DE1620306C3 - 3-Hydroxy-5-alkylisoxazole - Google Patents

3-Hydroxy-5-alkylisoxazole

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DE1620306C3
DE1620306C3 DE1620306A DES0099403A DE1620306C3 DE 1620306 C3 DE1620306 C3 DE 1620306C3 DE 1620306 A DE1620306 A DE 1620306A DE S0099403 A DES0099403 A DE S0099403A DE 1620306 C3 DE1620306 C3 DE 1620306C3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/12—Oxygen atoms

Description

Die Erfindung betrifft 3-Hydroxy-5-alkyl-isoxazole der allgemeinen Formel
OH
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Die 3-Hydroxy-5-alkyl-isoxazole gemäß der Erfindung stellen in der Landwirtschaft verwendbare Schädlingsvertilgungsmittel zur Bekämpfung von aus dem Boden ausgehenden Erkrankungen, insbesondere solcher, die durch verschiedene krankheitserzeugende Pilze, z. B. der Gattungen Pellicularia, Fusarium, Pythium und dergleichen, beispielsweise Pellicularia filamentosa, Fusarium oxysporum oder Pythium aphanidermatum, verursacht werden.
Bevorzugte 3-Hydroxy-5-alkyl-isoxazole sind
3-Hydroxy-5-methyl-isoxazol,
3-Hydroxy-5-äthylisoxazol,
3-Hydroxy-5-n-propyl-isoxazol,
3-Hydroxy-5-isopropylisoxazol,
3-Hydroxy-5-n-butylisoxazol und
3-Hydroxy-5-isobutylisoxazol.
Die 3-Hydroxy-5-isoxazole gemäß der Erfindung sind für Pflanzen und Säugetiere praktisch nicht giftig. Ferner stellen die 3-Hydroxy-5-alkyl-isoxazole gemäß der Erfindung wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der Ibotensäure, d. h. einer neuerdings aufgefundenen zweibasischen Aminosäure, die sich als Gewürz eignet und eine stark fliegentötende und narkotisierende Wirkung entfaltet, dar.
Die 3-Hydroxy-5-alkyl-isoxazole gemäß der Erfindung lassen sich beispielsweise in hoher Ausbeute auf einfache Weise in einer einzigen Verfahrensstufe durch Umsetzung von Carbonsäurealkylestern mit Hydroxylamin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids herstellen.
Im einzelnen werden hierbei Carbonsäurealkylester der Formel:
R-C=C-COOR'
Bei der Durchführung dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäurealkylester mit Hydroxylamin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids zweckmäßigerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Wasser, eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols, Dioxan, Terrahydrofuran oder eines Gemisches derselben. Gut geeignet sind beispielsweise wäßrige Alkohole, wie wäßriges Methanol oder wäßriges Äthanol. Geeignete Alkalimetallhydroxide sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide. Die Reaktionsdauer und -temperatur sind nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen oberhalb Raumtemperatur (etwa 200C) bis Rückflußtemperatur der Lösungsmittel. Die Reaktionsdauer hängt von der eingehaltenen Reaktionstemperatur ab; sie beträgt im allgemeinen 1 bis 20 h, vorzugsweise (bei etwa 30° bis 6O0C) etwa 11 bis 18 h. Der Reaktionsteilnehmer kann in der Form der freien Base, vorzugsweise als Salz, z. B. als Hydrochlorid, Hydrosulfat und dergleichen, eingesetzt werden. Um Nebenreaktionen zu vermeiden und die Ausbeute zu erhöhen, wird zweckmäßigerweise im alkalischen Bereich gearbeitet.
In der Regel beträgt das Molverhältnis Carbonsäureester zu Hydroxylamin zu Alkalimetallhydroxid 1 :1 : < 3.
Ferner kann die Umsetzung auch unterhalb Raumtemperatur (etwa 200C) durchgeführt werden. Hierbei bildet sich als Zwischenprodukt eine Hydroxaminsäureverbindung der folgenden Formel:
40
45
55
60
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und R' für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, steht, mit Hydroxylamin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids umgesetzt.
3 s
NHOH
worin R die angegebene Bedeutung besitzt. Dieses Zwischenprodukt kann bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids isoliert werden. Das isolierte Zwischenprodukt kann dann bei erhöhter Temperatur in der geschilderten Weise weiterverarbeitet werden.
Das nach einem der beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt kann in üblicher Weise rein dargestellt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Vergleich 1
Die 3-Hydroxy-5-isoxazole gemäß der Erfindung sind chemisch analogen 3-Hydroxyisoxazol- oder 3-Hydroxyisothiazolderivaten bzw. auf dem einschlägigen Gebiet anerkannten gut wirksamen Verbindungen überlegen. Dies zeigen die folgenden Vergleichsversuche:
Vergleichsversuch A
Es wurden zwei verschiedene Testböden hergestellt, indem Erde gleichmäßig mit den beiden bodenbewohnenden Mikroorganismen Phythium aphanidernatum und Fusarium oxysporum f. cucumerium gemischt wurde. Die beiden Mikroorganismen waren zwei Wochen lang bei einer Temperatur von 28° C in Weizenkleie inkubiert worden. Die jeweiligen Testver-
bindung (vgl. die folgende Tabelle) wurde in eine 10%ige Zubereitung überführt, die dann in der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosierung gleichmäßig mit dem jeweiligen Testboden gemischt wurde. Hierauf wurden in die Testböden 50 Gurkensämlinge (Sorte: Sagamihanshiro) gesetzt. Am 14., 20. und 25. Tag nach Applikation der Testverbindungen wurde die Anzahl der jeweils gesunden Pflanzen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle
Heilwirkung gegenüber bodenbewohnenden Mikroorganismen
Testverbindung
Dosierung in g/4,046 ha Prozentuale Erfolgsrate**) bei der Anzahl gesunder
Pflanzen nach der Anwendung am
14. Tag 20. Tag 25. Tag
Fusa- Pythium Fusa- Pythium Fusa- Pithium rium rium rium
3-Hydroxy-5-methylisoxazol 3-Hydroxy-5-äthylisoxazol 3-Hydroxy-5-n-propylisoxazol 3-Hydroxy-5-i-propylisoxazol 3-Hydroxy-5-n-butylisoxazol 3-Hydroxy-5-i-butylisoxazol 3-Hydroxy-5-n-decylisoxazol 3-Hydroxyisoxazol-5-aldehyd-diüthylacetal 3-Hydroxy-5-carboxylisoxazol 3-Hydroxy-5-methoxycarbonylisoxazol 3-Hydroxy-5-äthoxycarbonylisoxazol 3-Hydroxy-5-phenylisoxazol 3-Hydroxy-5-p-nitrophenylisoxazol 3-Hydroxy-5-m-nitrophenylisoxazol 3-Hydroxy-5-p-chlor-phenylisoxazol 3-Hydroxy-5-o,p-dichlor-phenylisoxazol 3-Hydroxy-5-p-methylphenylisoxazol 3-Hydroxy-5-o-methoxyphenylisoxazol 3-Hydroxy-5-p-methoxyphenylisoxazol 3-Hydroxy-5-p-cyanophenylisoxazol 3-Hydroxy-4,5-dimethylisoxazol 3-Hydroxy-4-brom-5-methylisoxazol 3-Hydroxy-4-nitro-5-methylisoxazol 3-Hydroxy-5-aminoisoxazol 3-Hydroxyisoxazol-5-hydrazid 3-Hydroxy-5-methylisothiazol Kontrolle (Bodenabschnitt mit Inokulum)
1000 84 80 83 76 84 76
1000 69 76 71 76 64 70
1000 80 64 79 64 80 60
1000 78 72 69 60 62 60
1000 73 62 67 56 62 54
1000 60 70 60 58 60 54
1000 27 28 21 6 10 0
1000 4 6 2 0 0 0
1000 0 6 0 0 0 0
1000 16 20 18 10 6 4
1000 13 6 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 13 14 2 4 0 0
1000 18 8 10 1 10 0
1000 0 2 0 0 0 0
1000 0 6 0 0 0 0
1000 0 0 0 0 0 0
1000 2 26 6 0 0 0
1000 5 0 2 0 0 0
*) Erfindungsgcmäße Verbindungen.
,' infizierte Sämlinge *) Berechnet als 1:Ξ \ ' i
in behandelten Abschnitten \
] infizierte Sämlinge (%) in nicht-behandelten Abschnitten/ 100
Die Tabelle I weist klar und deutlich aus, daß die Heilwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 6 gegenüber Fusarium oxysporum f. cucumerium und Phythium aphanidernatum weit größer ist als die entsprechende Wirkung chemisch analoger 3-Hydroxyisoxazole bzw. von 3-Hydroxyisothiazol.
Vergleichsversuch B
1. Verfahren und Materialien:
Testverbindungen: Sämtliche in der folgenden Tabelle II angegebenen Testverbindungen wurden zunächst in lO°/oige benetzbare pulverförmige Zubereitungen überführt, die dann mit Wasser zu 600 ppm bzw. 300 ppm der betreffenden Verbindung enthaltenden Behandlungslösungen verdünnt
6o wurden.
2. Als bodenbewohnende Organismen wurden Fusarium oxysporum f. cucumerium und Phythium debaryanum verwendet.
Zunächst wurden Weizenkleie und feuchter sandiger Lehm (Wassergehalt: 25 bis 30%) im Volumenverhältnis 1 :1 gemischt und dann 60 min lang in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 128°C sterilisiert. In das derart zubereitete Kultirmedium
wurden die beiden genannten bodenbewohnenden Organismen, die vorher auf einem Zucker/Kartoffel/Agar-Medium gezüchtet worden waren, transplantiert und zur Bildung eines Impfstoffs zwei Wochen lang inkubiert.
Beimpfung: Der Impfstoff wurde unmittelbar vor dem Setzen der Sämlinge gleichmäßig mit dem Versuchsboden (sandiger Lehm bis Lehm) im Volumenverhältnis Impfstoff zu Boden von 1/50 gemischt und in dieser Form als Versuchsbodenabschnitt in einen 25 χ 35 χ 10 cm großen Kunststoffbehälter gefüllt.
Aussaat und Behandlung: Pro Abschnitt wurden 30 Gurkensämlinge (Sorte: Sagamihanshiro), die 24 h bei einer Temperatur von 28°C zur Sproßbildung angeregt worden waren, gesetzt, dann mit Erdreich
bedeckt und schließlich pro m2 Fläche mit 3 1 der wäßrigen Bodenbehandlungslösung der angegebenen Konzentration bewässert. Nachdem die Sämlinge 14 Tage lang in einem Treibbhaus bei einer Temperatur von 25° ±3°C belassen worden waren, wurden die Anzahl der sprossenden Sämlinge und die Anzahl der gesunden Versuchspflanzen ermittelt. Das nicht mit einem Bodenbehandlungsmittel bewässerte Erdreich wurde als Vergleichsabschnitt verwendet.. Hierbei wurde sowohl mit einem impfstofffreien als auch mit einem impfstoffhaltigen Erdreich gearbeitet.
Anzahl der Abschnitte: zwei.
Die bei dem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle zusammengestellt.
Tabelle II
Testverbindungen Konzen Prozentuale Erfolgsrate Anzahl Phytotoxi- Anziihl
tration F. oxysporum der gesun P. dcbaryanum Zltat der gesun
Anzahl den Anzahl den
der spros Sämlinge der spros Sämlinge
senden senden
(TpM) Sämlinge 94 Sämlinge 90
Erfindungsgemäße Verbindungen: 85 85
3-Hydroxyisoxazol 600 100 100 94 100
300 82 96 87 98
3-Hydroxy-5-methylisoxazol 600 100 89 100 98
300 100 85 100 95
3-Hydroxy-5-äthylisoxazol 600 100 87 100 88
300 64 81 100 83
3-Hydroxy-5-isopropylisoxazol 600 100 85. 88 98
300 82 81 85 92
3-Hydroxy-5-n-propylisoxazoI 600 100 98 100 97
300 64 85 96 90
3-Hydroxy-5-isobutylisoxazol 600 100 100
300 100 96 94 97
Verbindungen nach dem Stand der Technik: 85 83
3-Hydroxy-5-n-decylisoxazol 600 100 94 100 95
300 82 81 87 85
3-Hydroxy-5-phenylisoxazoI 600 100 87 98 88
300 91 81 90 83
3-Hydroxy-4,5-dimethylisoxazoI 600 82 92 88 95
300 80 83 81 83
3-Hydroxy-5-diäthoxymethylisoxazol 600 100 92 100 93
300 82 81 85 83
S-Hydroxy-S-methoxycarbonylisoxazol 600 100 98 98 98
300 82 91 88 90
3-Hydroxy-5-brom-4-methylisoxazol 600 100 68 100 71
300 100 53 90 56
3-Methyl-4-(2 -methylphenylazo)- 600 55 66 75 69
2-isoxazolin-5-on 300 18 57 67 58
3-Äthyl-4-(5 -chlorphenylazo)- 600 27 77
2-isoxazolin-5-on 300 27 60
Kontrolle: (Bodenabschnitt mit Inokulum) -
Die Tabelle II zeigt klar und deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber analogen 3-HydroxyisoxazoIen und gegenüber den aus 2-IsoxazoIin-5-onen bestehenden bekannten fungiziden Bodenbehandlungsmitteln.
Vergleich 2
Vergleichsversuche zur Wirkung von 3-Hydroxyisoxazol-Derivaten und handelsüblichen Fungiziden auf Gurken Fusarium wilt (Fusarium oxysporum Schlecht f. cucdmerinum Owen) und auf das Verfaulen von Gurkensämlingen (Corticium rolfsii (Sacc.) Curzi, Pythium aphanidermatum (Edoson) Fitzpatrich).
Die Versuche wurden in einem Gewächshaus mit Gurkensämlingen (Cucumis sativas L. var. Sagamihanpaku) durchgeführt Das Inokulum, F. oxysporum, C. rolfsii oder P. aphanidermatum, wurde auf Weizenkörnern im Autoklav zwei Wochen bei 26° C kultiviert und mit sandigem Lehmboden von einem Reisfeld im Verhältnis 1 :50 (Körner : Boden) gemischt. Jeder beimpfte Boden wurde in Holzkästen von 30 χ 25 χ 10 cm eingefüllt, dann in einem Gewächshaus bei 25° bis 30°C inkubiert. In jeden Testboden wurden 100 Gurkensamen, 24 h bei 26° C angekeimt, eingesetzt. Die als 10% netzbares Pulver formulierten Testverbindungen wurden zu 3 l/m2 unmittelbar nach dem Säen auf den Boden aufgesprüht. Die Zahl der erkrankten Sämlinge wurde nach der chemischen Behandlung geprüft Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen III/l,/2 und/3 zusammengefaßt.
Tabelle III/l
Fusarium wilt
Testverbindungen
Testverbindungen
(TpM) Infizierte Sämlinge
Erfindungs- ß-Hydroxy-S-methyl- 1000 0
gemäß isoxazol 300 2
3-Hydroxy-5-äthyl- 1000 2
isoxazol 300 14
Stand der N-Trichlormethylthio- 1000 9
Technik 4-cyciohexen-l,2-di- 300 29
carboximid
Tetramethylthiuramdi- 1000 11
sulfid 300 24
Kontrolle (Abschnitt - 100
mit Inokulum)
(TpM) Infizierte Sämlinge
3-Hydroxy-S-n-butyl- 1000 1
isoxazol 300 11
Stand der N-Trichlormethylthio- 1000 9
ίο Technik 4-cyclohexen-l,2-di- 300 19 carboximid
Tetramethylthiuramid- 1000 14
sulfid 300 27
Kontrolle (Abschnitt
mit Inokulum)
98
Tabelle 1II/3
Trockenfäule (Southern blight, Corticium rolfsii)
Testverbindungen
(TpM) Infizierte Sämlinge
Erfindungsgemäß
Stand der
Technik
3-Hydroxy-5-methylisoxazol
3-Hydroxy-5-äthylisoxazol
3-Hydroxy-5-isopropylisoxazol
3-Hydroxy-5-n-propylisoxazol
N-Trichlormethylthio-
4-cyclohexen-l,2-di-
carboximid
Tetramethylthiuramdi-
sulfid
Pentachlornitrobenzol
Kontrolle (Abschnitt
mit Inokulum)
1000 300
1000 300
1000 300
1000 300
1000 300
1000 300
0 0
0 2
1 7
0 1
12 46
17 49
1000 5 300 12
100
Tabelle HI/2
Pythium-Fäule
Testverbindungen
(TpM)
Infizierte Sämlinge
Erfindungs- 3-Hydroxy-5-methyl-
gemäß isoxazol		 1000
300		 0
0
3-Hydroxy-5-äthyl-
isoxazol		 1000
300		 0
2
3-Hydroxy-5-isopropyl-
isoxyzol		 1000
300		 1
7
3-Hydroxy-5-n-propyl-
isoxazol		 1000
300		 0
6
3-Hydroxy-5-isobutyl-
isoxazol		 1000
300		 0
10
Der folgende Versuch diente der Ermittlung der oralen akuten Toxizität der erfindungsgemäßen Isoxazol-Derivate in Warmblütern, nämlich in Mäusen, wobei die festgestellten LD50-Werte belegen, daß die Toxizität tatsächlich nur sehr gering ist. Damit ist auch belegt, daß die erfindungsgemäßen Isoxazole als Boden-Fungizide einen hohen Sicherheitsfaktor haben:
Männliche Mäuse vom ddY-Stamm, jeweils mit einem Körpergewicht von 20 bis 31 g, wurden verwendet, und zwar jeweils in Gruppen von 5 Tieren.
Eine 10%ige Suspension der angegebenen Testverbindung in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Traganthgummi wurde dem Tier durch eine metallische Magensonde mit 0,1 ml/10 g Körpergewicht zwangsweise verabreicht. Nach der Verabreichung wurden die Tiere bei einer Temperatur von 23° ±0,5° C eine Woche lang gefüttert und der LDso-Wert (mg/kg) wurde bestimmt. Bei allen Testverbindungen wurde keinerlei Vergiftung beobachtet.
709 532/492
Testverbindung
rOH
R O
R
LD50 (mg/kg)
'-C3H7
n-C3H7
i-C4H9
> 1000
>1000
>1000
>1000
>1000
>1000
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 5,6 g Äthyltetrolat in 100 ml Äthanol wird eine Lösung von 13,9 g Hydroxylaminhydrochlorid in 180 ml 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung hinzugefügt, und das Gemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf das angesäuerte Gemisch dreimal mit Äther extrahiert wird. Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abdestillliert wird. Der Rückstand wird aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 3,3 g 3-Hydroxy-5-methylisoxazol als farblose Nadeln erhält, die bei 85° bis 86°C schmelzen. Ausbeute: 74%.
Analysenwerte für GtHeCbN:
Berechnet: C 48,48, H 5,09, N 14,14%;
gefunden: C 48,60, H 5,14, N 13,09%.
In entsprechender Weise erhält man aus geeigneten
Carbonsäureestern folgende S-Hydroxy-S-alkylisoxazo-Ie:
3-Hydroxy-5-äthylisoxazol
(Fp. 45° bis 46°C), [
S-Hydroxy-S-n-propylisoxazol
(Fp.41obis41,5oC),
^-Hydroxy-S-isopropylisoxazol
(Fp.41°bis42°C),
3-Hydroxy-5-n-butylisoxazol
ίο (Fp.38,5° bis39,5°C),und
3-Hydroxy-5-isobutylisoxazol
(Kp. 128° bis 133°C/3 mm Hg).
Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 1,31 g Hydroxylaminhydrochlorid, 15 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 10 ml Äthanol wird tropfenweise eine Lösung von 1,76 g Äthyltetrolat in 5 ml Äthanol bei 0°C hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wird weitere 30 min bei 5° bis 10°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert, worauf das angesäuerte Gemisch dreimal mit Äther extrahiert wird. Die vereinigten Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann wird der Äther unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur abdestilliert. Der Verdampfungsrückstand wird aus einem Gemisch von Methanol und Benzol umkristallisiert, wobei man 1,48 g Tetrolsäurehydroxamid erhält; Fp.
etwa 143° bis 144°C.
Eine Lösung von 1 g des so erhaltenen Tetrolsäurehydroxamids in 50 ml 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wird über Nacht bei 30° C stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit konzentrierter SaIzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 angesäuert, worauf, das angesäuerte Gemisch mit Äther exrahiert wird. Der Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsi/fat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 0,75 g S-Hydroxy-S-methylisoxazol erhält, das bei 85° bis 86°C schmilzt. Ausbeute: 75%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    3-Hydroxy-5-alkylisoxazole der allgemeinen Formel:
    OH
    IO
    worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
DE1620306A 1964-09-14 1965-09-13 3-Hydroxy-5-alkylisoxazole Expired DE1620306C3 (de)

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JP3482865 1965-06-12

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DE1620306B2 DE1620306B2 (de) 1977-08-11
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