer Suspension gemäß Anspruch 1 tragender Pernsehschirm.

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