DE1623050B2

DE1623050B2 - Verfahren zur fluessigkeitsszintillationsspktrometrie und anordnung zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number: DE1623050B2
Application number: DE1966S0104466
Authority: DE
Inventors: Pierre Dr. Zürich Jordan (Schweiz)
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1965-06-26
Filing date: 1966-06-27
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE1623050A1; NL163631C; BE683094A; CH466876A; LU51375A1; GB1152985A; NL6608811A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie mit Ausgleich der Fluoreszenzlöschung anhand von Szintillationszählungen einerseits an einer Eichlösung unter deren Beeinflussung durch die Strahlung einer Eichstrahlungsquelle und andererseits an mindestens einen radioaktiven Strahler enthaltenden Probenlösungen einmal mit und einmal ohne deren Beeinflussung durch die Strahlung der Eichstrahlungsquelle mittels eines mindestens einen Sekundärelektronenvervielfacher enthaltenden Spektrometersystems. Ferner betrifft die Erfindung eine Anordnung zum Durchführen eine; solchen Verfahrens.

Ein Verfahren dieser Art ist in der US-PS 31 88 468 beschrieben. Dabei wird eine Anordnung mit mindestens einem mit den Eich- bzw. Probenlösungen optisch koppelbaren Sekundärelektronenvervielfacher, einer Verstärkerkette und mehreren Parallelkanälen mit je einem Analysator und einem Zähler verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden für jede zu untersuchende Probe zwei Zählungen durchgeführt, wobei die eine dieser Zählungen mit und die andere ohne eine Beeinflussung der jeweiligen Probe durch eine radioaktive Hilfsstrahlungsquelle erfolgt. Anhand der Ergebnisse beider Zählungen kann dann eine rechnerische Korrektur vorgenommen werden, die auf eine Beseitigung des störenden Einflusses der Fluoreszenzlöschung auf das Meßergebnis abzielt und damit einen Ausgleich dieser Fluoreszenzlöschung ermöglichen soll. Auch die zweite Zählung führt bei dem bekannten Verfahren also nicht zu einem unmittelbar brauchbaren und zuverlässigen Meßergebnis, sondern sie gibt lediglich ein Mittel an die Hand, das in ί Verbindung mit dem Ergebnis der ersten Zählung die Vornahme einer rechnerischen Korrektur ermöglicht. Man erhält also bei dem bekannten Verfahren stets nur zwei unkorrigierte Ergebnisse, die erst nachträglich auf rechnerischem Wege in Beziehung zueinander gesetzt werden müssen, um das endgültige Meßergebnis zu erhalten.

Aus »Nucleonics«, Bd. 13,1955, Nr. 7, Seiten 36 bis 41, ist weiter ein Spektrometer für die Szintillationsspektrometrie bekannt, bei dem Einrichtungen zur Behebung von Instabilitäten vorgesehen sind, die einen störenden Einfluß auf das Meßergebnis haben können. Bei diesen Instabilitäten handelt es sich jedoch nur um solche, die auf das Spektrometer selbst zurückzuführen sind, nämlich um Instabilitäten, die ihre Ursache in Änderungen in der Verstärkung des spektrometereigenen Sekundärelektronenvervielfachers oder des diesem nachgeschalteten Linearverstärkers oder in Änderungen in der Schwellwertspannung der Diskriminatoren des Spektrometer haben. Die bei diesem bekannten Spektrometer durch dem Sekundärelektronenvervielfacher nachgeschaltete Mittel zur Verstellung seiner Hochspannung erfolgende Korrektur beschränkt sich auf Änderungen, die in dem Szintillationsdetektor oder

in der diesem nachgeschalteten elektronischen Meßeinrichtung auftreten können, während Vorgänge, die sich vor dem Szintillationsdetektor abspielen, unberücksichtigt bleiben. Da es sich hierbei nicht um ein Flüssigkeitsszintillations-Spektrometer handelt, wo Fluoreszenzlöschung auftreten könnte, ist ein Ausgleich der Fluoreszenzlöschung, die ja schon vor dem Szintillationsdetektor wirksam wird, bei dem bekannten Spektrometer nicht vorgesehen.

Auf den Seiten 63 und 64 des Buches »Liquid Scintillations Counting« von C. G. Bell und F. N. Hayes, 1958, findet sich schließlich noch ein Hinweis darauf, daß es bei Messungen an löschend wirkenden Probenlösungen zweckmäßig oder auch erforderlich sein kann, höhere Werte für die Zählhochspannung zu wählen, um eine Verminderung des Wirkungsgrades der Zählung zu vermeiden und die Vorteile eines Arbeitens am Ausgleichspunkt zu erhalten. Ein fortlaufender Ausgleich des Einflusses der Fluoreszenzlöschung auf das jeweilige Meßergebnis ist aber auch in dieser Literaturstelle weder vorgesehen noch als anzustreben oder erreichbar bezeichnet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so auszugestalten, daß es anstelle der bisher üblichen nachträglichen rechnerischen Korrektur zum Ausgleich der Fluoreszenzlöschung eine unmittelbare meßtechnische Kompensation der Fluoreszenzlöschung im Verlaufe der Messungen selbst ermöglicht und damit zu unmittelbar auswertbaren Meßergebnissen führt.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Kompensation der Fluoreszenzlöschung zunächst in einem ersten Schritt von der Eichstrahlungsquelle in der Eichlösung hervorgerufenen Szintillationen gezählt werden, daß in einem anschließenden zweiten Schritt die Eichlösung durch eine erste Probenlösung ersetzt und die Größe der am Sekundärelektronenvervielfacher anliegende Hochspannung automatisch bis zum Erreichen der gleichen Zählrate bei der Szintillationszählung wie für die Eichzählung verändert wird und daß in einem anschließenden dritten Schritt die Szintillationszählung für die Probenlösung ohne deren Beeinflussung durch die Eichstrahlungsquel-Ie unter Beibehaltung der im zweiten Schritt eingestellten Hochspannung für den Sekundärelektronenvervielfächer wiederholt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die zweite Zählung zu einem bereits korrigierten Meßergebnis, das unmittelbar weiter verarbeitet werden kann. Dabei ergibt sich insbesondere auch die Möglichkeit, während der gesamten Meßdauer eine fortlaufende Kompensation vorzunehmen, und weiter ist es nicht erforderlich, die Messungen am Ausgleichspunkt vorzunehmen, wie dies bisher wegen des damit verbundenen Stabilitätsgewinns üblich ist, so daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch die mit einer solchen Arbeitsweise verbundene Verringerung der Zählausbeute vermeiden läßt.

Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anordnung mit mindestens einem mit den Eich- bzw. Probenlösungen optisch koppelbaren Sekundärelektronenvervielfacher, einer Verstärkerkette und mehreren Parallelkanälen mit je einem Analysator und einem Zähler ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß dem Sekundärelektronenvervielfacher eine Schaltung zum Verstellen seiner Hochspannung in Abhängigkeit von der Differenz zwischen den in einem der Parallelkanäle durch die Einwirkung einer Eichstrahlungsquelle auf einerseits eine Eichlösung und andererseits eine Probenlösung auftretende Zählraten nachgeschaltet ist.

Im übrigen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sowohl des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch der zu dessen Durchführung dienenden Anordnung im einzelnen in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung veranschaulichter Ausführungsbeispiele für eine Anordnung zur Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines Spektrometers für die Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie,

Fig. 2 graphische Darstellungen des Zusammenhangs zwischen der gemessenen Aktivität für eine Probe ohne Fluoreszenzlöschung (ausgezogene Kurve) und für eine den gleichen Gehalt an radioaktiven Strahlen enthaltende Probe mit Fluoreszenzlöschung (gestrichelter Kurve),

F i g. 3 eine abgewandelte Ausführungsform für den in F i g. 1 durch eine strichpunktierte Linie umrahmten Ausschnitt der Gesamtschaltung des Spektrometers,

Fig.4 ein Blockschaltbild für ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel und

Fig.5 eine der Darstellung in Fig.3 entsprechende Darstellung der Zählraten für eine ^-Strahlungsquelle und ein mit Tritium markiertes Präparat für normale Betriebsspannung (gestrichelte Kurven) und für eine die korrekte Zählrate für die ^-Strahlungsquelle wiederherstellende Spannung (ausgezogene Kurven).

Das in Fig. 1 als Schaltbild dargestellte Flüssigkeitsszintillationsspektrometer ist ein Koinzidenzspektrometer. Es besitzt eine Dunkelkammer mit einem Probenhalter 10. Die Szintillationen in der Probe werden mit zwei Sekundärelektronenvervielfachern 12 in Koinzidenzschaltung gemessen. Die von den beiden Sekundärelektronenvervielfachern 12 gelieferten Signale werden in einem Addierer 14 addiert, auf den eine Verstärkerkette mit einem logarithmischen Verstärker 16 und einem Linearverstärker 18 folgt. Der Ausgang des Linearverstärkers 18 ist mit einer Torschaltung 20 verbunden, die von einer Koinzidenzschaltung 22 gesteuert wird, die bei gleichzeitigem Eintreffen von Signalen aus beiden Sekundärelektronenvervielfachern 12 die Torschaltung 20 öffnet.

Der Ausgang der Torschaltung 20 ist mit einer Mehrzahl von Parallelkanälen verbunden, die jeder aus einem Amplitudenanalysator 24 und einer Zähleinrichtung oder einem Impulsratenmesser 26 bestehen. Jeder dieser Parallelkanäle ist zur Messung der Aktivität der verschiedenen in der Probe enthaltenen radioaktiven Elemente (Tritium, ^HC, ³²P usw.) bestimmt und insoweit in üblicher Weise aufgebaut.

Außer diesen Parallelkanälen ist ein Hilfskanal zur Kontrolle und Regelung der Hochspannungsversorgung für die Sekundärelektronenvervielfacher 12 über eine Hochspannungs-Versorgungsschaltung 28 vorgesehen. Dieser Hilfskanal besteht aus einem Amplitudenanalysator 30, dem ein Impulsratenmesser 32 nachgeschaltet ist. Dieser Impulsratenmesser 32 liefert ein von der Fluoreszenzlöschung in der Probe abhängiges Signal, wie im folgenden erläutert wird. Ein Komparator 33 stellt die Differenz zwischen diesem Signa! und einer von einem von Hand einstellbaren Generator 34 gelieferten Bezugsspannung fest und liefert bei Feststellung einer Abweichung ein Steuersignal an einen Servo-Motor 36, der ein Potentiometer 38 zur Regelung

der Hochspannung betätigt, bis die Abweichung auf den Wert Null zurückgeführt ist.

Die dargestellte Anordnung arbeitet wie folgt:

1) In den Probenhalter 10 wird eine Szintillatoreichlösung gebracht. Anschließend wird eine y-Strahlungsquelle in eine solche Stellung gebracht, daß sie auf die Szintillatoreichlösung einwirkt. Man kann dazu beispielsweise eine ^-Strahlungsquelle verwenden, die an einer dicken Scheibe 39 aus absorbierendem Material befestigt ist, die zwischen zwei Stellungen drehbar ist, in denen die ^-Strahlungsquelle entweder dem Probenhalter 10 zugewandt ist (in Fig. 1 ausgezogen dargestellte Stellung) oder von diesem Probenhalter entfernt und abgeschirmt ist (gestrichelt gezeichnete Stellung).

Wenn die y-Strahlungsquelle der Szintillatoreichlösung zugewandt ist, mißt man mittels des Impulsratenmessers 32 die Zählrate in einer mit Hilfe des Amplitudenanalysators 30 ausgewählten Zone des Spektrums. Diese Zählrate liefert eine Bezugsspannung, die ein für allemal am Generator 34 von Hand eingestellt wird.

2) a) Die Eichlösung wird anschließend durch eine erste Probe ersetzt, und die Zählung wird erneut mit zugewandter ^-Strahlungsquelle vorgenommen. Der vom Amplitudenanalysator 30 gewählte Teil des Spektrums wird so bestimmt, daß die eigene Aktivität der Probe ohne jeden Einfluß auf diese Zählung ist.

b) Man nimmt dann eine erneute Zählung vor, die am Impulsratenmesser 32 ein anderes Amplitudensignal als das zuvor erhaltene liefert, wenn die Probe eine andere Fluoreszenzlöschung als die Eichlösung (für die der Wert Null betragen kann) zeigt. Der Komparator 33 bewirkt dann eine Verstellung der Hochspannung im geeigneten Sinn bis zur Wiederherstellung der korrekten Zählrate für die ^-Strahlungsquelle. Da in den meisten Fällen die oben angegebene Beziehung verifiziert wird, wird dann die Korrektion für die Zählung der Probe gewonnen, die in den aus den Amplitudenanalysatoren 24 und den Zähleinrichtungen 26 bestehenden Parallelkanälen vorgenommen wird.

c) Die Hochspannungskorrektionsschleife wird abgeschaltet.

d) Die ^-Strahlungsquelle wird in die gestrichelt gezeichnete Stellung zurückgedreht, wo sie keine Wirkungmehrauf die Probe ausübt.

e) Die Probe wird gezählt und das Ergebnis gedruckt.

f) Die Probe wird durch eine nächste Probe ersetzt, worauf die Verfahrensstufen b) bis f) mit dieser Probe wiederholt werden.

Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird zur Zählung der in der Probe durch die Hilfsquelle ausgelösten Szintillationen ein einziger Kanal benutzt, der den Teil des Spektrums auswählt, der oberhalb des Spektrums des im Präparat enthaltenen Isotops liegt, dessen Emission das Energiemaximum darstellt. Diese Verfahrensweise besitzt den Vorteil der Einfachheit, weist jedoch einen Nachteil auf. Die von der Hilfsquelle induzierte Szintillationsrate verändert sich geringfügig in Abhängigkeit vom Probenvolumen und der Lage der Hilfsquelle relativ zur Probe. Diese Abweichungen können sehr gering gehalten werden, indem man für die Hilfsquelle eine geeignete Lage wählt, jedoch können sie nicht vollständig ausgeschaltet werden. Falls eine noch größere Genauigkeit gefordert wird, kann man die in Fig.3 gezeigte Ausführungsform verwenden, die diesen Nachteil behebt.

Diese Ausführungsform nutzt die von der Löschung hervorgerufene Verschiebung im Spektrum aus, die in F i g. 2 gezeigt ist. Wie ersichtlich, verändert sich das Verhältnis der Zählraten in den beiden Kanälen A und B, wenn man von einer der Löschung unterworfenen Probe zu einer Probe ohne Löschung übergeht.

Man findet, daß die Abweichungen aufgrund des Probenvolumens und der relativen Lage der Hilfsquelle die Form des von der Hilfsquelle ausgelösten Spektrums praktisch nicht beeinflussen. Das Verhältnis der Zählraten in den beiden Kanälen A und B des Spektrums (das von der Form dieses Spektrums abhängt) bleibt daher unverändert, vorausgesetzt, daß die Lage dieser Kanäle A und B geeignet gewählt wurde, und zwar je nach dem Fall teilweise überlagert oder im Gegenteil verschieden und voneinander getrennt.

Durch geeignete Wahl des Energiegehaltes der Kanäle A und B und ihrer Lage kann man unter anderem entweder eine geringfügige Überkompensation, d. h. die Wiederherstellung einer Zählrate, die geringfügig über der ohne Fluoreszenzlöschung vorliegenden liegt, oder eine unvollständige Kompensation erzielen.

Bei der in F i g. 3 gezeigten Ausführungsform sind zur Vereinfachung die Teile, die denen der Fig. 1 entsprechen, mit der gleichen Bezugszahl, jedoch mit einem Indexstrich bezeichnet. Die beiden Kanäle weisen je einen Amplitudenanalysator 40 und einen Impulsratenmesser 42 auf. Die beiden Kanäle wirken auf einen Differentialverstärker 44, dessen Ausgangsspannung an einen Komparator 33' gelegt wird. Im übrigen ist die Schaltung die gleiche wie in F i g. 1.

Offensichtlich ist die Kompensation um so leichter in befriedigender Weise im gesamten Löschungsbereich durchzuführen, je enger dieser ist. Die in F i g. 1 und vor allem Fig.3 gezeigten Ausführungsformen reichen aus für Löschungen, wie sie bei der Flüssigkeitsszintillationsspektrographie üblicherweise auftreten. Dagegen ist eine Korrektion zweiter Ordnung erforderlich, wenn der vorgesehene Meßbereich besonders groß ist. Diese Korrektion kann durch Veränderung zweier Funktionsparameter erhalten werden, beispielsweise indem man die Ausführungsform der Fig.4 benutzt, wo der Hauptteil der Kompensation wie im Fall der F i g. 3 und die restliche Korrektion zweiter Ordnung durch Veränderung der Eingangsempfindlichkeit des Verstärkers bewirkt wird.

Die Anordnung von Fig.4 besitzt wiederum einen Probenhalter 10", der gegenüber zwei mit einer Verstärkerkette verbundenen Sekundärelektronenvervielfachern 12" angeordnet ist. Die Verstärkerkette besteht aus zwei von einem Addierer 14" ausgehenden Zweigen. Der erste Zweig, der mit den Kanälen zur Zählung der in der Probe gegebenenfalls vorhandenen radioaktiven Strahlungsquellen verbunden ist, enthält ein Lineardämpfungsglied 46" mit einem durch ein Regelpotentiometer 48 einstellbaren Verstärkungsfaktor. Der Rest dieses Zweiges ist gleich dem entsprechenden Teil der Fig. 1.

Der andere Zweig enthält zunächst einen Linearverstärker 50 und anschließend eine Torschaltung 52. Er wirkt auf eine Schaltung zur Messung des Verhältnisses der Impulszählraten in den beiden Kanälen, die der in F i g. 3 gezeigten Schaltung ähnelt. Die beiden logarithmischen Impulsratenmesser 42" und der Differeritialverstärker 44" können zu einem einzigen Kreis zur Bestimmung des Verhältnisses der Ausgangssignale der beiden Analysatoren 40" verbunden sein.

Wie im Fall der Fig. 3 wird das Ausgangssignal des

Differentialverstärkers 44" dem Komparator 33" zugeleitet. Dieser wirkt, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines von Hand einstellbaren Potentiometers 54, auf eine Hochspannungsrcgelvorrichtung 36", ähnlich der bereits beschriebenen, um die von der Hilfsquelle in der Probe ausgelöste Zählrate auf den Wert der Zählrate in der Eichlösung zurückzustellen.

Außerdem wirkt der Komparator 33" über ein weiteres, von Hand einstellbares Potentiometer 56 auf einen Servomotor zur Steuerung der Regelung 48 des Lineardämpfungsgliedes 46". Die Rolle des Servomotors, dessen Charakteristik durch Versuche bestimmt wird und der beispielsweise auf eine Nockenwelle wirkt, liegt darin, den Abstand (stets von zweiter Ordnung) zwischen der Kompensation für die /-Strahlungsquelle und der Kompensation für die radioaktive Strahlungsquelle (im allgemeinen weiche ^-Strahlungsquelle), die in der Probe enthalten ist, zurückzustellen.

Die in Fig. 4 dargestellte Ausführungsform ist offensichtlich gegenüber den Ausführungsformen der F i g. 1 und 3 komplizierter. Ihre Anwendung wird sich im allgemeinen nur dann rechtfertigen lassen, wenn eine hohe Genauigkeit in einem sehr breiten Meßbereich gefordert wird Lind die Proben einen innerhalb sehr weiter Grenzen veränderlichen Löschfaktor aufweisen. Die verwendete /-Strahlungsquelle muß selbstverständlich ein Emissionsspektrum aufweisen, das in der Hauptsache oberhalb des der in der Probe enthaltenen, zu messenden Isotopen liegt. Tatsächlich bedeutet die Löschung praktisch nur ein Problem, wenn der Strahler ¹⁴C und vor allem Tritium ist. Infolgedessen genügt es im allgemeinen, eine /-Strahlungsquelle, wie ¹³⁷Cs zu verwenden, deren Spektrum in der Hauptsache oberhalb des Spektrums des ¹⁴C liegt.

Die in F i g. 4 gezeigte Ausführungsform umfaßt einen Hilfskreis, der auch im Fall der F i g. 1 und 3 verwendbar ist und dazu dient, die Bedienungsperson darauf aufmerksam zu machen, wenn der Löschungsgrad einer Probe so ist, daß eine Kompensation nicht mehr möglich ist. Dieser Hilfskreis kann benutzt werden, um eine Signallampe einzuschalten oder um eine Probe auszuscheiden, deren Zählung in der Folge in einer anderen Form wiederholt werden kann.

Zweck und Arbeitsweise dieses aus einer Begrenzungseinrichtung 60 und einem Anzeigegerät 62 bestehenden Hilfskreises ergeben sich aus F i g. 5. Diese Figur zeigt in ausgezogenen Strichen das von einer /-Strahlungsquelle in einer löschungsfreien Probe ausgelöste Spektrum sowie das von Tritium in der gleichen Lösung emittierte Spektrum. Sie zeigt auch gestrichelt die Transformation dieser Spektren für den Fall einer stärkeren Löschung. In diesem Fall kann eine Erhöhung der an die Sekundärelektronenvervielfacher angelegten Hochspannung der oder Eingangsempfindlichkeit der Verstärkerkette die Zählrate für die /-Strahlungsquelle auf den Wert zurückzubringen, den sie ohne Löschung gehabt hätte. Im Gegensatz dazu führt die Erhöhung dieser gleichen Hochspannung einfach zu einer Verlängerung des Tritiumspektrums, wie strichpunktiert gezeigt. Wenn die Löschung stark genug ist, können die Photonen mit der geringsten Energie keine Emission von Fotoelektronen an der Kathode des Sekundärelektronenvervielfachers erzeugen und damit keine Impulse mehr bewirken. Anders gesagt kann somit selbst eine Erhöhung der Eingangsempfindlichkeit für die Verstärker keine Wiederherstellung eines Impulses herbeiführen, wenn die vom Sekundärelektronenvervielfacher empfangene Energie nicht zur Aussendung auch nur eines einzigen Fotoelektrons ausreicht.

Die in Fig.4 gezeigte Anordnung liefert der Bedienungsperson eine Anzeige, daß dieser Effekt auftritt. Wenn die zur Wiederherstellung der korrekten Zählrate für die /-Strahlungsquelle notwendige Hochspannungsverstellung einen gegebenen Wert übersteigt, erscheint an einem Anzeigegerät eine Anzeige. Außerdem kann die Probe automatisch ausgeschieden

ίο werden, um später mit anderen Betriebsparametern, die eine größere Sensibilität im Bereich niedriger Energien ermöglichen, erneut gezählt zu werden. Die Anzeigeschwelle wird auf einen durch Versuche erhaltenen Wert festgelegt, für den die Wahrscheinlichkeit einer fehlenden Kompensation merklich ist.

Der Vorteil der Erfindung und der damit mögliche Kompensationsgrad lassen sich aus den folgenden Versuchsergebnissen erkennen, von denen das erste mit einer /-Strahlungseichquelle und das andere mit einer «-Strahlungseichquelle erhalten wurden. In beiden Fällen bestand das Spektrometer aus handelsüblichen Einzelteilen.

Die Szintillatorlösung war eine übliche Lösung mit 0,5% POP und 0,05% POPOP in Toluol und wurde bei 13°C gehalten. Die gemessenen Radioelemente waren ³H als Markierung von Stearinsäure und ¹⁴C als Markierung von Benzoesäure. Die verwendeten Löschungsmittel waren Aceton, Äthanol und Essigsäure für eine chemische Löschung und Azobenzol für eine Farblöschung. Die Kompensation der Löschung wurde durch Erhöhung der an den Sekundärelektronenvervielfacher angelegten Hochspannung bis zur Wiederherstellung der Zählrate der Quelle bewirkt (Ausführungsform der Fig. 1).

Erster Versuch

Die y-Strahlungshilfsquelle bestand aus etwa 0,1 μ Ci ¹³⁵Cs in Form einer Lösung von 0,2 ml, die in einer Nadel von 2 mm Innendurchmesser und 2 mm Wandstärke enthalten waren, die am Deckel der Probenflasche befestigt war und in die Lösung bis auf 15 mm vom Flaschenboden eintauchte.

Das Diskriminatorfenster des zur y-Strahlenmessung und zur Kompensation verwendeten Analysatorkanals erfaßte den Energiebereich zwischen 0,315 und 0,350 MeV. Die j3-Strahlenmessung erfolgte in Integralschaltung mit einer Eingangsempfindlichkeit von 0,5 mV. Der verfügbare Hochspannungsbereich erstreckte sich von 700 bis 1700V, und der nominale Arbeitswert lag bei 800 V.

Die normale Impulszählrate N/o der /-Strahlungsquelle ohne Löschung wurde ein für allemal durch Messung der von ihr in einer Probe des reinen Szintillators ausgelösten Aktivität bestimmt. Dann wurde jede Messung mit Löschungskorrektur wie folgt durchgeführt:

1) Der Hochspannungswert wurde so eingestellt, daß die Impulsrate für die Quelle nach der Ablesung am Impulsratenmesser wieder den Wert N/o±l% annimmt.

2) Die /-Strahlungsquelle wurde entfernt und die Eigenaktivität der Probe bei Regelung der Hochspannung gezählt. Die Veränderung der /-Impulszählrate in Abhängigkeit von der Hochspannung ergab sich zu 1,8% pro Volt, was zur Regelung der Hochspannung auf etwa ±0,2 Volt ausreichte, was jeweiligen Abweichungen von 0,05% und 0,5% bei den Zählraten von ¹⁴C und ³H entspricht.

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Zweiter Versuch

Die «-Strahlungsquelle bestand aus einer auf einer dünnen Goldfolie elektrolytisch abgeschiedenen und durch einen sehr dünnen Goldüberzug geschützten Poloniumschicht. Bei der Messung wurde die Quelle in die Szintillatorlösung in eine reproduzierbare Lage eingetaucht. Die α-Strahlungszählung wurde mit einer Diskriminatorfensterbreite von 50 keV durchgeführt, wobei die Messung der a-Zählrate eine ausgeprägte Spitze ergab für eine Energie, die einem Wert von etwa 0,5 meV für /3-Teilchen entspricht, da die Fluoreszenzausbeute für die α-Strahlung etwa lOfach geringer ist (etwa 0,7 Photonen/keV) als für die jS-Strahlung (etwa 7 Photonen/keV).

Bei Routinemessungen arbeitet man im Bereich des Steilanstiegs der Kennlinie a-Zählrate Να/Hochspannung, wobei die Steigung-rpr- 7% pro Volt betrug, was wesentlich besser als für die ^-Strahlungsquelle ist.

Die Regelung zur Messung der eigentlichen Aktivität der Probe wurde durch Erhöhung der Hochspannung um einen Faktor c-A V vorgenommen, nachdem einmal Δ Kauf die oben beschriebene Weise bestimmt war. Die Konstante c wurde ihrerseits aus den relativen Lagen der Kennlinien Impulszählrate/Hochspannung für die <x- und j3-Strahlungen und verschiedene Konzentrationen bestimmt. Ihr Wert lag sehr nahe bei 2.

Zahlreiche Messungen mit γ- und a-Strahlungsquellen und Proben mit verschiedenen Löschungsgraden (bis zu 50%) bei einer für jede Messung eingestellten Hochspannung zeigten, daß die Effekte aller Instabilitätsfaktoren und insbesondere des chemischen Löschungsfaktors und des Farblöschungsfaktors sowohl für Tritium wie für ¹⁴C durch das erfindungsgemäße Verfahren um einen Faktor von 10 bis 20 verringert werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie mit Ausgleich der Fluoreszenzlöschung anhand von Szintillationszählungen einerseits an einer Eichlösung unter deren Beeinflussung durch die Strahlung einer Eichstrahlungsquelle und andererseits an mindestens einen radioaktiven Strahler enthaltenden Probenlösungen einmal mit und einmal ohne deren Beeinflussung durch die Strahlung der Eichstrahlungsquelle mittels eines mindestens einen Sekundärelektronenvervielfacher enthaltenden Spektrometersystems, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation der Fluoreszenzlöschung zunächst in einem ersten Schritt die von der Eichstrahlungsquelle in der Eichlösung hervorgerufenen Szintillationen gezählt werden, daß in einem anschließenden zweiten Schritt die Eichlösung durch eine erste Probenlösung ersetzt und die Größe der am Sekundärelektronenvervielfacher anliegenden Hochspannung automatisch bis zum Erreichen der gleichen Zählrate bei der Szintillationszählung wie für die Eichlösung verändert wird und daß in einem anschließenden dritten Schritt die Szintillationszählung für die Probenlösung ohne deren Beeinflussung durch die Eichstrahlungsquelle unter Beibehaltung der im zweiten Schritt eingestellten Hochspannung für den Sekundärelektronenvervielfacher wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für weitere Probenlösungen jeweils nur der zweite und dritte Verfahrensschritt durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten und im zweiten Verfahrensschritt die Zählraten sowohl für die Eichlösung als auch für die Probenlösungen in zwei verschiedenen Energiekanälen bestimmt werden und die Hochspannung bis zur Einstellung gleicher Verhältnisse zwischen den in diesen Kanälen ermittelten Zählraten für die Eichlösung einerseits und für die Probenlösungen andererseits verstellt wird.

4. Anordnung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit mindestens einem mit den Eich- bzw. Probenlösungen optisch koppelbaren Sekundärelektronenvervielfacher, einer Verstärkerkette und mehreren Parallelkanälen mit je einem Analysator und einem Zähler, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sekundärelektronenvervielfacher (12; 12") eine Schaltung (in F i g. 1: 30 bis 38; in F i g. 3: 33', 40 bis 44; in F i g. 4: 33" bis 44", 54) zum Verstellen seiner Hochspannung in Abhängigkeit von der Differenz zwischen den in einem der Parallelkanäle durch die Einwirkung einer Eich- ^! strahlungsquelle auf einerseits eine Eichlösung und andererseits eine Probenlösung auftretenden Zählraten nachgeschaltet ist.

5. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sekundärelektronenvervielfacher (12") zusätzliche eine Schaltung (48, 56, 58) zum Verstellen der Eingangsempfindlichkeit (46") für die Verstärkerkette (16", 18") in Abhängigkeit von der Differenz zwischen den in einem der Parallelkanäle durch die Einwirkung der Eichstrahlungsquelle auf einerseits die Eichlösung und andererseits die Probenlösung auftretenden Zählraten nachgeschaltet ist.