DE1227697B

DE1227697B - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Elementen in fluessigen oder gasfoermigen Stoffen mit Hilfe von Roentgenstrahlen

Info

Publication number: DE1227697B
Application number: DEC24757A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Dr Hermann Amrehn
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-07-31
Filing date: 1961-07-31
Publication date: 1966-10-27
Also published as: US3256430A; GB945730A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

GOIn

Deutsche KL: 421-3/08

Nummer: 1227 697

Aktenzeichen: C 24757IX b/421

Anmeldetag: 31. Juli 1961

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Elementen in flüssigen oder gasförmigen Stoffen mit Hilfe von Röntgenstrahlen, bei dem die spezifische Absorption des zu bestimmenden Elements für die Röntgeneigenstrahlung eines Elements gemessen wird, welches eine höhere Ordnungszahl als das zu bestimmende Element besitzt, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Durchstrahlt man eine konstante Schichtdicke χ eines Stoffes, so wird die einfallende Intensität I₀ der Strahlung gemäß dem Schwächungsgesetz

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung
von Elementen in flüssigen oder gasförmigen
Stoffen mit Hilfe von Röntgenstrahlen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Phys. Dr. Hermann Amrehn, Mari

geschwächt (μ=Schwächungskoeffizient). Wird eine weiche Röntgenstrahlung einer Quantenenergie unter 80 KeV verwendet, so wird die Schwächung im wesentlichen durch Photoabsorption hervorgerufen, d. h., der Schwächungskoeffizient μ ist nahezu gleich dem Photoabsorptionskoeffizienten r. Die Abhängigkeit des Photoabsorptionskoeffizienten τ von der Quantenenergie E der Strahlung, von der Dichte ρ, der OrdnungszahlZ und dem Atomgewichte des durchstrahlten Stoffes läßt sich vereinfacht wie folgt darstellen:

Der Photoabsorptionskoeffizient ist also im wesentlichen abhängig von der atomaren Zusammensetzung, des zu messenden Stoffes.

Es sind verschiedene Meßanordnungen bekannt, bei denen mit Hilfe von ^-Strahlen der Isotope Tritium, Stontium 90 und Cadmium 109 oder mit der weichen Röntgenstrahlung des Isotops Fe 55 Elementanalysen, z. B. Schwefel in Ölen oder Argon in Stickstoff, durchgeführt werden.

So wird beispielsweise in Control Engineering, Vol. 6, März 1959, S. 128 bis 131, die Elementanalyse mit Hilfe von K-Einfang-Röntgenstrahlen beschrieben. Als einen K-Einfang liefernde Elemente sind Fe 55, Mn 54, Zn 65, V 49 und Ni 59 genannt. Abgesehen davon, daß die Elemente V 49 und Ni 59 von keinem Reaktor in genügender Aktivität und Reinheit als Strahlenquelle lieferbar sind und die Elemente Mn 54 und Zn 65 nur in maximalen Aktivitäten von 40 mC, hat die beschriebene Methode noch andere Nachteile. Diese radioaktiven Strahlenquellen haben einen relativ hohen Anteil an Nebenstrahlungen, besonders Betastrahlen. Diese Nebenstrahlungen liefern eine die Messungen sehr störende kontinuierliche Röntgenstrahlung, durchsetzt mit den Eigenstrahlungen der Bauelemente der Probenzelle. Diese Störstrahlungen müssen mit elektronischen Hilfsmitteln diskriminiert werden. Weiterhin besteht der Nachteil, daß die beschriebenen Anordnungen

. nicht spezifisch auf das zu messende Element ansprechen. In der genannten Literaturstelle Control Engineering, März 1959, S. 129, wird in der Tabelle in Verbindung mit dem Text die Anweisung gegeben, verschiedene Elemente mit Hilfe eines einzigen einen K-Einfang liefernden Elementes zu analysieren, welches eine höhere Ordnungszahl als die zu bestimmenden Elemente besitzt. So sollen beispielsweise mit Fe 55 die Elemente Phosphor (15) bis Vanadium (23) bestimmt werden. Für acht von den angegebenen neun zu bestimmenden Elementen ist jedoch die verwendete Eigenstrahlung nicht spezifisch, so daß die häufig vorhandenen Spuren von Elementen höherer Ordnungszahl mit einem hohen Fehleranteil in die Messung eingehen. Hinzu kommt noch als weiterer Nachteil der bisher bekannten Meßmethoden, welche sich radioaktiver Strahler bedienen, die geringe Zahl der lieferbaren natürlich oder künstlich radioaktiven Strahler, wodurch es nicht möglich ist, auch bei Inkaufnahme der übrigen Nachteile, alle Elemente des Periodensystems auf diese Weise zu analysieren.

Auf der USA.-Patentschrift 2 937 275 ist es weiterhin bekannt, die durch <x- oder ^-Strahlung ausgelöste Röntgeneigenstrahlung eines Elementes zur quantitativen Bestimmung von Blei zu verwenden, es wird jedoch die Lehre erteilt, die Röntgeneigenstrahlung von Molybdän, also eines Elementes mit kleinerer Ordnungszahl als des zu bestimmenden Elementes zu verwenden. Auch eine solche Anord-

-■ nung hat den Nachteil, daß sie auf das zu analysierende Element nicht spezifisch anspricht und daher auch geringfügige Verunreinigungen das Meßergebnis sehr verfälschen.

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Alle diese aufgeführten Nachteile der bekannten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Meßmethoden lassen sich beheben, wenn bei dem ein konstanter Druck des Meßmediums nicht erforeingangs genannten Verfahren zur quantitativen Be- derlich. Die Meßkammer ist z. B. für einen maxistimmung von Elementen in flüssigen oder gasför- malen Druck von 25 atü ausgelegt, und der Druck migen Stoffen erfindungsgemäß die in an sich be- s des Meßmediums kann von 0 bis 26 ata schwanken kannter Weise durch α- und/oder /3-Strahlung ausge- — falls keine Ausgasungen im Vakuumbereich auflöste Röntgeneigenstrahlung eines Elementes verwen- treten —, ohne daß die Messung durch Deformadet wird, welches eine höhere Ordnungszahl als das tionen der Meßzelle beeinflußt wird, d. h. die Meßzu bestimmende Element besitzt, wobei die durch länge Z bleibt durch Druckeinflüsse unverändert. oc- oder /J-Strahlung ausgelöste Röntgeneigenstrahlung io Verwendet man für die Messung die L-Eigenstraheines Elementes verwendet wird, welches eine um lung eines Elementes, z. B. Kobalt die L-Eigenstrahmindestens zwei Einheiten größere Ordnungszahl als lung von Wolfram, so muß überprüft werden, ob im das zu bestimmende Element besitzt und dessen Meßmedium nicht Spuren von Elementen vorhanden Eigenstrahlung an der K- oder L-Absorptionskante sind, welche im Bereich der X-Eigenstrahlung von des zu bestimmenden Elementes liegt. 15 Wolfram ihre Absorptionskanten haben.

Am Beispiel der Konzentrationsmessung von Ko- Als /3-strahlende Präparate stehen im wesentlichen

bait in Benzol sei die Erfindung erläutert. In Abb. 1 die Isotope Tritium, Kohlenstoff 14, Strontium90 ist als Kurve 1 der Verlauf des Massenschwächungs- und Nickel 63 zur Verfugung. Als α-strahlendes Isokoeffizienten μ/ρ [g-¹ cm²] von Kobalt aufgetragen. top kann Radium 210 eingesetzt werden. Die K-Absorptionskante liegt bei 1,62 A. Bei WeI- 20 Zum Strählennachweis werden in bekannter Weise lenlängen kleiner als 1,62 Ä sind die höchsten Proportionalzählrohre und Szintillationszähler vermonoton abnehmenden Schwächungskoeffizienten zu wendet. Diese Strahlennachweisgeräte gestatten es, finden. Eine mit einem Tritium-/J-Strahler (maximale die nach Durchgang durch die Meßsubstanz ver-Teilchenenergie 18 KeV) in einer dünnen Kupfer- bleibende Strahlung in Abhängigkeit von deren folie erzeugte Röntgenbrems- und -eigenstrahlung 25 Quantenenergie zu erfassen, d. h. die Höhen der von hat eine spektrale Intensitätsverteilung, wie sie in den Nachweisgeräten erzeugten Impulse sind propor-Kurve 2 dargestellt ist. Deutlich zu sehen sind die tional der Energie des im Nachweisgerät absorbier^ sehr intensitätsstarken X_a—(1,53 A)UnOi^-(1,38A) ten Quantes. Mit Hilfe eines an sich bekannten EinLinien der Eigenstrahlung von Kupfer. Bei Verwen- kanaldiskriminators kann dann der Quantenenergiedung der yS-Strahlung von Tritium zur Erzeugung der 30 bereich' um 'die' Absorptionskante herum ausgeson-Röntgenstrahlung von Kupfer sind mehr als 60% dert werden. Es werden dann für die Messung nur der gesamten Röntgenintensität Eigenstrahlung. die in diesem Bereich anfallenden Quanten für das Diese Eigenstrahlung, besonders die sehr intensitäts- Meßergebnis verwertet. Bei dem Beispiel Kobalt in reichen K_a-Linien, liegen wellenlängenmäßig im Be- Benzol würde sich der Bereich von 1,3 bis 1,6A erreich hoher Eigenabsorption des Kobalts. 35 strecken. Mit dieser Anordnung wird die höchstmög-Reines Benzol hat am Ort der .^-Strahlung einen liehe Genauigkeit im Meßergbnis erzielt. Die so er-Schwächungskoeffizienten von 1,75, reines Kobalt reichbare Nachweisempfindlichkeit liegt bei 0,005% einen solchen von 405. Hieraus ergibt sich ein Um- Kobalt im Benzol.

fang der Änderung des Schwächungskoeffizienten für Eine einfachere, damit aber auch ungenauere

0 bis 100% Kobalt in Benzol von 403,25. Würde, 40 Meßanordnung verzichtet auf den Einkanalimpulswie in bekannten Meßanordnungen getan, die weiche diskriminator. Der Druck im Proportionszählrohr Röntgenstrahlung (~ 5 KeV) des Isotops Fe 55 ver- oder die Dicke des Szintillationskristalls werden so wendet, so würden die Schwächungskoeffizienten für klein gewählt, daß im Meß-Energiebereich 95% der Benzol bzw. Kobalt einen Wert von 4,8 bzw. 68 auf- anfallenden Quanten erfaßt werden. Infolge des mit weisen. Daraus ergibt sich ein wesentlich kleinerer 45 wachsender Quantenenergie schnell absinkenden Bereichumfang von 63,2 und damit eine geringere Absorptionskoeffizienten der Zählrohrfüllung oder Empfindlichkeit. Außerdem würden die Strahlung des Szintillationskristalls wird die energiereichere des Isotops Fe 55 nicht spezifisch die Kobaltatome Strahlung ebenfalls nur wenig in die Meßergebnisse erfassen und damit eventuelle Spuren von Atomarten _mit eingehen. Die erreichbare Nachweisempfindlichhöherer Ordnungszahl mit einem hohen Fehleranteil 50 keit ist zwei- bis dreimal schlechter als oben angein die Messung eingehen. geben.

Wird jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung In A b b. 2 ist eine geeignete Meßanordnung darangewendet, so kann für jedes zu bestimmende gestellt. Die Meßzelle besteht aus einem druckfesten Element ein geeigneterer Eigenstrahler erstellt wer- zylindrischen V4A-Gehäusel mit dem Meßraum 2, den. Damit ist das Verfahren von auftretenden Ver- 55 einem Zulaufstutzen 3 und einem Ablaufstutzen 4. unreinigungen im zu analysierenden Stoff weitgehend in die eine Stirnseite des Gehäuses 1 ist mit Hilfe unabhängig. Störstrahlungen treten nicht auf und eines massiven Füllkörpers 5 das α- oder 0-strahmüssen daher nicht diskriminiert werden. Das Ver- lende Präparat 6 fest auf die die Eigenstrahlung liefahren der Erfindung liefert mit dem geringsten Ein- fernde Metallfolie 7 aufgepreßt. In die gegenübersatz an Meßmitteln ein optisches Meßergebnis. 60 Hegende Stirnseite ist der mit einer dünnen Kunst-

Die Meßvorrichtung ist der gestellten Meßaufgabe stoffolie gegen das Meßmedium geschützte Szintillazweckentsprechend angepaßt. Während beispiels- tionskristall 8 fest eingebaut. Um die Druckfestigkeit weise bei der in Control Engineering, Vol. 6, März des Szintillationskristalls 8 zu erhöhen, ist gegen ihn 1959, Seite 130, linke Spalte, Zeile 33 ff., beschrie- ein Lichtleiter 9 aus z. B. Polystyrol gepreßt. An den benen Vorrichtung infolge des Aufbaues der Meß- 6₅ Lichtleiter ist, nicht gezeichnet, der Photomultiplier zelle aus Kunststoffolien bei Druckänderungen im angekoppelt. Die Impulse des Multipliers werden Kammervolumen Änderungen eintreten, ist bei der verstärkt und mit Hilfe eines Einkanaldiskriminators im Anspruch 2 gekennzeichneten Vorrichtung zur 10 sortiert. Die im eingestellten Kanal anfallenden

Impulse werden von dem kontinuierlich registrierenden Ratemeter 11 erfaßt. Mit Hilfe der Nullpunktsunterdrückung und der Verstärkungseinstellung kann am Ratemeter der gewünschte Konzentrationsbereich eingestellt werden.

Praktische Ausführungsform einer Meßanordnung zur Bestimmung von 0 bis 5 % Kobalt in Benzol:

₁₀

_tg

Aktivität ... I Curie

Folienmaterial ... Kupfer, 0,2 mm

Aktive Flache der Folie ... 12 cm*

Meßweglange X 25 mm

Strahlennachweisgerat ^aJ-(Tl), Szmtillations-

kristall

üicke des Knsteiis ... . i mm
Strahlenempfindliche Flache 12 cm*

Photomultipher Philips AVP 50

Emkana diskriminator Fabrikat Philips

Empfindlichkeit 0£l «/„ Kobalt

in Benzol

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Eigen-Strahlung zur Messung ist der, daß die Impulse des Strahlungsnachweisgerätes, welche von der Eigenstrahlung herrühren, zur automatischen Stabilisierung des Strahlennachweisgerätes verwendet werden können. Hierbei wird in bekannter Weise mit Hilfe einer Gleichrichter-Kondensator-Anordnung die Höhe der Impulse der Eigenstrahlung gemessen und die Hochspannung des Strahlennachweisgerätes laufend automatisch so verändert, daß durch Empfindlichkeitsänderungen des Zählrohres bzw. Multipliers hervorgerufene Impulshöhenänderungen eliminiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Elementen in flüssigen oder gasförmigen Stoffen mit Hilfe von Röntgenstrahlen, bei dem die spezifische Absorption des zu bestimmenden Elements für die Röntgeneigenstrahlung eines Elementes gemessen wird, welches eine höhere Ordnungszahl als das zu bestimmende Element besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß _{die in aQ sich bekannter Weise durch a}_ _und/oder ^-Strahlung ausgelöste Röntgeneigenstrahlung _{dnes Elementes verwendet wird! we}lches ein um mindestens zwei Einheiten größere Ordnungszahl _{als das zu bestimmende} Clement besitzt und dessen Eigenstrahlung an der K- oder L-Absorptionskante des zu bestimmenden Elementes Hegt. _{2 Vorrichtung mit druck}f_ester Durchfluß-Meßzelle und konstanter Meßweglänge zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, ^kennzeichnet durch eine in die eine Stirnseite _des druckfesten Meßzellengehäuses (1) eingelassene, die Röntgeneigenstrahlung liefernde Metallfolie (7), einen an der Folie (7) fest anliegenden, durch einen Füllkörper (5) druckstabil gehaltenen α- und/oder /J-Strahler (6) und einen in die gegenüberliegende Stirnseite des Gehäuses (1) eingebauten Szintillationskristall (8), der durch den Lichtleiter (9) druckfest gehaltert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 937 275;
Control Engineering, 6 (1959), S. 128 bis 131.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 708/329 10.66 ® Bundesdruckerei Berlin