DE1619917A1

DE1619917A1 - Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1619917A1
Application number: DE19671619917
Authority: DE
Inventors: Toenis Joannes Gerardus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1129023A; ES344144A1; NL6711173A; SE335715B; BE702705A

Description

DR. ELISABETH JUNG UNO OR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWÄLTE

• MÖNCHEN 2» ■ 81EQ ES8THA33E 2« · TELEFON S450»7 · TELS0RAMM-ADRE38E? IWVENT/MONCHEN

P 6256 Bu/j/k

16. August 1967

Sliell International© Research MaatschappiJ JT*Y, Dan Haag / Niederlande

¹¹ Verfahren zur Sntf'ernung von sauren aus

Priorität: 17* August

3β 829/66

"Dia l^flaäiiag betrifft <9ia

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der sauren das® gebildet» Mese Salze werden ansohliessend, gewöhnlich an tor Brhitaan, ssersetat, ma die Lösung wiederzugewinnen und die absorbierten Verbindungen abzutreiben. Xn diesen Lösungen Bi.ua jedoch nur relativ geringe Mengen saurer Gase löslieh» selbst dann, wenn die letzteren unter einem hohen Partialdruek stehen, wodurch zwangeläufig hohe

verwandet »erden aUsaen»

Im Gegensatz zu solehan "chemischen lösungsmitteln" stehen bestimmte Substa&sen, die als "physikalische LBsungaiaittel¹* angesehen, werden» Beispiele hierfür sind die Dialkyleulfoxytle» die reis physikalisch au wirken scheinen» indem sie flia 3sur©a §as© ph^allaalieeh ohne Bildung eines Reaktionsprodukte© absosftieren« Bines iron den Syofelsmen, die lait der leXisenumg Sarartiger pliysi&alläeher SSsimgsaittel verbunden siM» list iia Schwierige 1t», öiue vollständige oder praktisch vollständige Sntfawnmg der sauren Verunreinigutigen

Gegenstand ü®% Irfiiiäimg ist mm ein fsrfahren xur Entfernung von sauren Oasen ans Ö-mag©»?!action» walohas dadurch gekenneoiehnsi; ist₉ claas wm Ji? ilaagaiaiacha aifc tinem fltissig^a Afigorptionsffitittol sahandelt« das mindestens ein basisches JVMa Mt öinesa pK^^f-ayl? tob 3 - Ii bsi 25° C und mindsatoo ©la

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herigen Verfahren überwunden werden konnten.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung idLrd auch dae neutral· Carbonylsulfid (0OS) zu den sauren Gasen geeählt, weil auch diese Verbindung beim vorliegenden Verfahren mindestens teilweise aus dem mit des* flüssigen Absorptionsmittel behandelten Gasgemisch entfernt wird«.

Das flüssige Absorptionsmittel enthält mindestens ein sohwach 'basisches !min» das als chemische β lösungsmittel wirkt und einen pK^-Wert von 3-14 bei 25° Q aufweist» Inter pK^ ist der negative Logarithmus der basischen Distioziations· konstante des Amins zu verstehen» Bine starke Base besitzt also einen niedrigen pEj ·>— 'i rad eine schwache Base einen hohen pK^-Wert» Besonders geeigse,®^© Asiine sind Alianolamine, insbesondere solche mit 1-4, vorzugsweise £ bi@ 3 Kohlenstoffatomen pro Alkanolrest» wobei insbesondere DialkanolaiBine mit Vorteil verwendet werden können, vorausgeBetet, dass der pE^-Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegte Typische Beispiele für diese Amine sind u.a. Monoüthanolamin, Diethanolamin, Dipropanolaaine und deren Gemische, Auch andere Amine können verwendet werden, wie AlkylaiBlne, Ihenylälkylamine, Alkoxyalkylomine und Alkoxyarylamine mit einen pK^-Wert von 3 * 14- bei 29° C. Typische Beispiele für dies· Amine sind Biaethylamin, Methyläthylamin, Phenyläthylamin, 2,4-Phenylendia»in und Methoxyäthyldiamin. ;

09858/1871 " bad original

Bin besondere bevorzugte β basisch· β lain let Biieopropenolamln, da es ein ausgezeichnetes chemisches Absorptionsvermögen aufweist und eich, leicht regenerieren lässt*

Das flüssige Absorptionsmittel enthält auch Mindestens ein DialkylBulfoxyd* das als physikalischeβ Lösungsmittel wirkt» Die Alkylsuftstitusnten am Schwefelatom können Irgendein Alkylrest sein» Bevorzugt enthält der Alkylreßt aber T - 4 Kohlenstoffatomen Bimethylsulfoxyd ist das bevorsugteste physikalische Lösungsmittel.

Der Amingehalt des f Hiesigen Absorptionsmittels liegt la allgemeinen im Bereich von 7_t5 ~ 70 Gew.-^, voreugsweise im Bereich von 30 - 60 <Jew,-#_e Der Beat des flüssigen Absorptionsmittels besteht aus mindestens einem Dialkylsulfoxyd und gegebenenfalls anderen Komponenten.

wurde gefunden, dass die Anwesenheit anderer Komponenten manchmal von Vorteil 1st« So können auch flüssige Absorptions mittel, die ^ine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise im Bereich von 1-30 Gew.^, enthalten» manchmal sehr, geeignet sein, besonders wegen ihrer niedrigeren Viskosität und leichteren und billigeren Regenerierung» Andere Komponenten, wie Glykole, kS&nen Einfalls im flüssigen Absorptionsmittel enthalten &®tn<>

Das bevonmeteete flüssige Absorptionsmittel besteht au» einem Senie©! ύ&ά Diicopropanclajuin alt

BAD OF.:S!MAL

Besonders bevorzugt ist ein flüssiges Absorptionsmittel, das 30 - 60 Gew»-# Dllsopropandlanin« 10-69 Gew,«9i Dimethylsulfoxyd und 1-30 Gew«~£ Wasser enthält« Sin weitere» sehr geeignetes Absorptionsmittel enthält 45 Gew*-# Diiaopropanolamin» 40 Gew.-^ Bimethylsulfoxyd und 15 Gev*-$ Wasser»

Pie im flüssigen Absorptionsmittel verwendeten Komponenten können rein oder technischer Qualität sein; im letzteren Fall kann es manchmal erwünscht oder notwendig sein, eine oder mehrere Reinigungen der Komponenten oder des Komponentengemisches Tor der Verwendung durchzuführen.

Beim erf indungsgemässen Verfahren können vorteilhaft Gasgemische verwendet werten, wie Erdgas_t Haffineriegas, Stadtgas, Abgas, Wasserstoff und Kohlenmonoxyä enthaltende Oase, die durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen oder aus kohlenstoffhaltigen Materialien mit Hilfe von Luft, sauerstoffangereicherter luft oder Sauerstoff» gegebenenfalls in Anwesenheit von susätsslichem Dampf, erhalten worden sind« 2aa Verfahren 1st besonders günstig sur Behandlung von Gasgemischen» die einen hohen Anteil an sauren öaeen, wie Schwefelwasserstoff· Kohlendioxyd und/oder Oerbonyl eulfid enthalten, falls Produktgase hergestellt werden sollen, die nur sehr kleine Kengen saurer Gase enthalten. Das. Verfahren kann auch zur Behandlung solcher Gase verwendet werden» die noch höhermolekular** Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich als Benslnkomp^neziten eignen und hier als "Eohlenwaseer-

das Verfahren in einer solchen Weise angepasst werden» dass ein Einsatzmaterial dieses Type in saure Oase, ein aüaaes Gas und Kohlenwasserstoffe des Benein-Type aufgespalten wird.

wesentliche Stufe des erfindungsgemässen Verfahren? besteht in einer Behandlung des Gasgemische» mit einem flüssigen Absorptionsmittel, und zwar Üblicherweise bei erhöhten Druck, beispielsweise im Bereich von 7-70 kg/om ο Als Absorptions temperatur wird eine Temperatur von 20 - 80° 0 bevoreugt» jedooh können, falls gewünscht, auch Temperaturen auseörhalb dieses Bereiches verwendet werden»

Im allgemeinen ist eine ßegenstrombehandlung in einer Absorptionskolonne vor&U2iehen₀ Sei einer solchen AusfQhrungsform erfolgt in einer senkrecht angeordneten Kolonne eine innige Berührung und das behandelte gas verlässt die Kolonne am Kopf oder in seiner Hähe, während das "angereicherte¹¹ flüssige Absorptionsmittel_# das die extrahierten, sauren aase enthält t die Kolonne am Boden oder in seiner Nähe verlässt* Die Kolonne wird vorzugsweise alt £raktlonierbo*den, umlenkplatten oder anderen Vorrichtungen versehen, die das Inberührungbrlttgen des Gases mit der Flüssigkeit begünstigen«

Es 1st oft nützlich, besonders dann, wenn das eingesetzte Sas Kohlenwasserstoffe vom Benzin-Typ enthält, die Absorption in einer derartigen Absorptionskolonne unter *?ektifisierenden Bedingungen duroheuführexu

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SohwefelwöBeerstoffentfernung aue Gasgemischen su erreichen, die sowohl Schwefelwasserstoff sis auch Kohlendioxid enthalten, Sind solche selektive Entfernung let möglich» Indem man die Eontakteelt «wischen Gasgemisch und flüssigem Absorptionsmittel, beispielsweise duroh Verringerung der ZeJiI der Kolonnenboden oder der Höhe der Äbsorptionemlttelflüseigkeit auf den Kolonnenböden herabsetzt.

Bin weiterer Vorteil besteht darin, dasa ein wässriges flüesigeβ erfindungsgemäseea Absorptionsmittel ea ermöglicht, Sinsatsgase au verwenden» die groeee Hangen an normalerweise flUseigen Kohlenwaeseratoffen enthalten· da dieoe eehr viel schwieriger Bit den üblichen wäaarigen AlkanolaainAlseorptionamltteln au behandeln sind. Das beruht darauf» daea aloh bei dar Behandlung darartiger Geaströ«e, bedingt duroh dl« sehr geringe Kohlenwaaaeretofflöalieokelt in wäaerigen Alkanolaninen, eine flüssige Eohlenwaseeretoffphaee as Boden der Absorptionekolonne abaeheidet.

Die Regenerierung der angereicherten Absorptionsmittel«·· flüssigkeit kann in an eich bekannter Weis« durchgeführt werden» beispielsweise durch Erhlteen und/oder Abstreifen mit Dampf. So kann die angereicherte flüssigkeit KLt Deapf la ÖegenetrOBwerf ahren in einer senkrecht angeordneten Eegenerierunge- oder Abatreifkolonne abgestreift werden·

Die Vorteile der Ausführungeform des erfindungsgeaftseen Verfahrene, bei der ein flüssiges Abaorptlonsaittel verwendet

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BAD ORlOfNAL

wird, das einen gppim&m ^-^}ml% am ifaesai? ©atfelii hauptsächlich 1)81 äea?

eigen Absorptionsmittel© nät Basiff-iomtAi^* So.

fanden, daee bei (β·Β. 1 - 30 Ji) temperatiiren arforderlicfe aiai als b.;■■:..

waBöerfreien Abaorptionemit^al^« Wasser Torliegt, 1st ea m0gli@li_# «wieclaen etwa 11O⁰C und 19O⁹CI mi 3%m.el^i milsdb.m, kirnst 1 und 5 kg/cm² al)«· * Reg«nerieruji£ dee aittels Jeaperaturen über 200^c Ο aTf-;.-;^l^:⁵?l:lcb @ini₉ aia^h dann, wenn aan eine teuere ?akua^abafcralfiiiig dung von nle^^igerisn feap9yati«?^i tiaf

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als HüekXauf zurückgeführt, ton den er-

IfsosorgeteaXt i@s flüssigen AbsorptionsmitteXs auf* recht Süi estaalieng $m einige» Fällen muss sogar zusätzliche» Wasser

Im Hlnbll.r:; atif äle leiehtsr« Hegenerlertoarkeit wird voreugsweise sin "f llesigss :\^ß"x*piicnsmittäl mit einem hohen Wassergehalt ¥S3Fweafi©to Mr Anteil übb Wassers sollte andererseits nicht ao h®@h aeia_f daee äev Wassergehalt des behandelten 0ΕΒΘ3 w^mi-hizüM hoch ist„ Bin höherer Wassergehalt des l^sorptionsmittels setzt darüber hinaus die Ab-

cl-^3 flüssigen Absorptionsmittel» fttr saure äies@r laehteil bis ^u einem gewiesen Grade duroh b^I&M&w® VeratBeerung der üöeüGhlEeit der Kohlenweeeer-

irardctn kasin₉ Iia Hinblick darauf wird gesliife oia feasei^islt Ik flttaaig^i ^t>soyptlonafflittel von

In den SaIlGa₈ ia denen di« aagerelahevt·

M'Sßi^a an Koliienwaeserstoffen » Imtm @s manoteaj
trea «ntes'^ii Seil der ta eine E3asfeseiiis ttbeff8i?fSfe.?3a» in dar ier Brack swtake Änt-

einee SeiXse* dea aitabeorbiert·» Söhltn^ si*$ «i»®3? aS^iiiiet gtringt» litn^ es saurem H&s -fifaiimitrl -wird auf s«B. 1#5 - 8,0 l^/oii² *bs*

bad on:aiMAL

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ms die reetXie^en. sauren ßas© wsl ©mtferaen, Si· die Kolonne en Kopf ode? in seiner Sähfe vexloesa&o St öi«eer Kolonne kann der Ssniak» falls @rwß&eeSti> -etwas niedriger als la der Plashaone seiiw

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diese sauren

g ©der tsar weiteres T©K5®®ai®ig₀ iteiepiel»7Qiso ßi® stellung Tön Schwefel in'säaes¹ @läiä©^tol©g©« Me von Kohlf=n'iasß©ratof£Qn in Gw^geirdsollen, die tn Clans- Anlagen verarbeitet «erden« kann w&erwünseht sein, well die Möglichkeit besteht- dass verfärbten ßüliwefel erhalten wird₀

Die Entfexmm£ der Eonlenwaeseretoffe des B2H^ia~!^pö aus sauren 6as@m irit einem Wa&eliil kann im oiteren Seil &®r Flaali-Regenerierungäkolonne oder in Itesonieren Keinian die sieh eine Plasfekolonne wl&/qü®t eine

ancoblieeet, vorsugeweie· b*i S5 öie 65° Ο» durchgeführt werden«.

bad original

• - 12 -

Bas angereicherte Vasenol, daa **· extrahierten Kohlenwasseretoffe vom Benain-Iyp enthält» kann, beispielsweise durch Erhitzen, regeneriert werden, im die Kohlenwasserstoffe tob Benzin-Typ unter vermindertem Druck abzuziehen. Die flüchtigen Kohlenwasserstoffe vom Benain-Typ können, falle nötig, von sauren Gasrüokständen durch Bektifisieren befreit werden«

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung» Beispiel

Bin Baffiner ie gas, das 8,65 Vol<,-$6 Schwof elwasser et off, 2,52 VoI·~$> Kohlendioxyd, 0,0033 Vol«-$£ Schwefel in Form von Meroaptanen und 0,01 VoI₀ «56 Schwefel in Form von Carbonylsulfid enthielt, wurde erfindungegeaäee mit einem flüssigen Absorptionsmittel behandelt, das A3 Gewo-jC Diieopropanolamin, 40 Gew·»^ Dimethylsulfoiyd und .15 Gew.-^ Waeser enthielt· Das Verfahren wurde in einer senkrecht angeordneten Absorptionskolonne, die mit 30 Glockenboden versehen war, durchgeführte Das Gas wurde in der Hähe des Kolonnenboden mit einer Geschwindigkeit von 13 400 Normal-Kubikmetern (bei 0° C und 1 atm« abs.) pro Stunde und einer Sinlasstemperatur von 40° C eingeleitet«

Das flüssige Absorptionsmittel wurde in der Hähe des Kolonnenkopfee mit einer Geschwindigkeit von 52 000 kg pro Stunde eingeleitet. Die Temperatur des flüssigen Absorptlonsaittels betrug ebenfalls 40⁰O, Die Temperatur in unteren fell der

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Kolonne "betrug etwa 55° 0» während die femperatuj? am oberen Teil ungefähr 40° C betrug. Die Absorption wurde "bei einen Druck von etwa 20 atm» abs. durchgeführte Dae !»«handelte Qee, das die Absorptionskolonne am Kopf verlieea_f enthielt ä O₉OOOS VoI·-# Schwefelwasserstoff, O₉OS YoI«-^ weniger ala 0,OC301 VoI,-^ Schwefel in ?orm von Heroaptanen und weniger als 0,0005 VoI „-# Schwefel in Form von Gftrbcnylaulfido .

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Claims

- U -Patentansprüche

1 · Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen, dadurch, gekennst iahnet, dass man die Gasgemische mit einem flüssigen Absorptionsmittel behandelt, das mindestens ein, basischea Ami» mit einem pK^-Wert von 3-14 fcei 25° 0 und mindestens ein Dialkylsulfoxyd enthält»

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Arain ein Alkanolamin verwendet wird.

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Ithanolaain 1-4 Kohlenstoff atome pro AUcanolrest enthält»

4o Verfahren nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkanolamin 2-3 Eohlenstoffatose pro Alkanaireet enthält«

5· Verfahren nach Anspruch 2-4« daduroh gektnnzeiolinet, dass als Alkanolamin ein Bialkanolaain verwendet wird«

6. Verfahren nach Anspruch 2 - 5, daduroh gekennzeionnet, dass als Alkanolamin Mieopropanolamin verwendet wird«

7· Verfahren imoh Anspruch 1-6, daduroh gekennseiohnet» dass ein 3)ialky?vQulfoiyö verwendet wird, welches Allcyleruppen mit 1*4 Kohlenstoff atomen «ntMlt*

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8« Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ale Dialkylsulfoiyd Dimethylsulfoxyd verwendet wird·

9· Verfahren naoh Ansprach 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Absorptionsmittel, das 7,5 - 70 Gew.-# eines basischen Affins enthalt, verwendet wird·

1O₄ Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenneeiohnet, dass ein flüssiges Absorptionsmittel, das 30 - 60 Qew.-ji eines 'basischen Aiiins enthält, verwendet wird»

11« Verfahren naoh Ansprach 1 -10, dadurch dass ein flüssiges Absorptionsmittel, das 1 - 30 Wasser enthält, Tervendet wird.

12« Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekenneeiohnet» dass «in flüssiges Absorptionsmittal, das 30 - 60 Gew_a«^ Diisopropanolaain, 10-69 ββν»-^ Sinethylsulfozyd und 1-30 Gew»-^ Wasser enthält* verwendet wird«

13» Verfahren nach Ansprach 1-12, dadurch gekennzeichnet* dass ein flüssiges Absorptionsmittel, das 45 Sew_e-^ Diieopropanolanin, 40 0ew.-^ Dimethyleulfoxyd and 15 Gew.-^ Was» ser enthält, verwendet wird«

14. Verfahren naoh Anspruch 1 - 13, dadurch gekenneeiohnet, dass die Absorption bei einem Druck von 7 - 70 kg/cm und einer Temperatur von 20 - 80° C erfolgt«

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15o Verfahren nach Anspruch 1—14» dadurch gekennaelohnet, dass das angereicherte flüssige Absorptionsmittel regeneriert und zurückgeführt wird ο

16. Verfahren nach Anspruch 1 - 15t dadurch gekennse lohnet, dass das angereicherte, aas der Absorptionszone erhaltene Absorptionsmittel durch Erhitzen und/oder Abstreifen alt Dampf regeneriert und das regenerierte Absorptionsmittel in die Absorptionszone zurückgeführt wird,

17e Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1-30 Ctew_o-# Wasser enthaltendes flüssiges Absorptionsmittel verwendet vird und die Regenerierung bei einer Temperatur von etwa 110 - 190° C und bei einem Druck τοη etwa 1-3 kg/cm² durchgeführt wlrd„

18« Verfahren nach Anspruch 1 - 17t dadurch gekennzeichnet» dass ein Gasgemisch, das auch noch Kohlenwasserstoffe vom Benzin-ϊτρ enthält, mit dem flüssigen Absorptionsmittel in einer Absorptionskolonne behandelt wird, dass ein angereichertes flüssiges Absorptionsmittel, das Kohlenwasserstoffe vom Benzin-Typ enthält» am Boden der Absorptionskolonne abgesogen und in eine Flashzone eingeleitet wird, in der der Druck zwecks Entfernung wenigstens eines Teils der mitabsorblerten Kohlenwasserstoffe zusammen mit einer möglichst geringen Menge an saurem Gas vermindert wird, und dass die restliche Lösung in eine Begenerlerungakolonne eingeleitet wird, in der sie auf eine !temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um das restliche saure Gas zu verflüchtigen«

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19» Verfahren nach Anspruch 1 - 18* dadurch gekennzeichnet dass ein öemiaeh von Kohlenwasserstoffen des Benzin-5yps land sauren Gasen aus de» angereicherten flüssigen mittel entfernt wird tmd dass die KohlenwaaserstofiTe das Benzin-Type aus dem Gemisch durch üoberührongbringen mit einem Waschöl^ das als Komponenten Gaeöle enthält» abgetrennt

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