DE1622273A1

DE1622273A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1622273A1
Application number: DE19681622273
Authority: DE
Inventors: Silverman Robert Andrew; Writht Charles Joseph; Burness Donald Macarthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-03-03
Filing date: 1968-02-27
Publication date: 1971-12-23
Also published as: BE711580A; US3567587A; FR1556595A; GB1198534A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung betrifftphotographisches Material_t bestehend aus einem Träger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen*- und/oder Deckschicht ten sowie einen die Schleierbildung unterdrückenden Stabilisator. _: ^: V- ■.".·'■ ""■-■. ■■ . -.■ ^;\ .-i■-".-"."■■ . ^: "-

Wirkt ein Entwickler auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials ein, so wird bekanntlich in der Emulsionsschicht etwas Silberhalogenid zu metallische» Silber reduziert, da* nicht dem L-^cht exponitrt weip. Diese in der unbelichteten Emulsionsschicht erzeugte optische Dichte wird als Schleier bezeichnet. Der normale Entwicklungsschleier wird bisweilen stark durch bestimmte chemische Substanzen ,

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wie ζ. B. Schwefelverbindungen, Emils !©^sensibilisatoren, Sauerstoff usw., erhöht, die in der Entwicklerlösung oder dem photographischen Material vorhanden sind. Der durch derartige Substanzen hervorgerufene Schleier wird als chemischer Schleier bezeichnet. Außerdem neigen Silberhalogenidemulsionen, die längere Zeit unter ungünstigen Bedingungen, z. B. bei hoher Temperatur und/οder hoher Feuchtigkeit, aufbewahrt wurden, ebenfalls zn einer vermehrten Schleierbildung, der oft als Inkiabationsschleier bezeichnet wird.

Es ist bekannt, die Bildung chemischer Shleiex dadurch zu veraindern, daß man belichtete Silberhalogenidschichten in Gegenwart von chemischen Verbindungen verarbeitet, die als Antischleiermittel bezeichnet werden land die entweder den Silberha^ogenidemulsionsschichten oder der Bntlwicklerlösung einverleibt werden können. Es ist ferner bekannt, Inkubationsschleier dadurch zu vermindern, daß man in de Silberhalogeriidemulsionen als Emulsionsstakilisatoren bekannte' Verbindungen einarbeitet· Viele bekannte Verbindungen wirken sowohl als Antischleiermittel als auch als Emulsions« stabilisatoren, doch verlaufen die Antischleier- und die Stabilisierungswirkung nicht notwendigerweise parallel.

BAD OHGiNAt

Nachteilig an den bekannten Emulsionsstabilisatoren und Antischleiermitteln ist, daß viele von ihnen einen starken Verlust der Empfindlichkeit und/odfer der Gradation der Emul-

sionsschichten herbeiführen und andere wiederum mit der Gelatine der Emulsion nicht ausreichend verträglich sind. Dies gilt auch für die aus der britischen Patentschrift 776 945 bekannten, aus tertiären Arsinen oder tertiären Phosphinen und Mercurilialogeniden aufgebauten Komplexe, und die aus der USA-Patentschrift 2 238 632 bekannten Phosphoniumj odidkomplexe,;..

Aufgabe der Erfindung war es, ein:photographis ches Material mit einer wirksam gegen Schleierbildung stabilisierten SiI-berhalogenidemulsionsschicht antugeben.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Material, bestehend aus einem Träger, mindestens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten sowie einem die Schleierbildung unter· drückenden Stabilisator aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator ein Amid mit einen Rest der Formel

oder -PX^; "irorin X ein Chlor* öder Bromätöa: bedeutet_# direkt an das Aiii ds ticks to £fa torn gebunden ist, emfhalt.

BAD ORIGINAL'

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sind nicht mit den aus der USA-Patentschrift 3 125 449 bekannten Härtungsmitteln für photographische Emulsionen der Formeln R-NPOX, oder (R-N)POX, in denen R ein niedermolekularer Alkylrest und X ein Hälogenatom bedeuten, zu verwechseln, sowie auch nicht mit den aus der britischen Patentschrift 997 635 bekannten Phosphonitrildichloridtrimeren und -tetränieren, d. h. cyclischen, anorganischen Verbindungen, die ebenfalls als Härtungsmittel für photographi-sche Gelatine eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthält das photographische Material nach der Erfindung Stabilisatoren der folgenden Formeln:

it» O

I Il
R —ir A — N — P — X₂)_n und R~(-A — N=

in denen bedeuten:

η = 1 oder 2;

A einen Carbonyl- oder Sulfonylrest;

R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der gegebenenfalls durch andere Reste, z. B. Nitro- oder Alkoxyreste oder Halogenatome, substituiert sein kann, und der einwertig ist, wenn η = 1 ist und zweiwertig ist, wenn η - 2 ist; "1.09-652/UAS.

BAD ORIGINAL

162227a

-R-'-- ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

■X ein Chlor- oder Br ο ma torn* ']-'

Ist η * Ιγ so kann E beispielsweise ein Alkyl-j hälögenierter Alkyl«, Alkoxy«, Aryl-V Aralkyl- oder Aralkoxyrest sein, ^! Ist η = 2, so kann R beispielsweise ein Phenylene oder Älkylenrest sein. Ist R¹ ein kurfckettiger Alkyl-festä so enthält dieser vor Ziigsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome»

Die Stabilisatoren können sowohl in der Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials als auch in einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten sein.

Zweckmäßig Werden Konzentrationen von etwa 0,01 bis 20 g, vorzugsweise von etwa 0,03 bis 15 g pro Mol Silber in der Silberhaiogenidemulsionsschicht verwendet.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht können die üblichen Silberhalögenide, z* B. Silberbromid* Silberjödid·, Silberchlörid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid und Silberbromjodid verwendet Werden» Es können Silberhalogenide verwendet werden, die latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Silberhalogenidkfistalle

bilden oder auch solche, die latente Bilder innerhalb der Silberhalogenidkristaile bilden, wie sie z* B. in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschrieben werden.

Die zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung verwendeten Emulsionen können nach den üblichen bekannten Verfahren sensihilisiert werden, beispielsweise durch Versetzen mit natürlich aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefelverbindungen und/oder Goldverbindungen, Die Emulsionen können z.. B. auch mit Salzen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht über 100 sensibilisiert werden. Des weiteren können die Emulsionen 2. B. mit Verbindungen mit einem labilen Selenatom und Edelmetallverbindungen sensibilisiert werden, wie es z* B. in der USA-Patentschrift 3 297 446 beschrieben wird. Die Emulsionen können auch empfindlichkeitssteigernde Zusätze, ζ. B. quaternäre Ammoniumsalze, Polyäthylenglykole und/öder Thioätheverbindungen, enthalten»

Die Emulsionen können schließlich auch die üblichen Zusätze, wie Gelatineweichmacher, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel enthalten. Die Emulsionen können Röntgen- und andere nicht-optisch sensibilisierte Emulsionen sein oder orthochromatisch, panchromatisch oder infrarot sensibilisiert sein. Bie Zusätze können den Emulsionen vor oder nach Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen zugesetzt werden, falls solche verwendet werden*

Das photographische Material nach der Erfindung kann auch ein farbphotographisches Material sein und Farbstoffe bildende Kuppler enthalten, oder mit Lösungen entwickelt werden» die Kuppler oder andere Farbstoffe bildende Verbindungen enthaiten. Zur Hers teilung des photographischen Materials der Erfindung können auch Emulsionen vom Mischpacktyp, wie sie z. B. in der ÜSÄ-Patentschrift 2 &98 794 beschrieben werden oder Emulsionen vom Mischkorntyp, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 592 243 beschrieben werden, verwendet werden. ^

Das photogaphische Material,-'nach der Erfindung kann auch für das Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sein, bei dem aus dem unentwickelten Silberhalogenid der Nichtbildbezirke des Negativs ein positives Bild hergesteilt wird, indem man das unentwickelte Silberhalogenid löst und auf der Silberschicht eines mit der belichteten Schicht in Kontakt befindlichen Empfangsblattes ausfallt. Solche Verfahren werden ζ. B. in den tiSÄ~Pa*entschriften 2 352 014, 2 543 181 und 3 020 155 beschrieben. Das photographische Material nach der Erfindung fcann schlieiilich auch für Diffusionsübertragungsfarbverfahren bestimmt sein^ die auf einer biWmäßigen Diffusionsübertragung eines Entwicklers, Kupplers oder eines Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht zu einer zweiten» mit dieser ift Kontakt befindlichen, beruhen*

10 9Ö52/144 5 ^: Γ? BAD ORIGINAL

Zur Herstellung der Emulsionen können die verschiedensten bekannten Dispergiermittel oder Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate und synthetische Harze, z. B. Polyvinylverbindungen. Genannt seien z. B. Polyvinylalkohol,, hydrolysierte Polyvinylacetate, hydrolysierte Celluloseester, wasserlösliche Athanölamincelluloseacetate, Polyacrylamide, Mischpolymerisate mit einem Acrylamidgehalt von :3i.'bi_;s 60%, Mischpolymerisate aus Alkylacrylat und AcrylsäureV^cVinylalkoholmischpolymerisate mit Urethancarbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen, oder Polymerisate aus der Polymerisation eines Proteins oder eines mit Acrylresten gesättigten Proteins mit einem vinylgruppenhaltigen Monomeren, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 852 38 2 beschrieben werden. Die Polymeren können in Form eines xsäx Latex oder Hydrosols verwendet werden.

Die Emulsionen können auf die verschiedensten bekannten Träger aufgebracht werden, vorzugsweise auf durchsichtige und/oder flexible Träger. Typische Träger sind ζ. B. Metalle, wie Aluminium, oder Papier, oder Folien aus z., B-.,-Cellulose*--- acetaten, Polyvinylacetaten, Polystyrolen, Polypropylenen und anderen Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyäthylenteree'phthalaten und anderen Polyestern. Vorteilhafte Ergebnisse «erden auch mit Trägern, z. B* aus Papier, erhalten, das teilweise acetyliert ist oder mit einem a-Olefinpolymerisat aus a-Olefinmonomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

109852/U45 :

BAD ORiGfNAL

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wie beispielsweise mit Polyäthylen-, Polypropylen» Äthyleji-Buten-Mischpolynierisaten und dergl. beschichtet ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amidderiväte stabilisieren das pJiQtQgraphische Material gegenüber Schleierbildung
auch unter erhöhten Feuchtigkeits- und Temperaturfaedirigungen»- ohne daß die sensitometrisehen Eigenschaftender Hmulsions-'schichten, wie Empfindlichkeit und ^Contrast* dadurch nachteilig beeinflußt werden. Weitere überraschende Vorteile
dieser Amide sind 4ie gute Verträglichkeit mit den SiIberhalogenidemulsionen und die Tatsachey daß von diesen Amidderivaten auch die billigen Chloride statt der kostspieligeren Bromide ^ wie sie in ζ ahlreichen beikannten Stabilisatoren
vorliegen» verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten» die Schleierbildüng
hemmenden Stabilisatofen können nach bekannten; Methoden
hergestellt werden.

Im folgenden soll zunächst dlie Herstellung einiger erfiiidungs ge maß verwendeter Stabilisatoren beschriebeii werdetiii

TrichlorpJiosphazosulfonylmethan der Formel: CH₃SO₂N=S=PCl₃

- ίο -

F. = 50 bis 52°C (Lit. 47 bis 50⁰C), wurde nach dem von A. V. Kirsanov und N. L. Egorova in J. Gen. Chem. (USSR), Jj>, 171 (1955) trans. Ed. beschriebenen Verfahren hergestellt.

Trichlorphosphazocarbonyltrichlormethan der Formel Cl₃CCON=PeI₃, F. = 77,5 bis 79,5°C (Lit. 77 bis 79⁰C), wurde nach dem von A« V. Kirsanov und G. I. Derkach in J. Gen. Chem. (USSR), 2fr_t 2009 (1956) trans. Ed. beschrie benen Verfahren hergestellt.

Herstellung von i-Trichlorphosphazosulfonyl-S-trichlorphosphazocarbony!benzol der Formel

Ein Gemisch fus 2Ö>0 g m-Carbamoylbenzolsulfonaraid und 42»£ g Phosphotpentacfelorid irt 250 ral trockenem Benzol wurde unter Rühren langsam untsr Rückfluß erhitzt. Dabei wüste trockener Stickstoff dmzch das Gemisch geleitet»

-ti - - "■■ . '

So-bald die Chlorwasserstoffentwicklung beendet war, was nach 3 Stunden der Fall WaT₁ wurde das Reaktionsgeniisch filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ent f e rn t,. wobei 47,0 ge ines ie icht ge Ib -orange gefärbten P ro duktes mit einem SchmelzpunktF, = 67 bis 68 C erhalten wurden.

Anal, berechnet; Ci Λ7.9% U: Q₄B; Cl: 45,2; Nj 5.9 % gefunden; C: 19₄1| Hi 0*9; Cl: 44,1; N:5,7 3 V-

η ■■ ;.;■: ' .,..■■ ■ -v y^: . N-(Methansulfonyljphosphorsäureamiddichlorid der Formel CH₅SO₂NHPOCl₂, F. =102 bis 105°C, wurde nach dem von H. S. LerchenkOj I. B. Seheinknian und A, V. Kirsanov in JV Gen. Chem. (USSR), 33, 3244 (1963) trans. Ed. beschrie benenVerfahren hergestellt. V

Anal» berechnet: C: 5.7; H: 1.9; Cl: 33,5; N: 6,ö % gefunden: .C: 6,2; H: 2,0; Cl: 32,b; N: 6,6 %

Benzoylphosphorsäureamiddichlorid der Formel C₀H₅CONHPOCl,,. das einen Schmelzpunkt von 104 bis 104,5⁰C besaß, wenn eine Probe hiervon bei.90⁰C in eine Schmelzpunktsbestimmunpsvorrichtung eingesetzt wurde, wurde nach dem von A. V. Kirsanov und R. G. Makirta in J, Gen. Chem. (USSR), ^6, 1029 (1956) tTans. Ed, beschriebenen Verfahren hergestellt.

BAD ORIGINAL

Sl

N-(Benzyloxycarbonyl)phosphorsäureamiddichlorid der Formel C₆H₅Ch₂OCONHPOCI₂, F. =86 bis 87⁰C (Lit. 85 bis 86⁰C), wurde nach dem von A. V. Kirsanov und M. S. Marenets in J. Gen. Chem. (USSR), 31, 1496 (1961) trans. Ed. beschriebenen Verfahren hergestellt.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Jede der gemäß A) bis F) hergestellten Verbindungen wurde zu einzelnen Anteilen einer hochempfindlichen Silberbromjodidemulsion zugesetzt, die mit einem Cyaninfarbstoff panchromatisch sensibilisiert worden war. Die Emulsionsanteile wurden in der Weise auf Celluloseacetatfilmträger aufge»

- 2

tragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m 4,95 g Silber und 11,2 g Gelatine entfielen. Zu Vergleichszwecken wurde ein Anteil der Emulsion ohne Zusatz eines Stabilisators auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgetragen. Die erhaltenen Filmproben wurden dann in einem Intensitäts-Stufensensitometer belichtet, 5 Minuten in einem Entwickler (Kodak DK-50) entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der photographischen Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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BAD ORIGINAL

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Die erhaltenen Ergebnisse lassen erkennen, daß die untersuchten Emulsionen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Lagerung unter erhöhten Feuchtigkeits- und Temperaturhedingungen wirkungsvoll stabilisiert werden, ohne daß andere sensitomeirischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Kontrast, nachteilig beeinflußt werden. Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß stabilisierten Emulsionen zum Unterschied zu den Vergleichsemulsionen an Empfindlichkeit nur geringfügig, wenn überhaupt, abnehmen und gegen Verringerung der yWerte besonders wirkungsvoll geschützt sind«

t/144t

Claims

P a t e nt a η s ρ r ü c h e

1. Photographisches Materialj bestehend aus einem träger, mindes tens einer Silberhalogenidemulsionsschieht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten sowie einem die Schleierbildung unterdrückenden Stabilisator, dadurchgekennzeichnet· daßes als Stabilisator ein Amid mit einem Rest der Formel

=* PX₃ oder ^-

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, der direkt an das Ami «!stickstoffatom gebunden ist, enthält,

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß es ein Amid der folgenden Formeln enthält:

. V R* 0 ^; —-^V ■"'■ "'■.'■■ ■■-' ■■ ■ -■■:·""■■ ■'-■.'

JR:4rfr M —* P"~^2^Ä oder R —t A^N ===PXj)_n,

iii denen bedeuteiii

η * 1 öder 2;

A einen Carbonyl- öder Sulfonylrest;

R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der einwertig ist, wenn η = 1 ist und der zweiwertig ist, wenn η * 2 ist; _;

10985.27 1445 , ;

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

X ein Chlor- oder Bromatom.

3. PhotographischesMaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,01 bis 20 g des Amides pro Mol Silber enthält. >

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amid Trichlorphosphazosulfonylmethan; Trichlorphosphazocarbonyltrichlormethan; 1-Trichlorphosphazo· sulfönyl-S-trichlorphosphazocarbonylbenzol; N-(Methansulfonyljphosphorsäureamiddichlorid; Benzoylphosphorsäureamiddichlörid oder N-(Benzyloxycarbonyl)phosphorsäureamiddichlorid enthält.

5. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es das Amid in der Silberhalogenidemülsionsschicht enthält.

6. Photographisches Material nach einemder vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es das Amid in einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht enthält.

10985 271 A45 _{BÄD omölNÄt}