DE1618352A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-cyclopentyl-kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-cyclopentyl-kohlenwasserstoffenInfo
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Description
«f- .J
Anlage I
zur Patentanmeldung Fw
9. Dezember 1966 Dr.Hg/fe
5237 A
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-cyclopentylkohlenwasserstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexylderivaten der allgemeinen Formel
in der entweder R und R1 Methylgruppen oder beide Reste R
Wasserstoff und gleichzeitig beide Reste R Äthylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung,
der allgemeinen Formel
Fw 5237 A
(II)
in der R und R„ die obige Bedeutung besitzen und R0 für ein
Wasserstoffatom steht, «it acylierenden Mitteln behandelt
und das so erhaltene Acylderivat der allgemeinen Formel II,
in der R0 einen Acylreat bedeutet, mit Verbindungen des
6-wertigen Chroms . oxydiert und die
nach Aufarbeitung im alkalischem Medium erhaltene Verbindung der Formel III
- CH2 COOH
CH2 - COOH
(IXX)
mit acylierenden Mitteln uasetst und anschließend thermisch
decarboxyliert, die erhaltene Verbindung der Porsiel IV
(IV)
▼erseift und sie anschließend «it Metalloxyden
oxydiert.
Die als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen der allgeateinei
Formel II, in der R2 ein Wasserstoffatoa bedeutet, können
durch partielle Reduktion der entsprechenden Dieme orttteis
Natriuaborhydrid erhalten werden» Das Ketel der Ferswl XI,
in der R und R1 Methyl gruppen und R2 Wasserstoff bedeute«,
ist in der Anmeldung P (PW 5*36 A) beschriebe«,
die AttsgangSTerbindungea der Fereel IZ, in der A Wasserstoff
009851/2122
BAD OFHGJNAt/3
-3 - Fw 5237 A
und U. Äthylgruppen bedeuten, sind in racein- und mexo-Fortn
bekannt, sie können jedoch auch nach dem Verfahren der Patentanmeldung F (Fw 5235 A) hergestellt
werden.
Diese Auegangeverbindungen werden.zunächst zum Schütze der
OH-Gruppe mit acylierenden Mitteln behandelt. Hierfür
werden die üblichen Acetylierungsmittel wie Essigsäureanhydrid
in Gegenwart von Pyridin oder Toluoleulfοsäure,
Acetylchlorid oder andere Acylierungsmittel wie Propionyl-. chlorid oder Benzoylchlorid verwendet.
Die Acylierung erfolgt wie üblich entweder bei Zimmertemperatur
oder erhöhten Temperaturen bis zur Rückfluß» temperatur. Nach üblicher Aufarbeitung wird das erhaltene
Acylderivat ohne weitere Reinigung oxydiert. Hierfür eignen
sich solche Oxydationsmittel, die für oxydative Ringöffnungen
verwendet werden können, insbesondere Chromtrioxyd oder Kaliumdichromat. Als Lösungsmittel verwendet man bei Oxydation
mit Chrosnrerbindungen insbesondere Eisessig. Die Oxydation wird entweder bei Zimmertemperatur oder bei höheren
Temperaturen, etwa 70 bis 80° C vorgemommen. Die Aufarbeitung
erfolgt in üblicher Weise, *.B. wird bei Verwendung
von Bisessig als lösungsmittel In Wasser gegossen, mit einem
organischen Lösungsmittel wie Äther extrahiert und die organische Schicht mit wässrigem Alkall wie Natronlauge, Kalilauge
oder Natriumcarbonat behandelt. Die durch Ringöffnung entstandene Dicarbonsämre gellt dabei in die wässrige alkalische
Phase, wobei teilweise die Acylgruppe verseift wird.
'.. ^W.rd
einem organischen Lösungsmittel wie AtherVaTus dmr organischen
Nach kurzer etwa 3Ο-6Ο Minuten dauernder Behandlung mit
Acylierungsmitteln wie Acetanhydrid oder Acetylchlorid wird
009851/2122
16183S2
- k - Fw 5237 A
das Acetat und das entsprechende Dicarbonsäureanhydrid gebildet.
Das überschüssige Acylierungsrnittel wird anschließend abdestilliert.
Der hinterbleibende Rückstand wird ohne weitere Reinigung zur Decarboxylierung auf höhere Temperatur Erhitzt. Man arbeitet
bei Temperaturen zwischen I90 und 2600C vorzugsweise bei 230-2500C.
Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe des Ansatzes ab; der unter Decarboxylierung erfolgende Ringschluß zum Cyclopentanderivat
ist nach Beendigung der CO -Entwicklung beendet. Das rohe Pyrolyseprodukt wird vorteilhaft anschließend
chromatographisch über Aluminiumoxyd gereinigt.
Anschließend wird die Acylgruppe durch alkalische Verseifung
wieder entfernt, was beispielsweise durch Alkalilaugen, vorteilhaft im wässrig/alkoholischen Milieu, durchgeführt wird.
Schließlich wird der Ketoalkohol zum Diketon 4er Formel I mittels
Metalloxyden oxydiert· Ale Oxydationsmittel wird mit besonderem Vorzug Chromtrioxyd verwendet, man kann aber auch beispielsweise
mit Bleidioxyd oder Mangandioxyd oxydieren. Als Lösungsmittel für die Oxydation werden Pyridin, Dimethylformamid oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluol verwendet. Die Oxydation kann Je nach Wahl des Oxydationamitteis
bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt
werden.
Die Verfahrenserzeugnisae zeichnen sich durch eine unerwartete
androgene, gestagene, antiinflammatorisehe und anabolische
Wirksamkeit aus und können daher als Pharmazeutika verwendet werden. Darüber hinaus dienen sie als Zwischenprodukte zur
Herstellung von Arzneimitteln·
009851/2122 6ADORiGlNAt.5
- 5 - Fw 52>7 A
2-(l-Methyl-4-oxo-cyclohexyl)-3-(l-methyl-3-oxo-cyelopentyl)-butan
a) Acetylierung zu 2-(l-Methyl-4-acetoxy-cyclohexyl)-3-(1-methyl-
^-oxo-cyclohexyl)-butan (II), R0 = Acetyl, R, R. = CH0
<i IJ
Die Lösung von 5*βΟ g 2-(l-Methyl-4-hydroxy-cyclohexyl)-3-(l-methyl-^-oxo-cyclohexyl)-butan,
hergestellt nach Patentanmeldung F (Fw 5236) in 67 ml Acetanhydrid
wird nach Zugabe von 3 ecm abs. Pyridin kurz zun
Sieden erhitzt, dann in 300 ecm ca. 60 heißes Wasser gegossen und mit Äther in der üblichen Weise aufgearbeitet
Dabei erhält man 5,85 g Ketoacetat II R * Acetyl)
IR als Ölt
5,78 ρ (1730/cm) Acetatcarbonylbande
5 »84 '· (1722 ) Sechsringketonbande
8,02 " (1217 ) Acetatbande
b) Oxydative Ringöffnung und Acetylverseifung zu III (RyR1 * CH-)
Zu einer Lösung von 1,00 g Ketoacetat in 12o ecm 90 proz.
£isessig wird unter Rühren eine Lösung von kfig CrO. in
50 ecm des«nelben Lösungsmittels zugetropft und anschließend
3 Std. auf 70 - 75° erwärmt. Zur Aufarbeitung wird in Wasser
gegossen und mit Äther extrahiert. Nachdem die anorganischen
SaIse mit gesättigter Aamonchloridlösung ausgewaschen sind,
extrahiert man mit 4 χ 25 ecm 2n ■ /wässriger Natroa«
lauge, säuert die alkalischen Ausxüge bis pH 2 an und
extrahiert erneut mit Äther. Dabei werden 3,βθ g Oicarboinsäure
erhalten.
2,8 - 4,0 u Hydroxylbande
(3571-2500) cm"1 SMure-Hydroxylhaade
5|Θ4 μ Carbosylbande ;
0 0 9 8 51/2122
Ί 61 β 3 b 2
- 6 - Λτ 5237 A
c) Ringschluß zu 2-(l-M*thyl-4-acetoxy-cyclohexyl)-3-(1-methyl-3-oxo-cyclopentyl)-butan
(IV) (R, R1 «
3,5° 8 der nach b) erhaltenen Verbindung werden in 28 ecm
Acetanhydrid gelöst und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Acetanhydrid wird im Vakuum abdestilliert,
der Rückstand innerhalb von 30 Minuten auf 250° erhitzt und dann k5 Minuten auf dieser Temperatur belassen. Das braune
Pyrolyseprodukt wird in Benzol aufgenommen und über Aluminiumoxyd Voelm II filtriert. Dabei erhält man 1,32 g farbloses
Öl.
IR als Ölfilm:
IR als Ölfilm:
5,75 u (1739/cm) Carbqnylbande d. Acetates und
des Fünfringketons 8,02 (1220 ) Acetatbande
d) Verseifung des Acetates zu 2-( l-Methyl-4-oxy-cyclohexyl)-3-(
!"»-methyl-3-oxii-cyclopentyl)-butan
1,00 g Ketoacetat werden Mit 1 g Kaiiunhydroxyd in 20 ecm
aufgearbeitet. Man erhält 720 mg farbloses Öl, das ohne
weitere Reinigung in die anschließende Oxydation eingesetzt
2,92 u (3%25/cBÜ Hydroxylbande
5,75 (1739 ) Fünfringketonbande
e) Oxydation ztf 2-(l-Methyl-%-oxo-cycloh«xyl)-3-(l-aethyl-3-oxo-eyclopentyi)-butan
(I, Rf R% * CH-)
700 ag der nach d) erhaltenen Verbindung, in 10 c» abs.
Pyridin gelöst, werden zu einer Oxydationsatischung von 9OO ag
CrO3 in 15 Pyridin gegeben, anschließend Ober Nacht gerührt
und zur Aufarbeitung alt Äthylacetat über Alt^Jxyd^I filtriert.
Man erhält $80 ag farbloses Öl.
IR als Öifiiai
IR als Öifiiai
5f75 u (1739/cm) Fünfringketoeande
5 t 8% (1712 ) Sechsringketobande
009851/2122 β/φ
ί 61 B 3 b
. 7 - *w 5237 A
rac. 3-(4'-Oxo-cyclohexyl)-4-( 3'-oxo-cyclopentyl)-hexan
(It R « H, R1 * C2H5)
a) rac. 3-(4*-Acetoxy-cyclohexyl)-4-(4'-OXO-CyCIoIIeXyI)-hexan
(II, R » H1 R4- C3H5)
4-(4-ojco-cyclohexyl)-hexan, hergestellt durch partielle
der Bis-oxo-verbindung nach Patentanmeldung F (Fw 5235 A), in 85 ml Acetanhydrid wird
nach Zugabe von 4 ml Pyridin für eine Minute «um Sieden
gebracht. Die noch warme Reaktionslösung wird in 400 ml
warmes Wasser eingegossen. Die Äther-Extraktion ergibt
7,5 g Keto-acetat vom Schmelzpunkt 94-95° (aus Äther).
Analyse: Ber. 75,10 % C; 10,62 % H Gef. 75,35 % C; 10,67 % H
b) Oxydative Ringöffnung und Acetylverseifung su III (R ■ H,
R1 - C2H5)
Zu der Lösung von 4,1 g Keto-acetat II in 100 ml 90-pros.
Eisessig werden unter Rühren 4 g CrO. in 4O ml 90-proz.
Eisessig langsam eingetropft. Darauf wird noch 3 Stunden auf 70-75 erwärat. Die überschüssige Chromsäure wird durch Zugabe
von NatriumauJ.fit-Lösung seretört, dann wird alt Wasser verdünnt
und alt Äther extrahiert. Die ätherische Phase tard
viermal alt Je 50 al 2n Natronlauge extrahiert, dl· alkalischen Auszüge darauf alt konz. HCl bis pH 2 angesäuert und alt Äther
extrahiert. Man erhält 3,1 g Hydroxy-dlcarbonsäure . Ill (R « H1
5,84 u (Carbonsäure-Carbonyl)
0 0 9 8 5 1/2122
"I 6 1 8 3 b
- 8 - Fw 5237 A
c) p_(4«_Acetoxy-cyclohexyl)-4-(3'-oxo-cyclopentyl)-hexan
IV (R = H1 R1 ■ C2H )
3,1 g Hydroxy-dicarbonsäure III werden in 25 ml Acetanhydrid
gelöst und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Acetanhydrid wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand langsam auf
250° erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Das dunkelbräune Pyrolyseprodukt wird durch Filtration über Aluniiniumoxyd gereinigt.
Ausbeute: 1,4 g farbloses Öl
8,01 u (Acetat)
d) Verseifung dee Acetats zu%3-(^'-Hydroxy-cyclohexyl)-4-(3'-oxo-cyclopentyl)-hexan
1 g Keto-acetat IV werden mit 1 g Kaliumhydroxyd in 20 ml
Methanol für 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird mit Äther extrahiert·
Ausbeute: 7&0 mg farbloses Öl IR-Spektrum: 2,92 u (OH)
5,75 u (Fünfring-Keton)
e) Oxydation zu 3-(V -Oxo-cyclohexyl)-%-0'-oxo-cyclotentyl)-r
hexan (I1. R « H1 R. » COH_)
720 mg Keto-alkohol-in 10 ml abs, Pyridin werden mit 1 g CrO
in 15 ml abs. Pyridin wie in Beispiel 1 e) beschrieben, oxydiert und aufgearbeitet.
Ausbeute: 530 mg farbloses Öl IR-Spektrum: 5,75 μ (Fünfring-K·ton)
5,84 μ (Sechsring-Keton)
/9
BAD
009851/2122
_ 9 - Fw 5237 A
niesο 3-p( V-Qaco-cyclohexyli-^-i 3'-oxo-cyclopentyl)-hexan (I,
R » H, R1 - C2H5)
a) aeso 3-(4*-Acetoxy-cyclohexyl)-4-(4l-oxo-cyclohexyl)-hexan
(II, R ■ H, R1 * C2H5)
Die Acetylierung wird wie in Beispiel 2 a)uiter Verwendung
von meso-3-(V-Hydroxy-cyclohexyl^-^-i^'-oxo-cyclohexyl)-hexan,
hergestellt durch partielle , , der Bis-oxo-verbindung nach Patentanmeldung F (Fw 5235 A) durchgeführt.
Aus 5 g Mono-alkohol werden 5 g Keto-acetat II vom'Schmelzpunkt
72-73° erhalten.
b) Oxydative Ringöffnung und Acetylverseifung zu III (R » H,
R1 » C2H5)
Aus 3,5 g meso-Ketoacetat II werden in der in Beispiel 2b)
beschriebenen Veise 2,7 g Hydroxy-dicarbonaäure III (R » H, R1 * CoH5^ erhalten.
c) Ringschluß zu 3-(^1-Acetoxy-cyclohexyl)-4-(3»-oxocyclopentyl)-hexan
IV (R a Ht R » CoH^
Die pyrolytisch· Decarboxylierung der Hydroxydicarbonsäure
nach Acetylierung mit Acetanhydrid wird wie in Beispiel 2c)
beschrieben, durchgeführt.
d) und e) Verseifung des Acetats und Oxydation zu -. /
■' *u, 3-(^'-Oxo-cyclohexyl)-4-(3'-oxocyclopentyl)-hexan
(I, R > H , R. > C_H.)
Die Verseifung der nach c) erhaltenen Acetylverbindung und
dt» Oxydation zum Dioxo-derivat«folgt wie in Beispiel 2 d) und
e) beschrieben. Aus 2,5 g der nach d) hergestellt
Hydroxycarbonsäure III werden ^56 mg 3-(%f-0xo-cyclohexyl)
4-(3-oxo-cyclopentyl)-hQxan als farbloses Öl erhalten.
IR-Spektrumi 5,75 μ (Fünfring-Keton) ,
5,84 u (Sechsring-Keton)
009851/2122 ^.- —
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von CyclohexyiLDerivaten der allgemeinen Formel(I)In der entweder R und R. Methylgruppen oder beide Reste R Wasserstoff und gleichzeitig beide Reste R Äthylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Foranel(II)in der R und R1 die obig· Bedeutung besitzen und B2 für «in Wasserstoffatom steht, mit acylierenden Mitteln behandelt und das so erhalten· Acylderirat der allgemeinen Formel II, in der R2 einen Acylrest bedeutet, mit Verbindungen des 6-wertigen Chroms * oxydiert und dienach Aufarbeitung im alkalischem Medium erhalten· Verbindung der Formel IIICOOHΓι- COOH(III)009851/2122ORIGINALFw 5237 Amit acylierenden Mitteln umsetzt und anschließend thermisch decarboxyliert, die erhaltene Verbindung der Formel IV(IV)verseift und sie anschließend mit Metalloxydenoxydiert.BAD0098 5 1/2122
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- 1968-01-22 FR FR1568053D patent/FR1568053A/fr not_active Expired
Also Published As
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