DE1643270A1

DE1643270A1 - Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE1643270A1
Application number: DE19671643270
Authority: DE
Inventors: Corpus Christi; Theodore Horlenko; Hood Coy Huborn; Larkin Donald Richard; Cureton Wilber Stanley; Tatum Hopkins Wade
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-08-11
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1164346A; FR1533784A; BE702511A; LU54170A1; NL6711088A

Description

Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin

Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Reinigung von Hexamethylendiamin durch Kristallisation und Umkristallisation. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Reinigung von Hexamethylendiamin durch Kristallisation und Umkristallisation aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Hexamethylendiamin von der reduktiven Ämmonolyse von 1>6-Hexandiol abstammt*

Hexamethylendiamin 1st ein wertvolles Zwischenprodukt, das zur Produktion von Kondensationsprodukten, wie beispielsweise Polyamiden, eingesetzt wird« Die Hauptmenge des Hexamethylendiamine, das heute technisch eingesetzt wird, wird duroh Hydrie-

100821)2113

c-4279 ^J '

rung von Adiponitril hergestellt. Es existieren bereits viele Patente« welche die Reinigung von Hexamethylendiamin« das nach einem derartigen Verfahren hergestellt wird« betreffen· Beispielsweise wird in der U.3.-Patentschrift 2 802 030 ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen« insbesondere 1,2-DiamihoOyclohexan, aus Hexamethylendiamin nach einem Destillationsverfahren beschrieben« wobei das Hexamethylendiamin durch Hydrierung von .Adiponitril hergestellt wird. Die U.S.Patentschriften 3 017 531, 3 048 635* 3 193 ^72 und 2 987 452 haben ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin« welches durch Hydrierung von Adiponitril hergestellt wird« zum Inhalt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird Hexamethylendiamin durch reduktive Ammonolyse von 1,6-Hexandiol hergestellt, wobei das Diol mit Ammoniak vermische und Über einen Ammonolysekatalysator unter einem Druck von unge fShr 105 bis 28I kg/om {15OO - 4000 psig) und einer Temperatur von 150 bis 250°C« vorzugsweise unter einem Druck von 197 Ms 232 kg/cm (28OO - 33OO psig) und bei einer. Temperatur von 180 bis 220⁹C, geleitet wird. Raneynickel ist ein bevorzugter Katalysator. Bei der Ammönolysereaktlon werden im wesentlichen alle 6 Kohlenstoff vorlauf er

- 2

109822/2113

1843270 ^

c-4279

von Hexamethylendiamin, welche bei den Ammonolysereaktionen gebildet werden, zu dem Ammonolysereaktor reoyelisiert, in welchem im wesentlichen alle diese Vorläufer eventuell zu Hexamethylendiamin umgewandelt worden. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der U.S.-Anmeldung Serial No. 2j8 295 beschrieben- \

Nach dem vorstehend besehrlel>enen Verfahren hergestelltes Hexamethylendiamin enthält eine Anzahl von Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, damit; das Hexamethylendiamin rein genug 1st, um zur Herstellung von Kondeneatlons-Polymerlsationsprodukten, wie beispielsweise Polyamiden, welche zur Gewinnung von Fasern und Fäden eingesetzt werden können, verwendet werden zu können. Bestimmte dieser Verunreinigungen können mittels gewöhnlicher Destillationsmethoden entfernt werden, während andere Verunreinigungen eine speziellere Behandlung erfordern« Bas Produkt der vorstehend beschriebenen Ammonolysereaktion ist eine Gleiohgewichtsmischung, die vorwiegend aus Hexamethylendiamin, Hexamethylenimin, 6-Aminohexanol, N-(6-Ainlnohexyl hexamethylenimin, niohtumgesetztem Hexandlol und einem linearen Polymerisat besteht, wie aus der nachfolgenden Gleichung hervorgeht:

109822/2113 :_: _BAD

0-4279

HO(CKg)₆OH

NH.

^H2

RaNi

NH₂(3H₂)BNH_g

+ NH₂(CHg)₆N H

NH₂(CHg)₆OH

Andere Verunreinigungen in der komplexen Reaktionsmischung, die in kleineren Mengen vorliegen, sind beispielsweise Piperidin; Amylamin» Penty!hexamethylenimin, Hexy!hexamethylenimin, 4- -Hexamethylenimin, Aminooapronitril, 1,2-Diaminocyolohexan und 1,4-Dlaminooyolohexan. Das erfindungsgemäße Verfaiiren ist besonders auf die Entfernung von 1,4-Piamlnoeyolohexan anwendbar.

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren auf die Entfernung von im wesentlichen allen Verunreinigungen anwendbar ist, welche in Hexamethylendiamin gefunden werden, das entweder durch Hydrierung von Adiponltril oder nach dem in der oben erwähnten O₁S," Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt wird, so dient das erfindungsgemäße Verfahren doch hauptsächlich zur Entfernung

Von 1,4-Dlaminooyclohexan. Die Abtrennung von 1,4-Dlaolnooyolo- t ' . - ' "-.■-■-

hexan von Hexamethylendiamin 1st naoh Ubliohen Methoden sehr

109822/2113

0-4279

schwierig, da die Siedepunkte der2Verbindungen sehr nahe beieinander liegen. Die relative Flüchtigkeit des Systems 1,4-Diaminooyclohexan/Hexatnathylendiamin wurde beispielsweise zu ungefähr 1,1 bei 100 und einem Druck von 200 mm Hg ermittelt, wenn die flüssige Phase2,6 Gew.#des 1,4-Diaminooyolohexans enthält. Bei £>0 mm Hg beträgt die relative Flüchtigkeit ungefähr 1,2. Zur Abtrennung von 1,4-Diaminocyolohexan von ^ Hexamethylendiamin nach Üblichen Des ti Hat ions methoden wäre daher eine Kolonne erforderlich, die eine erhebliche Anzahl von Böden besitzt und unter einem hohen RückflußverhHltnie be* trieben wird. Ein derartigem Verfahren ist nicht nur teuer, sondern hat auch einen erheblichen Verlust an Hexamethylendiamin durch Abbau sowie durch Nebenstroraverluste zur Folge«

Bs hat sich nun in unerwarteter Weise herausgestellt, daß Hexamethylendiamin, welches die vorstehend beschriebenen Verunreinigungen, insbesondere l,4>Didininocyelohexän, enthält, " in einfacher Welse gereinig; werden kann, indem das rohe Hexamethylendiamin, welches aus der Ammonolysereaktionszone kommt, in einem Kohlenwasserstoff oder in einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die Lösungsmittel für Hexamethylendiamin sind und 5 bis 12 Kohlenstoffatom enthalten, bei erhöhten Temperaturen gelöst wird, worauf die Lösung zur Kristallisierung des

109822/1113

c-4279

gereinigten Hexamethylendiamine abgekühlt wird.

Kohlenwasserstoffe, die als Unkristallisierungslösungsmittel verwendet werden können, sind beispielsweise Alkane und Cyoloalkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyolohexan und Cyoloheptan. Vorzugsweise wird Cyolohexan verwendet. Bas Kohlenwasserstoff-Urakristallisationslösungsmittel kann in einem Gewiohtsverhältnis von Hexamethylendiamin zu Cyolohexan von 0,01 bis 5 eingesetzt werden·

Das zu reinigende Hexamethylendiamin wird bei erhöhten Temperaturen in dem UmtafistalllsaiionslSsungsmittel gelöst, wobei die Temperatur ausreichend hoch 1st, damit eine vollständige Auflösung erfolgt* Die Temperatur, bei welcher eine vollständige Auflösung erfolgt, hängt von der jeweils eingesetzten Hexamethylendiaminmisohung sowie dem als Umkristalllsationslösungsmittel verwendeten jeweiligen Kohlenwasserstoff ab. Gewöhnlich ist eine Temperatur zwischen 30 und 60⁰C ausreichend. Die Temperatur, auf welche die Lösung zur Erzielung einer optimalen Kristallisation abgekühlt /erden muß, hängt ebenfalls von den gleichen Kriterien ab. Die Bestimmung der wirksamsten Temperatur bereitet dem Paohroann iceine Schwierigkeit. Beispielsweise

109822/2113

c-4279

hat sich herausgestellt, de J Hexamethylendiamin bei Temperaturen oberhalb 4O⁰C unbegrenzt löslich ist. Beim Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 7 und 20⁰C kristallisiert Hexamethylendiamin und fällt aus. Das gereinigte Hexamethylendiamin wird durch Filtration gesammelt und kann mit einem NichtlÖsungsmittel zur Entfernung von restlichem Cyolohexan gewaschen werden. Gegebenenfalls kann eine weitere Reinigung durch erneute Auflösung des Filterkuchen^, UmkrlstalliBation, Filtrierung und Entfernung des restlichen Cyclohexane durch Schmelzen des Filterkuchens, welcher bei der zweiten Filtration anfällt, und fraktionierte Destillation der Cyclohexan/Hexamethylendiamin-Mischung erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein roher Hexamethylendlaminstrom wird bei ungefähr 45⁰C in Cyolohexan gelöst. Nachdem das ganze Hexamethylendiamin in Lösung gegangen ist, wird öle Lösung auf ungefähr 20"C oder Zimmertemperatur abgekühlt/ worauf Hexamethylendiamin auskrletal-

ΛΌ9822/2113

164327p

lisiert," Das Hexamethylendiamin besitzt vor der Umkristallisation eine Reinheit von 97,6 Oew*i>» Es werden 2 Kristallchargen gesammelt, die 85^ des zugef Ührten. Hexamethylendiamine enthalten. Die Analyse der Kristalle und des Filtrate zeigt« daß über 90£ der Verunreinigungen in dem Filtrat zurückbleiben, wobei Kristalle erhalten werden« die zu 99*8$ aus Hexamethylendiamin bestehen. Pie Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

109822/2113

Tabelle!

■ · , ο

■ . , ι

^»kristallisation von Hexamethylendiamin aus Cyelohexan jg"

Bei Zimmertemperatur, durchgeführte umkristallisation , \o

Versuch

Kristallisation Kristallisation

lü^stalle ffilfcrafc Miächuhg ' ' " ' Rpistalle Plltrai

ο Geeiehfc,« 1527 485 1O42 4817 ΙΟ63 3750

1000 31 9β6 3586 9 3578

ifüine ■ ' ■ · , 2 : , cstl xl ■■-—. . ' —- «^-r

5 <1 5 35 6 28

164327O

c-4279

Beispiel 2

Zur Kristallisation von Hexamethylendiamin unter einer Stickstof fatmosphäre wird eine UIioh*Apparatur verwendet. Hexamethylendiamin wird in heiße π Cyelohexan in dem Bodenkolben gelöst, worauf die Apparatur ziir Abfiltrlerung der Aminoarbonate umgedreht wird» Pas filtrierte Material wird langsam kristallisieren gelassen. Die Apparatar wird erneut umgedreht» worauf das Cyclohexan in den 3odenk>ltoan abgezogen wird. Der das Cyclohexan enthaltende Kolben wir! durch einen leeren Kolben ersetzt« worauf die Apparatur umgedreht wird, so daß der untere Kolben das kristalline Hexamethylendiamin enthält. Anschließend wird das Hexamethylendiamin unter Vakuum zum Austreiben des Cyelohexans erhitzt«

Eine Probe aus 1100 g Hexame;hylendiamin wird aus 500 ml Cyolohexan nach der vorstehend beschriebenen Methode umkristallisiert, wobei IO71 g eines umkristallisierten Hexamethylendiamine anfallen. Die Verdampfung des t'yelohexanfiltrats liefert; 25*2 g eines kristallinen Materials. Die Analyse des Materials ist nachstehend zusammengefaßtι

103822/2113

c-4279

N-Hexy !hexamethylenimin

Δ -Hexamethylenimin Hexamethylenimin

ppm Verunreinigungen im

Ausgangs·· urakristalli- Rüokstand Hexaraethylen- sierten Hexa- aus dem diamiln methylendiamln FiItrat

1000	I4ö	40 000
3500	1540	34500
450	to	7 000

Pas umkristalllelerte Hexamethylendiamin wird erneut aus dem zweifachen Volumen Cyclohexa;χ urokristallieiert, wobei ein Pro« dukt erhalten wird* das folgernde Verunreinigungen besitztt

N-Hexylhexaraethylenindn ^ -Hexamethylenimin Hexamethylenimin

600

Beispiel 3

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Hexamethylendiamin in heiBern Cyclohexan gelöst, zur Einleitung der Kristallisation abgekünl; und filtriert wird.

1098 22/2113

Versuch 1

48*2 g Hexamethylendiamin, das 5100 ppm l,4»Diaminooyolohexan enthält, wird in 138,0 g Cyelohexan auf gelöst und auf 25^fC abkühlen gelassen. Die Aufschlämmung wird durch ein gesintertes Glasfilter filtriert, wobei 45,8 g (feucht) Hexamethylendiamin, das 340 ppm 1,4-DiaminoGyolohexan enthält, erhalten werden. Die Mutterlauge wird auf 6 bis 8*0 abgekühlt und filtriert, wobei weitere 8,5 g (feucht) Hexamethylendiamin erhalten werden, das 2450 ppm 1,4-Diaminooyolohe3can enthalt. Die Mutterlauge wiegt 117,5 g und enthält C„099 g i,4«Diaminooyclohexan. Die Verdampfung der Mutterlauge ergibt einen Rückstand, der 1*6 g wiegt.

Versuch 2

247,2 g Hexamethylendiamin, das 51OO ppm 1,4-Diaminocyolohexan enthält, wird in 750,0 g Ctyslohexan gelöst und auf 25⁰C abkühlen gelassen i Die Aufschlämmung wird auf einem gesinterten GKLas~ filter gesansaelt und mit 100 g Cydohexan gewaschen. Dabei werden 179*5 g (trocken) Hexamethylendiamin erhalten, das 1852 ppm 1,4-Dlaminoeyelohegan enthält. Die Waschflüssigkeit >(1O6,O g) enthält O₈OkO g l,4*Dlaminooyolohexan. Die Mutterlauge wird auf 8 bis 10⁰C abgekühlt, filtriert und mit 50 g Cyolo-

- 12 -

10 982 272113

hexan gewaschen· Dabei wird eine zweite Charge diamin erhalten« die 46,3 g (trocken) wiegt und Diaminooyclohescan enthält» Die Waschflüssigkeit wi@§fe.48*3 g und enthält 0,027 S l*4-DiaminOO3r@loh@xan. Die wiegt 649,5 g und enthält 0* 6l g l»4*DlAUilsiooy< Verdampfung des Cyclohexane ergibt ©inen BüakstmSs <&®f 6'₉1 wiegt«

Versuch 3

169 g Hexamethylendiamin« das 43.QO ppm l₉4«Diamino@yolohexan enthält, wird in 330 g Cyclohexan gelöst« Die Lösung wird auf 25°C abgekühlt, indem das Cyolohexan unter Vakuum fluß gehalten wird. Die Kristallisation beginnt b©i Aufsohlämraung wird filtriert, wobei 2l4 g (feucht) und 262 g Mutterlauge erhalten werden. Die Kri@ta.il© ein Trookengewioht von l42,5 g und enthalten 90 + 25 1,4-DiaminooyGlohexan. Die Kristalle werden mit 100 g Qf@l©» f hexan bei 25⁰C gewaschen, wobei 136 g (Troakeng®wi@ht Ie erhalten werden, die eire l,4«>Diaatinoc3roloht^a^ von 70 + 25 ppm enthalten. Bei der Verdampfung des' zur Trockne werden 6,5 g eines Feststoffe erhalten» der 1, 1,4-Dlaminoo3rolohexan. enthalt. Eine zweite Waschung «&fc 100

- 13 -

10-9822/2^13

Qyelohexan ergibt 153 g (fröokengewieht) Kristalle, die 35 + ^ ^^m 1*4-Piaminooyöl0h©xan enthalten. Das Filtrat enthält 3$Q g ©ines Feststoffes* der 39OO ppm 1,4-Dlaminocyelo-· hexan enthllt« Das Abkühlen der Mutterlauge auf 8⁰C liefert l4₅ 5 g Q±nm Feststoffes, der 5700 ppm Diamlnosyelohexan enthält* Di© Verdampfung des Filtrats der Mutterlauge zur Troekn© ergibt 5,5 g eines Feststoffes, der 8,15# l,4~Diarainocy<3lohexan enthält« Alle Filtrationen bei diesem Versuch werden unter Verwendung einer Kautsohukabsehlrmung über dem Filterkuchen durchgeführt.

Versuch 4 ■--··.

169 g H©xaraethylendiamin_s daa 4100 ppm 1,4-Diaminooyclohexan ©nthält, werden in 350 3 Cyelohexan gelöst und unter äußerem Kühlen wad k^äftlgtm Rühren auf 1O⁰C abgekühlt. Die Aufschlämmung wird filtriert, wobei 138,6 g (Trockengewicht) Hexamethylendiamin anfallen, das 105 + 2|5 ppm 1,4-Diaminooyclohexan enthält. Die Mutterlauge wird zur Trookne eingedampft, wobei 6,5 S eines Materials erhalten werden, das 5,2 Gew.£ 1,4-Diarainooyolohexan enthält. Beim Väschen des Filterkuchens mit 100 g kaltem (10⁰C) Cyelohexan werden l,8f) g eines Feststoffes ausgelaugt, der 4,6 Gew.% 1,4-Diamlnooyo:iohexan enthält. Eine zweite Waschung

- 14 - , . * 109822/2113

BAD ORIGINAL

6-4279

nit lOQ g eines kalten (10⁰C) Cyclohexane laugt 1,6 g eines Peststoffes aus, der 2,6 Gew.# 1,4-MarainoayclQhexan enthält. ß@s* Filterkuchen wiegfc 155*1 g und enthalt 71 £25 ppm Diansinoöyelohexan. Der feuchte Filterkuchenwiegt192:. g· Alle Filtrat4@sen bei dieser Serie werden nur 15 bis 25 Sekunden durchgeführt bevor das Vakuum belüftet wird«

Versuch 5

224 g Hexamethylendiamin werden in 165 g C^elohexan gelöst und unter äußerem Kühlen und kräftigem BUhreii auf '15*0 abgekühlt. Das Hexamethylendiamin enthEit 4100'.pp^i 1»4-Diaiainoeyoiohexan· Die Aufßchlänmiung wird filtriert» w©bei 315#5 g Hexaraethylendiamin erhalten wenden» das 1090 ppm cyolohexan enthält. Di®
wobei 1,2 g eines Feststoffes
oyclohexan enthalt. Das Maschen des Filterkuchen^ sit-100 g kaltem (15*0) Cyolohexan liefert 312,7 g (trocken) Hexamethylendlamin mit 390 ppm 1,4-Dlaminocyolohexan, Das FiItrat enthalt 2,8 g eines Feststoffes» der einen Gehalt an 1,4-DiaialnoGyolohexan von 9*4£ aufweist. Eine zweite Waschung liefert einen Filterkuchen mit einem Gewicht von 310,9 g (trocken) mit 350 ppm l^-Diarainooyolohexan. Das Filtrat enthält 1,8 g eines Feststof-

- 15 *

109822/2113

c-4279

fee mit 8,5 Getf.$ l,4*Diamlnooyolohexan. Das Naßgewicht des Filterkuohens beträgt 384.g.

Versuch 6

176,7 g Hexamethylendiamin, das 3IOO ppm 1,4-Diaminooyclohexan enthalt, werden in 345«! g Cyclohexan gelöst. Die Lösung wird unter Süßerem Kühlen auf 11 bis 12⁰C abgekühlt. Die Aufschlämmung wird filtriert, wobei 164,3 g (Trockengewicht) Hexamethylendiamin und 254,1 g Mutterlauge anfallen. Die Verdampfung der Mutterlauge zur Trockne liefert 8,54 g eines Feststoffs, der 4,9 Gew.% 1,4-Diaminocyölohexan enthält. Beim Waschen des Filterkuohens mit 100 g kaltem (15°C) Cyolohexan werden 2,26 g eines Feststoffes ausgelaugt _s der 4,4 Gew.% 1,4-Diamlnocyclohexan enthält. Bine zweite Waschung mit 100 g eines kalten (15⁰C) Cyclohexane laugt 1,93 g eines Feststoffs aus, der 2,0 Gew.% 1,4-DiarainoeyelohQxan enthält · Der getrocknete Filterkuchen ™ wiegt l60*l g und enthält HC ppm l,4*Diaminooyolohexan. Das Naßgewicht des Filterkuohens beträgt 192,1 g.

Versuch 7

662,9 ε Hexamethylendiamin, cas 38Ο ppm !,^oDlaminocyclohexan enthält, wird in 166,9 g Cyclohexan gelöst. Die Lösung wird

- 16 «■
109122/2113

BA£>

c-4279

unter äußerem Kühlen und unter kriffeigem Etihi»@ss laf Ifß abgekühlt.

Bann wird die Aufschlämmung filtriert» worauf die eingedampft wird. Dabei fallen 1*75 i «in@& Material©' &n_£ 0,96 Gewv£ 1,4-Diaminocyololri:©3san enthmfc· Filterkuchens mit 100 g Cyolöhsseaii werden ausgelaugt« das 0,87 Gew,;?- 1 zweite Waschung mit 100 g Cyclohexaii entfernt

stoffes mit 0,52 Qew.^ l«4"DlaB3imoo^lohe3can« D@^> Filterkuchen wiegt 241,5 g (trocken) und entbttXfe ItO ppm l_d^«Bi^^a@@y©i@«"

he^an. ^:

Die Ergebnisse der vorsteherden 7 Versuch« sind in der folgen» den Tabelle II zusammeng-ifaf tu

- 17 -

109822/^113

Tabelle II

-	I	O	-	V-srsueh N&»	1	2	3	4	₅	6	7 ?
		>2/2		Anfängliche !,^-Diaininocyclohexan-	3100	3100	410©	410©	4100	Λΐοο
			konzentration, ppas	153	1*3	1*2	1*2'	2*1	'If2-	38© ^w
I	Gewicht Hexamethylendiamin: Gewicht Cyolohexan	25 \	25,	25	XO	15	11	1,6*1
oo	Uatoistallisatlonstemperatur*°C	85	73	79	92	96	91	13
	Wirksamkeit der Hexamethylendiamin·* Reinigung, %	340	25	35	70	35P	110	97
jsnadiaaiinooyeionexan- konzentration, ppm			8,2	5,2	20	4 9	125
!,-il-DiaiBinocyclohexan- konzentration in Rückstand	0,96

C-4279

Beispiel 4

1000 s Hexamethylendiamin, das 0,31 Gew.# i,4~DiarainoeyelO«· hexan enthält, werden geschmolzen und langsam abkühlen gelas· se;::. In Intervallen wird die Flüssigkeit in einen anderen Be- htilt-iv gegossen» worauf das kristalline Material gewogen und ■analysiert wird. Pie ersten 3 Fraktionen stellen 4^0« 13,2 und 10,3 Gew«£ des zugeführten H&xaiaethylendian&ns dar und enthalten 0,06, 0,08 bzw. 0,1$ l^-Diaminooyclohexan« Ss ist klar und offensichtlich, dal die durch die Sohmelzkristallisation erzielte Reinigung nicht mit des» Reinigung vergleichbar ist» welche durch die Lusungskristallisation aus Cyclohexan erzielt wird»

Baispiel 5

O g einer rohen Haxameth/lendiaiain-Mischmig, di@ 1,88 g 1,4-Diaminocyolohexan (4?00 ppm) enthält, wird zusamoien mit einem Recyollsierungßstrom, der 333*80 g Cyolohaxan, 10,30 g Hexamethylendiamin und 0,40 3 1,4-Diaminooyclohexan enthält, in einen Auflösungskessel eiigöführt, in welchem das Hexamethylene diamin aufgelöst wird· Die rohe Haxamethylendiaminlösung wird dann in eine erste Kristalliiationazone eingeleitet. Di© Hexaroethylendlatain-Mischung wird dem Kristallisationskessel unter

- 19 ■-.-■
1QMZ2/2113 SAD ORIGINAL

e-4279

Stickstoff zugeführt, wobei warmes Wasser (45 ^eC) duroh den Hantel der Kristalllsationevorriohtung geleitet wird. Das warme Waise? wird in dem Hantel stehen gelassen« worauf die Mischung in der ersten Kristallisationszone abgekühlt wird, indem das Cyclohexan unter Vakuum unter Rückfluß gehalten wird. Die Temperatur der Mischung in der Kristallisationsvorriohtung wird anhand des Druckes bestimmt, der ssum Rückfluß des Cyclohexane erforderlioh ist« Die Kristallisation beginnt bei ?1°C (120 um Rg) und wird solange fortgeführt, bis die Temperatur 13*0 (55 mm Hg) erreicht hat« An diesem Punkt wird überschüssiges Cyolohexan duroh ein gefrlttetes QlasflXter unter einem Stlckstoffdruok von 1,05 kg/am² (15 pel) entfernt.

Kaltes Wasser (15⁹C) wird duroh den Hantel der Filterzone zirkuliert, worauf eine Wasohlusung aus Cyolohexan, die kleine Mengen an Hexamethylendiamin und 1,4-Diaminocyalohexan enthält, der Filterzone durch den Kühler zugegeben wird. Die Waschflüssigkeit wird zu? Herabsetzuni; ihrer Temperatur unter RUckfluS gehalten und anschließend duroh Filtration unter Stickstoff* druck entfernt. ,

'Anschließend wird warmes Wasner (45*0) duroh den Hantel der Filterzone zum Schmelzen des Fllterkuohens geleitet. Die ge-

- 20 «

109822/2113

0-4279

sohmolzene Hexamethylendiaiiiin/Cyelohesam-MiSQliUEis w&wü

aus der Filtration abgezogen, gewogen» erneut Ir-. einer ^:tyttl0· hexanlusung, die bei der Wasohstufe anfallt« aufgelöst und in eine zweite Krlstallisationszone gegeben. Me ürist&ilieatione<

und Wasohzyklen werden ans@hliefi@M tu aw v@rst©te^«l benen Weise wiederholt· !te Btvzm ®m diamin wird von der m®&t®n Filter^one fernung von Cyolohexan getoppt» Ein Dampf strop $m

diamin, der 5 Böden oberhalb am Aufkoefeers btl l§4_fig^#Ö und 200 mm abgezogen wird» ergibt bei der Analyst folgende Wertet

T a b e 1 1 e III

Reinheit des umkristallisierten Analysen

Aussehen, 60£-iges Sol in Wasser klar Parbe,6O5f-igea Sol in Wasser 5 APHA Oesamtbasis (MW in Il6«2) 99*3* Kristallisationsfwnkt 4O,95*C _ä Asmoniak 6 ppm " Aminooapronitril ' 13 ppa Ii2-Diamlno<jyolohdxaii 11 ppm

6«*Amlnohexanol ··

Hexaoethylenintin 10 ppm

HMI-Hexanetnyienimln <20 ppm polarographisoh* reduzierbare

Verunreinigungen« ppm 113

Bisen« ppm 1,3

l^Diilh keines feststellbar

ioyex ene

UV-Absorptien, 26*0 m/i 0«l4 UV-»Absorption« 280 mOu 0,06

- 81 · 1098 22/ii13

0-4279

Beispiel 6

g tlner Hexamethylendiamln-Misehung, die aus ungof8hr Hexamethylendiamin, 17,1% oi8-l,4-Dlaminooyolohexan« &raiis«l,4»!DiamlnQoyolohexan, 12« 3^ 1,2-Diaminooyclohexan uni-1&,&$ CJyolohexan besteht, werden In 3,70 g Hexan bei ungefähr 5O⁶C gelust. Die Mischung wird zur Auskristallisation de& Hexamethylendiamine auf O⁰C abkühlen gelassen* Die Auf» sehlSmmung wird filtriert und gewaschen, wobei 3*32 g Hexamethylendiamin, das ungefähr 1,7$ ols«l,4*Diaminooyolohexan, 0,0% trans-1,4-Dlaminoeyclohexan und 1»5% 1,2-Diaminoeyolohexan enthält, anfallen«

- 22 -

109822/2113

Claims

0-4279 11. August 1967

Patentansprüche

Ir Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin, dadurch gekörnisolohnofc, daß Hexamethylendiamin In einem Umkrlstalll* s&tionelöawngsmittel aus einem Kohlenwasserstoff mit 5 bis IS Kohlenstoffatomen bei einer zur Bewlrkung einer vollständigen Lösung ausreichenden Temperatur gelöst wird« die Lösung ™ zur Bildung eines kristallinen Produkts abgekühlt wird und das kristalline Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Umkrist&llisetlonslösun&smittel Alkane oder Cycloalkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden»

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß

die zur Durchführung der Auflösung erforderliche Temperatur i

zwischen ungefähr 40 und 60⁰C liegt.

4» Verfahren nach Anspruch 3_# dadurch gekennzeichnet» daß die Lösung auf eine Temperatur zwlsohen 0 und 20*C abgekühlt wird.

109822/2113 bad ofi_/QfNAl

0-4279

5· Verfahren naoh Anspruoh 1« daduroh gekennzeichnet, daß ein Hexamethylendiamin verwendet wird« welohes bei der reduktl· ven Ammonolyse von 1,6-Kexandiol, die in Oegenwart eines Raneyniekel-Katalysators durchgeführt wird» anfällt.

6. Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin, welches als Verunreinigung 1,4-Diaminooyolohexan enthält» daduroh gekennzeichnet, dafl Hexamethylendiamin in einem aus Cyolohexan bestehenden UmkrietallieationB-LtJeungimittel bei einer Temperatur zwischen 40 und 60*C aufgelöst wird» die Lösung auf wenigstens 20⁴C zur Bildung eines kristallinen Hexamethylendiamine abgekühlt wird und das gereinigte Hexamethylendiamin von dem Umkristallisatione-Lösungemlttel abgetrennt wird.

109822/2113