DE1620044C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten AminomethylphosphinsäurenInfo
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Description
40
in welcher R1, R2 und R3Je einen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei R1 und R2 als auch R1 und R3
45
H3PO2 + HNR1R2 + CH2O
zusammen ein heterocyclisches System bilden, R3 auch ein Wasserstoffatom und a I oder 2 bedeuten.
Die teilweise neuen Verbindungen sind nützlich als Komplexbildner, Netz- und Dispergiermittel, Benzin-,
CeI-, Schmiermittel- und Waschmittelzusätze, biologisch aktive Mittel, Textilhilfsmittel, Stabilisatoren,
antistatische Mittel, zum Flammfestmachen von brennbaren Materialien und als Zwischenprodukte.
Es war bekannt, unterphosphorige Säure, primäre Amine und Carbonylverbindungen zu entsprechenden
a-Organoamino-methyl-phosphinsäuren umzusetzen
(H. Schmidt, Chem. Ber. 81, S. 477, 1948). Es wird in dieser Arbeit folgendes erwähnt:
»Als Zwischenstufe kann man eine Schiffsche Base mit N = C-Doppelbindungen aus Amin und Carbonylverbindung
annehmen. Dafür spricht der Befund, daß die Verbindungen auch durch Einwirkung von
unterphosphoriger Säure auf Schiffsche Basen erhalten werden können, ferner, daß nur primäre, nicht aber
sekundäre Amine die Reaktion eingehen«. Es bestand somit ein Vorurteil gegen die mögliche Verwendung
von sekundären Aminen, das auch in einer neueren Arbeit (W. M. L i η f i e 1 d et al., J. Org. Chem. 25,
S. 4088,1961), in welcher ebenfalls nur primäre Amine in Form einer Schiffschen Base umgesetzt wurden,
offensichtlich immer noch bestanden hat, wenn man bedenkt, daß die weitaus größeren Variationsmöglichkeiten
bei den Verbindungen mit zwei organischen Resten am Stickstoffatom zu aktiveren, insbesondere
biologisch aktiveren Produkten führen muß.
In der USA.-Patentschrift 3 160 632 ist die Herstellung von Mono- und Diorganoaminomethylphosphinsäuren
aus Chlormethylphosphinsäure und Aminen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels beschrieben.
Mit dieser Halogenaustauschreaktion können nur Endprodukte mit einer CH2-Gruppe am
Phosphoratom hergestellt werden. Infolge des alkalischen Reaktionsmediums erfolgen leicht Nebenreaktionen.
Außerdem können nur Verbindungen hergestellt werden, die nur eine Aminomethylgruppe enthalten.
Es wurde gefunden, daß auch sekundäre Amine oder Aminoverbindungen mit einem Aldehyd oder
Keton und unterphosphoriger Säure umgesetzt werden können, wobei Diorganoaminomethylphosphinsäuren
mit der eingangs angegebenen Formel entstehen. Die Reaktion vollzieht sich beispielsweise mit
Formaldehyd nach der Gleichung
R1R2NCH2P(OH)H + H2O
H3PO2 + 2HNR1R2 + 2CH2O -
Je nach den stöchiometrischen Verhältnissen können eines oder beide der am Phosphor der unterphosphorigen
Säure befindlichen Wasserstoffatome gegen eine Diorganoaminomethylgruppe ausgetauscht werden.
Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von sekundären Aminen beruht darauf, daß infolge der
Anwesenheit von zwei organischen Resten am Stickstoffatom viel größere Variationsmöglichkeiten bestehen.
So können beispielsweise langkettige alipha- -> (R1R2NCH^2POH + 2H2O
tische (12 bis 24 C-Atome) mit kurzkettigen aliphatischen Resten (1 bis 4 C-Atmoe), aliphatisch^ mit
cyclischen Resten, hydrophobe oder lipophile mit hydrophilen Resten, basische mit sauren Resten, substituierte
mit unsubstituierten Resten, gesättigte mit ungesättigten Resten und biologisch aktive mit biologisch
inaktiven Resten kombiniert werden.
Nach den obenstehenden Gleichungen können anstatt Formaldehyd andere Aldehyde in gleicher Weise
zur Reaktion gebracht werden, wobei dann in den
Formeln ein Wasserstoffatom der CH2-Gruppe durch
einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest R3 ersetzt ist.
An Stelle von Formaldehyd können andere Carbonylverbindungen verwendet werden.
Beispiele sind geradkettige und verzweigte, gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische
aromatische und heterocyclische Aldehyde.
Diese Aldehyde können an beliebigen möglichen Stellen einen oder mehrere Substituenten aufweisen,
wie Cl, Br, J, F, —OH, —OR, -SH, -SR,
— COOH, — COOR, -CONH2, — CONHR,
-CONR2, —NHCOOR, —NRCOOR, —NHCOR,
—NRCOR, -SOR, -SO2R, -SO2NH,, -SO2-
— NRCOR, -SOR, -SOoR, -SO2NH2,
-SO2NHR, -SO2NR2, -NHSO2R, -NRSO2R,
-SO2OH, -SO2OR, -OCOR, -NH2, -NHR,
NR,
NO2, —CN und -N3 (R ist prinzipiell
gleich definiert wie R1)- Mit eingeschlossen sind die analogen Substituenten, die Schwefelatome anstatt
Sauerstoffatome am Kohlenstoffatom gebunden enthalten.
Als weitere Reaktionskomponente werden sekundäre Amine der Formel
R1R2NH
verwendet. In dieser Formel haben R1 und R2 die
frühere Bedeutung. Es ist jedes sekundäre Amin brauchbar, das mit einem Aldehyd zur entsprechenden
gegebenenfalls in der Methylengruppe substituierten Methylolaminverbindung nach
R3CHO + HNR1R2 ->
R3CH(OH)NR1R2
umgesetzt werden kann. Es ist also nicht notwendig, daß zuerst eine Schiffsche Base gebildet werden muß.
Als sekundäre Amine können auch heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin, Äthylenimin, Propyienimin,
Pyrazolin, N-Methylpyrazolidin, Imidazolin, N-Äthylimidazolidin,
Piperidin, N-Propylpiperazin, Morpholin, Thiazin und Indol in gleicher Weise umgesetzt werden.
In diesen Fällen bilden die Reste R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein heterocyclisches System,
das weitere Heteroatome wie O, N oder S sowie Substituenten aufweisen kann.
An Stelle eines Aldehyds und eines sekundären Amins können auch Aminoaldehyde in Form von
intramolekular entstandenen Aminocarbinolen zu entsprechenden cyclischen Derivaten umgesetzt werden.
Man kann so beispielsweise als Endprodukte N-substituierte Pyrrolin-cc-phosphinsäure, Piperidin-
«-phosphinsäure, Morpholin-α-phosphinsäure und Thiazin-«-phosphinsäure erhalten. Amine, die eher als
H-acide Komponenten reagieren, wie Pyrrol, Tetrazo!, Hydroxamsäuren, Amide organischer und anorganischer
Säuren, auch Pyrrolidon und N-Arylhydroxylamine
sind für das Verfahren dagegen wenig bis ungeeignet.
Die infolge ihrer schwachen Basizität im Grenzgebiet liegenden Amine wie Diphenylamin, Carbazol,
Pyrrolin, Pyrazol, Triazol, Imidazol und Azimidobenzol müssen durch einen Vorversuch jeweils auf
ihre Tauglichkeit geprüft werden. Die Art des Aldehyds spielt hierbei auch eine Rolle. Ebenfalls ungeeignet
sind Di-iso-propylamin und Di-tert.-butylamin, dagegen ist 2,2,6,6-Tetr£methylpir:eridin trotz der
Verzweigungen in der Nachbarschaft des N-Atoms für die Reaktion geeignet.
Um beispielsweise eine gute bakterizide Wirkung zu erreichen, befinden sich in wenigstens einem Phenylrest
ein oder zwei Halogenatome vorzugsweise in meta- und/oder para-Stellung und gegebenenfalls an
einem oder zwei weiteren Phenylresten eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung.
Zur Durchführung des Verfahrens kann zuerst durch Vereinigung eines Aldehyds und eines sekundären
Amins in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 in einem Lösungsmittel das entsprechende, gegebenenfalls
in der Methylengruppe substituierte Methylolamin hergestellt werden. Es bildet sich in der
Regel schon bei Temperaturen zwischen O und 400C.
Nötigenfalls kann die Reaktionsmischling aber auch stärker erhitzt werden. Dieses Zwischenprodukt wird,
vorzugsweise ohne es zu isolieren, mit der unterphosphorigen Säure in einem molaren Verhältnis von
etwa 1: 1 durch Erhitzen in das Endprodukt übergeführt. Man kann das Methanolamin auch isolieren
und reinigen. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß ein Aminsalz
der unterphosphorigen Säure mit dem Aldehyd umgesetzt wird. Schließlich ist es auch möglich, alle
drei Reaktionskomponenten gleichzeitig zur Reaktion zu bringen. Die Aminkomponente kann auch im
Überschuß eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, iso-PropylalkohoI, Acetonitril,
Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan, Tetrahydrofuran, Hexan, Benzol,
Toluol und Methylnaphthaline. Das Reaktionsmedium kann auch aus zwei Phasen bestehen, wovon die eine
Wasser und die andere ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel ist.
Die Aldehyde können in einer beständigeren, lagerfähigeren
und weniger oxydierbaren Form zum Einsatz gelangen. Formaldehyd kann z. B. als handelsübliche
wäßrige Lösung oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden. Auch andere Aldehyde können in
Form von Dimcen oder Trimeren verwendet werden.
Beispiele sind Mercaptoacetaldehyd, Glykolaldehyd, Hydroxybrenztraubensäurealdehyd, Glyoxal und Glykolaldehyd.
Weil Wasser die Kondensation nicht stört, können Aldehyde wie Chloral, Fluoral, Glyoxal,
Glyoxylsäure, Phenoxyacetaldehyd und Tetrahydrofurfuryloxyacetaldehyd auch als Hydrate umgesetzt
werden. Nötigenfalls kann die Kondensation durch azeotrope Destillation erzwungen werden. Ausgangsverbindungen,
wie Enamine von «./3-ungesättigten Aldehyden, Glycidester, Hydrogensulfitaddukte,
N-Glykoside und Phenylbrenztraubensäure, die im Laufe der Reaktion einen Alydehyd abzugeben vermögen,
können auch verwendet werden.
Unter diesen Gesichtspunkten können gewisse Amine oder aliphatische Aminoaldehyde auch als
Salze, z. B. Chlorhydrate, zur Reaktion gebracht werden.
Die Endprodukte lönnen sich nach ihrer Bildung aus dem Feaktion:medii m al: scheiden, besonders
wenn sie aromatischen Ch rakter besilzen. Sonst ist es
6o~ empfehlenswert, die I eaktions'ösung unter vermindertem
Druck e nzud; mpfen. Die Reinigung kann durch Umkristal! sieren <
der Umfallen vorgenommen werden. In vielen Fällen ! ann des anfallende Rohprodukt
dire't für den vo gesehenen Zweck verwendet werden. Die nach derr vorliegenden Verfahren erhältlichen
Diorgc normi' omethylpho: phinsäuren sind in
der Regel an ph· tere Substanzen, die in der wäßrigen Lösung Zwitteric nen bilden kör.nen. Je nach den vor-
handenen weiteren basischen und/oder sauren Gruppen können diese Eigenschaften stark variieren. Die
Endprodukte können für gewisse Zwecke, z. B. als kapillaraktive Mittel und Komplexbildner auch als
Alkalisalze, für andere Zwecke, z. B. als Ölzusätze, auch als Aluminium- oder sonstige Metallsalze zum
Einsatz gelangen.
Zu 15 g (0,5MoI) Formaldehyd (40%ige wäßrige
Lösung) tropft man unter Eiskühlung 42,5 g (0,5 MbI)
Piperidin und dann 33 g (0,5 Mol) H3PO2 (60%ige
wäßrige Lösung, techn. Produkt). Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck bei 800C
eingedampft. Das zurückbleibende farblose Öl kristallisiert nach einiger Zeit bei Raumtemperatur. Das Produkt
liegt selbst nach dem Trocknen im Hochvakuum noch als Hydrat vor.
Ausbeute 62 g (68,5%) Piperidinomethylphosphinsäure (Hydrat), Fp. 146 bis 147 0C £aus Alkohol-Äther).
Analyse: C6H14NO2P + H2O (181,16).
Berechnet ... C 39,77, H 8,90, N 7,72%;
gefunden ... C 39,79, H 8,84, N 8,06%.
gefunden ... C 39,79, H 8,84, N 8,06%.
Zu 3 g (0,1 Mol) Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) tropft man unter Eiskühlung 8,1 g (0,1 Mol)
Diäthylamin und dann 6,6 g (0,1 Mol) H3PO2 (60%ige
wäßrige Lösung, techn. Produkt). Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 700C erwärmt und eingedampft.
Es hinterbleibt ein viskoses, gelbliches Öl. Gemäß P31-NMR-Analyse besteht dieses Öl aus etwa
28% Diäthylaminomethylphosphinsäure, etwa 40% Hypophosphorsäure, etwa 20% Phosphorsäure und
etwa 12% Diäthylaminomethylphosphonsäure.
Wird die Reaktionsmischung während 5 Stunden auf 700C erhitzt, so enthält das zurückbleibende Öl
etwa 68 % Diäthylaminomethylphosphinsäure.
Morpholin. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck
eingedampft. Es hinterbleiben 18 g farbloses Öl, das nach 3 Tagen bei Raumtemperatur kristallisiert. Die
Kristalle werden abgenutscht und aus Alkohol-Äther umkristallisiert. Man erhält weiße Kristalle, Fp. 203 bis
2050C. Die erhaltene Morpholinomethylphosphinsäure enthält selbst nach dem Trocknen im Vakuum
. 1 Molekül Wasser.,
.Analyse; CjHi2NO3P + H2O (183,13).
''Berechnet .:. C 32,79, H 7,70, N 7,64%;
gefunden ... C 32,48, H 7,70, N 7,82%.
gefunden ... C 32,48, H 7,70, N 7,82%.
is B e i s ρ i e 1 4
Zu 14,12 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin gibt man unter Eiskühlung 3 g (0,1 Mol) Formaldehyd
(40%ige wäßrige Lösung) und dann innerhalb
ίο von 10 Minuten 6,6 g (0,1 Mol) H3PO2 (60%ige
wäßrige Lösung). Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur steigt auf 45 0C. Nach 2 Stunden Rühren
bei Raumtemperatur wird die klare Lösung unter reduziertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben
20,7 g (87%) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinomethylphosphinsäure
als farbloses Öl, das bei Raumtemperatur kristallisiert.
Schmp. (aus Aceton umkristallisiert) 154 bis 155°C.
Schmp. (aus Aceton umkristallisiert) 154 bis 155°C.
jo B e i s ρ i e 1 5
Zu 2,8 g (0,023 Mol) Piperidinhydrochloridhydrat
in 20 ml Wasser gibt man 0,7 g (0,023 Mol) Formaldehyd
(40%ige wäßrige Lösung) und 5 g (0,023 Mol) des Hydrochloride von Piperidinomethylphosphinsäure.
Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abdampfen des Wassers unter vermindertem Druck erhält
man 7,5 g (98 %) des Dihydrochloride von Bis-(piperidinomethyl)-phosphinsäure
[(C5H10NHCH2)2P(O)OH] · 2HCl
35
40
Zu 6,6 g (0,1 Mol) H3PO2 (60%ige wäßrige Lösung,
techn. Produkt) und 3 g (0,1 Mol) Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) tropft man 8,7 g (0,1 Mol)
Schmp. 170 bis 180° C (Zers.).
Äquivalentgewicht:
Berechnet ... 333,2;
Äquivalentgewicht:
Berechnet ... 333,2;
gefunden
339.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsäuren der Formel
R3
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsäuren der
Formel
( η?
15
in welcher R1, R2 und R3 je einen gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest, wobei R1 und R2 als auch
R1 und R3 zusammen ein hettrocyclisches System
bilden, R3 auch ein Wasserstoff atom und a I oder 2
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd
R3CHO
mit einem sekundären Amin
R1R2NH
und mit unterphosphoriger Säure in einem Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst bei 0 bis 4O0C ein gegebenenfalls
substituiertes Methylolamin herstellt und dieses, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung
und Reinigung, mit der unterphosphorigen Säure in einem molaren Verhältnis von etwa 1: 1
auf 70 bis 1500C erhitzt.
35
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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DE1620044A1 DE1620044A1 (de) | 1970-09-03 |
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DE1620044C3 true DE1620044C3 (de) | 1974-08-22 |
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ID=4404230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19661620044 Expired DE1620044C3 (de) | 1965-10-27 | 1966-10-19 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminomethylphosphinsäuren |
Country Status (2)
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DE (1) | DE1620044C3 (de) |
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EP0000767B1 (de) * | 1977-08-11 | 1980-11-26 | Ciba-Geigy Ag | Glycylmethyl-phosphinsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung |
GB8921280D0 (en) * | 1989-09-20 | 1989-11-08 | Albright & Wilson | Aminophosphinates |
JP5504575B2 (ja) * | 2008-04-21 | 2014-05-28 | 国立大学法人 宮崎大学 | ホスフィン酸を配位子とするキレート抽出剤 |
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1965
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-
1966
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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