DE1643470A1

DE1643470A1 - Verfahren zur Herstellung von Paraaminodialkylanilinen

Info

Publication number: DE1643470A1
Application number: DE19671643470
Authority: DE
Inventors: Mirella Cecere; Remo Galli; Francesco Minisci; Adolfo Quilico
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1967-12-18
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR93635E; GB1208118A; BE708502A; NL6717121A

Description

PATENTANWÄLTE 1 PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER' I DRi-ING. WOLFRAM BUNTE

D 8 MÜNCHEN IB. HAYDNSTRAS8E S, FERNRUF (OBl!) 03 4712

München, den 16_e Oktober 1967 M/8916

Verfahren zur Herstellung von Paraaminoäialkylanilinen

Die Erfindung iat eine Zusatzanmeldung zur Stammanmeldung M 71 442 IVb/12 qu, die am 26* Oktober 1966 hinterlegt wurde und die ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen F*- Alkylaminen duroh Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einem Dialkylehloramin in Gegenwart von reduzierenden Metalisalzen beschreibt·

In der Stammanmeldung wird die Umsetzung auch mit Monoalkylverbindungen und substituierten und heterozyklisohen Arenen mit einem aromatisohen Charakter durchgeführt.

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Die Herstellung von p-Amino-UjN-dialkylanilinen aus Anilin ist von besonderem Interesse, da pJ-Amino-dialkylaniline größte Anwendung finden für Farbstoffe und auf photQgraphischem und pharmazeutischem Gebiet (Kirk-Othmer - "Encyclopedia of Chemical Technology*, 2 (1965) 420, 866; 10 (1953) 384). Die Anmelderin hat jedoch beobachtet, daß die unmittelbare Aminierung von aromatischen Aminen unter Verwendung von Alkylohloraminen durch eine Reihe von Beschränkungen erschwert wird, zum Beispiel wenn man in einem sauren Medium arbeitet, die Salzbildung der Aminogruppe, die den aromatischen Kern in Bezug auf seine weitere Aminierung inaktiviert, so daß die Umsetzung nicht erfolgt oder mit äußerst geringen Ausbeuten erfolgts diese latsaohe, die sich bei anderen aromatischen Systemen als nützlich erwies, (da sie die Polysubstituierung vermeidet) stellt eine Beschränkung für die Verwendung von aromatischen Aminen in saurem MediQm dar₀

Wenn man dagegen in einem nichtsauren Medium arbeitet, bewirkt die durch die Aminogruppe verursachte starke Aktivierung, daß die elektrophyle Chlorierung des aromatischen Amins in der Aminierungsreaktlon, die durch den Redoxprozess hervorgerufen wird, überhandnimmt.

Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden und dies ist Gegenstand der Erfindung, daß es möglich ist, Anilin mit dem in den vorgenannten Patentanmeldungen beschriebenen Redox- system zu aminitren, ohne daß die genannten Nachteile auftreten,

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wenn Anilin zuvor einer Aoetylierung unterworfen wird.

Die Acetylierung verhindert die Salzbilding der Aminogruppe, reduziert seine aktivierende Kraft (wodurch die Chlorierung des aromatischen Kerns nicht mehr stattfindet) und ermöglicht schließlich das leichte Regenerieren des Ausgangsamins.

Die Eigenschaften, die dieses Verfahren besonders interessant machen, sind die hohen Ausbeuten (höher als 90 $) und auch die hohe Selektivität, wodurch die Orientierung (orientation) fast ausschließlich in der Parastellung stattfindet„

Das Verfahren hat das folgende Schema :

(CH₃OO)₂O

NH-COCH,

+ CH₅COOH

NH-COCH,

RNR ·

+ HR¹NCl

+ HOH

HCl

NH-COCH,

+ HCl

RNR'-Hol

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worin R und E¹ die gleichen oder verschiedene Substituenten sind und Alkyl- oder Gycloalkylgruppen oder uilden zusammen mit den Stickstoffatomen eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein können.

Es wurde beobachtet, daß wenn eine .fcohlemvasserstoffgruppe großist, die andere klein sein muß, um eine sterische Behinderung in der Umsetzung zu vermeiden.

Das Verfahren besitzt die weitere-interessante Eigenschaft, daß Beine experimentelle Durchführung höchst einfach ±sx. wird (mit acetanhydrid, Acetyl Chlorid etc. ). zu. .icetanilid (Umsetzung 1) acetyliert. Das Gemisch von Acetanilid und Dialkylchloramin in Schwefelsäure (80-9 5 Gew.-fo) wird sodann mit einem i'errosalz in festem Zustand (Umsetzung 2) behandelt. Die Umsetzung ist mäßig exotherm und kann bei Raumtemperatur (0-40⁰C) ohne Hilfe einer äußeren oder inneren Erwärmung durchgeführt werden; es ist ebenfalls möglich, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als dejisem Bereich zu arbeiten, es werden jedoch keine Vorteile gegenüber der bei Raumtemperatur durchgeführten Reaktion erzielt.

Es können JIb gebräuchlichsten tferrosalze zur Durchführung der Umsetzung (2) verwendet werden. In der Praxis jedoch ist Ferrosulfat das interessanteste und auch billigste. Andererseits wird immer, auch wenn man mit anderen Salzen, wie OhIorid, Acetat usw, arbeitet, i'errosulfat gebildet, da in hochkonzentrierter Schwefelsäure gearbeitet wird.

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BAO ORfQINAi

Es werden 0,5 bis 1 Mol Ferrosalz pro Mol Chloramin verwendet. Um die besten Ausbeuten zu erzielen, ist es angebracht, mit einem Überschuß Acetanilid (1,1 bis 2 Mol pro Mol Chloramin) zu arbeiten, das am Ende der Umsetzung leicht wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgegeben werden kann, indem die saure Lösung einfach extrahiert wird. Durch Alkalisierung der sauren Lösung wird pJ-Dialkylaminoacetanilid freigesetzt und kann mit einem entsprechenden Lösungsmittel extrahiert werden«,

Acetanilid wird sodann mit verdünnter HCl hydrolysiert und ergibt das Hydrochlorid von p-Aminodialkylanilin (Umsetzung 3).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken.

Beispiel 1

7,8 g Dimethylchloramin, das in 43 oom konzentrierter Schwefel- f säure gelöst ist, werden bei 5⁰C unter Umrühren einem Gemisch von 27 g Acetanilid und 28 g Ferrosulfatheptahydrat in 65 ecm konzentrierter Schwefelsäure (95 Gew.-^) und 12 oem Wasser zugesetzt. Die Temperatur steigt sofort auf 25⁰C an und es entwickelt sich Salzsäure.

Das Reaktionsgemisoh wird zwei Stunden lang bei Raumtemperatur umgerührt·

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Am Ende der Umsetzung wird die Lösung mit Wasser verdünnt und der AoetanilidüVbersohuß (13 g) wird mit Chloroform extrahiert. Nach der Alkalizierung im Kalten (0-5⁰C) mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung werden 16,5 g Para-Dimethylaminoaoetanilid mit Chloroform extrahiert (Ausbeute 93 $> bezogen auf Dimethylchloramin). Das aus Chloroform-Ligroin kristallisierte Produkt schmilzt bei 132⁰C (bekannter Schmelzpunkt = 132⁰C). Nach dem Rückfluß des so erhaltenen Produktes mit einer wässrigen 10 #igen Salzsäurelösung und nach dem Trocknen wird das Hydrochlorid von Para-Amino-N,N-dimethylanilin quantitative erhalten,,

Beispiel 2

12g N-Chlorpiperidin in 45 ocm konzentrierter Schwefelsäure werden unter Umrühren zu 27 g Aoetanilid und 28 g fein gepulvertem Ferrosulfatheptahydrat in 55 com konzentrierter Schwefelsäure und 12 com Wasser zugesetzt. Die Temperatur steigt sogleich von 5° auf 24⁰C innerhalb von 30 Minuten an und es entwickelt sich sofort Salzsäure» Es wird weiterhin 1 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur umgerührt. Nach der Verdünnung mit Wasser wird der Aoetanilidüberschuß mit Chloroform extrahierte Die restliche Lösung wird im Kalten mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung alkalisiert und es wird weiterhin mit Chloroform extrahiert.

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lach der Verdampfung des letzteren werden 19,2 g Parapiper id in- ac et anil id als Rückstand (Ausbeute von 98,5 ^a/o bezogen auf IT-Chlor piperidin) erhalten.

Kach dem Kristallisieren aus Äthanol schmilzt es bei 151⁰C (bekannter Schmelzpunkt : 151⁰O).

Wie im vorigen .Beispiel führt die Säurehydrolyse zu dem entsprechenden Amin.

Beispiel 3

5,6 g ßenzylmethylchloramin und 14 g Acetanilid in 49 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 9 ecm 'Wasser werden unter Umrühren mit 10 g fein gepulvertem Ferrosulfatheptahydrat behandelt. Die ■Temperatur sxeigt sogleich von 3° auf 23⁰G an. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 50 Minuten lang umgerührt und nach der Verdünnung mit Wasser wird der Acetanilidüberschuß mit Chloroform extrahiert. Nachdem die restliche Lösung alkalis iert und mit Äther extrahiert wurde, werden 8 g Para-H- " üenzyl-li-methvl-aminoacetanilid (-ausbeute 88 ^c/°) erhalten, das nach dem Kristallisieren aus Äthylacetatpetroiheumäther bei 119° bis 120⁰C schmilzt.

V/ie in den vorigen Beispielen führt die Säurehydrolyse zu dem entsprechenden Amin.

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Claims

Patentansprüche

1. Ausbildung des Verfahrens nach Patent ... (Anmeldung

M 71 442 lVb/12 qu vom 26. Oktober 1966) zur Herstellung von Para-Amino-N,N-dialkylanilinen, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin zuerst einer Acetylierung unterworfen wird und das Acetanilid mit dem Dialkylchloramin in Gegenwart eines Perrosalzes in Schwefelsäurelösung umgesetzt wird und daß schließlich nachdem die erhaltene lösung .alkalisiert wurde, um das p-Dialkylaminoaeetanilid zu extrahieren, dieses zu Para-Amino-N,N-dialkylanilin hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylchloramin EE¹NOl, worin E und R' Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind oder bilden mit den Stickstoffatom ein Heterocyclisches Radical, und 2 bis 12 Kohlenstoffa&ome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Schwefelsäure eine Konzentration von 80 bis 95 fi aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Perrosulfatheptahydrat als Perrosalz verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorssugsweise fcei einer Semperatur zwischen 0° und 4O⁰O gearbeitet wird.

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