DE1618352A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-cyclopentyl-kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-cyclopentyl-kohlenwasserstoffen

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DE1618352A1
DE1618352A1 DE19671618352 DE1618352A DE1618352A1 DE 1618352 A1 DE1618352 A1 DE 1618352A1 DE 19671618352 DE19671618352 DE 19671618352 DE 1618352 A DE1618352 A DE 1618352A DE 1618352 A1 DE1618352 A1 DE 1618352A1
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Dr Ulrich Eder
Inhoffen Prof Dr Hans Herloff
Dr Henning Kroesche
Dr Hans Liepmann
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Hoechst AG
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Description

FARBWERKE HOECHST AG.
«f- .J
Anlage I
zur Patentanmeldung Fw
Frankfürt (M)-Hoechst
9. Dezember 1966 Dr.Hg/fe
5237 A
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-cyclopentylkohlenwasserstoffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylderivaten der allgemeinen Formel
in der entweder R und R1 Methylgruppen oder beide Reste R Wasserstoff und gleichzeitig beide Reste R Äthylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung, der allgemeinen Formel
Fw 5237 A
(II)
in der R und R„ die obige Bedeutung besitzen und R0 für ein Wasserstoffatom steht, «it acylierenden Mitteln behandelt und das so erhaltene Acylderivat der allgemeinen Formel II, in der R0 einen Acylreat bedeutet, mit Verbindungen des 6-wertigen Chroms . oxydiert und die
nach Aufarbeitung im alkalischem Medium erhaltene Verbindung der Formel III
- CH2 COOH
CH2 - COOH
(IXX)
mit acylierenden Mitteln uasetst und anschließend thermisch decarboxyliert, die erhaltene Verbindung der Porsiel IV
(IV)
▼erseift und sie anschließend «it Metalloxyden
oxydiert.
Die als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen der allgeateinei Formel II, in der R2 ein Wasserstoffatoa bedeutet, können durch partielle Reduktion der entsprechenden Dieme orttteis Natriuaborhydrid erhalten werden» Das Ketel der Ferswl XI, in der R und R1 Methyl gruppen und R2 Wasserstoff bedeute«, ist in der Anmeldung P (PW 5*36 A) beschriebe«,
die AttsgangSTerbindungea der Fereel IZ, in der A Wasserstoff
009851/2122
BAD OFHGJNAt/3
-3 - Fw 5237 A
und U. Äthylgruppen bedeuten, sind in racein- und mexo-Fortn bekannt, sie können jedoch auch nach dem Verfahren der Patentanmeldung F (Fw 5235 A) hergestellt werden.
Diese Auegangeverbindungen werden.zunächst zum Schütze der OH-Gruppe mit acylierenden Mitteln behandelt. Hierfür werden die üblichen Acetylierungsmittel wie Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin oder Toluoleulfοsäure, Acetylchlorid oder andere Acylierungsmittel wie Propionyl-. chlorid oder Benzoylchlorid verwendet.
Die Acylierung erfolgt wie üblich entweder bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen bis zur Rückfluß» temperatur. Nach üblicher Aufarbeitung wird das erhaltene Acylderivat ohne weitere Reinigung oxydiert. Hierfür eignen sich solche Oxydationsmittel, die für oxydative Ringöffnungen verwendet werden können, insbesondere Chromtrioxyd oder Kaliumdichromat. Als Lösungsmittel verwendet man bei Oxydation mit Chrosnrerbindungen insbesondere Eisessig. Die Oxydation wird entweder bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen, etwa 70 bis 80° C vorgemommen. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, *.B. wird bei Verwendung von Bisessig als lösungsmittel In Wasser gegossen, mit einem organischen Lösungsmittel wie Äther extrahiert und die organische Schicht mit wässrigem Alkall wie Natronlauge, Kalilauge oder Natriumcarbonat behandelt. Die durch Ringöffnung entstandene Dicarbonsämre gellt dabei in die wässrige alkalische Phase, wobei teilweise die Acylgruppe verseift wird.
Nach Ansäuern der wässrigen Schicht .JP1^ Extraktion mit
'.. ^W.rd einem organischen Lösungsmittel wie AtherVaTus dmr organischen
Schicht die Verbindung der Forl III erhalten.
Nach kurzer etwa 3Ο-6Ο Minuten dauernder Behandlung mit Acylierungsmitteln wie Acetanhydrid oder Acetylchlorid wird
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16183S2
- k - Fw 5237 A
das Acetat und das entsprechende Dicarbonsäureanhydrid gebildet. Das überschüssige Acylierungsrnittel wird anschließend abdestilliert.
Der hinterbleibende Rückstand wird ohne weitere Reinigung zur Decarboxylierung auf höhere Temperatur Erhitzt. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen I90 und 2600C vorzugsweise bei 230-2500C.
Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe des Ansatzes ab; der unter Decarboxylierung erfolgende Ringschluß zum Cyclopentanderivat ist nach Beendigung der CO -Entwicklung beendet. Das rohe Pyrolyseprodukt wird vorteilhaft anschließend chromatographisch über Aluminiumoxyd gereinigt.
Anschließend wird die Acylgruppe durch alkalische Verseifung wieder entfernt, was beispielsweise durch Alkalilaugen, vorteilhaft im wässrig/alkoholischen Milieu, durchgeführt wird.
Schließlich wird der Ketoalkohol zum Diketon 4er Formel I mittels Metalloxyden oxydiert· Ale Oxydationsmittel wird mit besonderem Vorzug Chromtrioxyd verwendet, man kann aber auch beispielsweise mit Bleidioxyd oder Mangandioxyd oxydieren. Als Lösungsmittel für die Oxydation werden Pyridin, Dimethylformamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluol verwendet. Die Oxydation kann Je nach Wahl des Oxydationamitteis bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Verfahrenserzeugnisae zeichnen sich durch eine unerwartete androgene, gestagene, antiinflammatorisehe und anabolische Wirksamkeit aus und können daher als Pharmazeutika verwendet werden. Darüber hinaus dienen sie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln·
009851/2122 6ADORiGlNAt.5
- 5 - Fw 52>7 A
Beispiel 1
2-(l-Methyl-4-oxo-cyclohexyl)-3-(l-methyl-3-oxo-cyelopentyl)-butan
a) Acetylierung zu 2-(l-Methyl-4-acetoxy-cyclohexyl)-3-(1-methyl- ^-oxo-cyclohexyl)-butan (II), R0 = Acetyl, R, R. = CH0
<i IJ
Die Lösung von 5*βΟ g 2-(l-Methyl-4-hydroxy-cyclohexyl)-3-(l-methyl-^-oxo-cyclohexyl)-butan, hergestellt nach Patentanmeldung F (Fw 5236) in 67 ml Acetanhydrid wird nach Zugabe von 3 ecm abs. Pyridin kurz zun Sieden erhitzt, dann in 300 ecm ca. 60 heißes Wasser gegossen und mit Äther in der üblichen Weise aufgearbeitet Dabei erhält man 5,85 g Ketoacetat II R * Acetyl) IR als Ölt
5,78 ρ (1730/cm) Acetatcarbonylbande 5 »84 '· (1722 ) Sechsringketonbande 8,02 " (1217 ) Acetatbande
b) Oxydative Ringöffnung und Acetylverseifung zu III (RyR1 * CH-)
Zu einer Lösung von 1,00 g Ketoacetat in 12o ecm 90 proz. £isessig wird unter Rühren eine Lösung von kfig CrO. in 50 ecm des«nelben Lösungsmittels zugetropft und anschließend 3 Std. auf 70 - 75° erwärmt. Zur Aufarbeitung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Nachdem die anorganischen SaIse mit gesättigter Aamonchloridlösung ausgewaschen sind, extrahiert man mit 4 χ 25 ecm 2n ■ /wässriger Natroa« lauge, säuert die alkalischen Ausxüge bis pH 2 an und extrahiert erneut mit Äther. Dabei werden 3,βθ g Oicarboinsäure erhalten.
IR als Ölfilm%
2,8 - 4,0 u Hydroxylbande
(3571-2500) cm"1 SMure-Hydroxylhaade 5|Θ4 μ Carbosylbande ;
0 0 9 8 51/2122
Ί 61 β 3 b 2
- 6 - Λτ 5237 A
c) Ringschluß zu 2-(l-M*thyl-4-acetoxy-cyclohexyl)-3-(1-methyl-3-oxo-cyclopentyl)-butan (IV) (R, R1 «
3,5° 8 der nach b) erhaltenen Verbindung werden in 28 ecm Acetanhydrid gelöst und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Acetanhydrid wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand innerhalb von 30 Minuten auf 250° erhitzt und dann k5 Minuten auf dieser Temperatur belassen. Das braune Pyrolyseprodukt wird in Benzol aufgenommen und über Aluminiumoxyd Voelm II filtriert. Dabei erhält man 1,32 g farbloses Öl.
IR als Ölfilm:
5,75 u (1739/cm) Carbqnylbande d. Acetates und
des Fünfringketons 8,02 (1220 ) Acetatbande
d) Verseifung des Acetates zu 2-( l-Methyl-4-oxy-cyclohexyl)-3-( !"»-methyl-3-oxii-cyclopentyl)-butan
1,00 g Ketoacetat werden Mit 1 g Kaiiunhydroxyd in 20 ecm
Methanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und wie üblich
aufgearbeitet. Man erhält 720 mg farbloses Öl, das ohne weitere Reinigung in die anschließende Oxydation eingesetzt
IR als Ölfilm:
2,92 u (3%25/cBÜ Hydroxylbande 5,75 (1739 ) Fünfringketonbande
e) Oxydation ztf 2-(l-Methyl-%-oxo-cycloh«xyl)-3-(l-aethyl-3-oxo-eyclopentyi)-butan (I, Rf R% * CH-)
700 ag der nach d) erhaltenen Verbindung, in 10 c» abs. Pyridin gelöst, werden zu einer Oxydationsatischung von 9OO ag CrO3 in 15 Pyridin gegeben, anschließend Ober Nacht gerührt und zur Aufarbeitung alt Äthylacetat über Alt^Jxyd^I filtriert. Man erhält $80 ag farbloses Öl.
IR als Öifiiai
5f75 u (1739/cm) Fünfringketoeande 5 t 8% (1712 ) Sechsringketobande
009851/2122 β/φ
ί 61 B 3 b
. 7 - *w 5237 A
Beispiel 2
rac. 3-(4'-Oxo-cyclohexyl)-4-( 3'-oxo-cyclopentyl)-hexan (It R « H, R1 * C2H5)
a) rac. 3-(4*-Acetoxy-cyclohexyl)-4-(4'-OXO-CyCIoIIeXyI)-hexan (II, R » H1 R4- C3H5)
Die Lösung von 7,4g 3-(4-Hydroxycyclohexyl)-
4-(4-ojco-cyclohexyl)-hexan, hergestellt durch partielle
der Bis-oxo-verbindung nach Patentanmeldung F (Fw 5235 A), in 85 ml Acetanhydrid wird
nach Zugabe von 4 ml Pyridin für eine Minute «um Sieden gebracht. Die noch warme Reaktionslösung wird in 400 ml warmes Wasser eingegossen. Die Äther-Extraktion ergibt 7,5 g Keto-acetat vom Schmelzpunkt 94-95° (aus Äther). Analyse: Ber. 75,10 % C; 10,62 % H Gef. 75,35 % C; 10,67 % H
b) Oxydative Ringöffnung und Acetylverseifung su III (R ■ H, R1 - C2H5)
Zu der Lösung von 4,1 g Keto-acetat II in 100 ml 90-pros. Eisessig werden unter Rühren 4 g CrO. in 4O ml 90-proz. Eisessig langsam eingetropft. Darauf wird noch 3 Stunden auf 70-75 erwärat. Die überschüssige Chromsäure wird durch Zugabe von NatriumauJ.fit-Lösung seretört, dann wird alt Wasser verdünnt und alt Äther extrahiert. Die ätherische Phase tard viermal alt Je 50 al 2n Natronlauge extrahiert, dl· alkalischen Auszüge darauf alt konz. HCl bis pH 2 angesäuert und alt Äther extrahiert. Man erhält 3,1 g Hydroxy-dlcarbonsäure . Ill (R « H1
IR-Spektruat 2,8 - 4,0 u (OH und Carbonsäure-OH)
5,84 u (Carbonsäure-Carbonyl)
0 0 9 8 5 1/2122
"I 6 1 8 3 b
- 8 - Fw 5237 A
Kingschluß zu
c) p_(4«_Acetoxy-cyclohexyl)-4-(3'-oxo-cyclopentyl)-hexan
IV (R = H1 R1 ■ C2H )
3,1 g Hydroxy-dicarbonsäure III werden in 25 ml Acetanhydrid gelöst und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Das Acetanhydrid wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand langsam auf 250° erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das dunkelbräune Pyrolyseprodukt wird durch Filtration über Aluniiniumoxyd gereinigt. Ausbeute: 1,4 g farbloses Öl
IR-Spektrum: 5,75 u (Ester-Carbonyl und Fünfring-Keton)
8,01 u (Acetat)
d) Verseifung dee Acetats zu%3-(^'-Hydroxy-cyclohexyl)-4-(3'-oxo-cyclopentyl)-hexan
1 g Keto-acetat IV werden mit 1 g Kaliumhydroxyd in 20 ml Methanol für 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird mit Äther extrahiert· Ausbeute: 7&0 mg farbloses Öl IR-Spektrum: 2,92 u (OH)
5,75 u (Fünfring-Keton)
e) Oxydation zu 3-(V -Oxo-cyclohexyl)-%-0'-oxo-cyclotentyl)-r
hexan (I1. R « H1 R. » COH_)
720 mg Keto-alkohol-in 10 ml abs, Pyridin werden mit 1 g CrO in 15 ml abs. Pyridin wie in Beispiel 1 e) beschrieben, oxydiert und aufgearbeitet. Ausbeute: 530 mg farbloses Öl IR-Spektrum: 5,75 μ (Fünfring-K·ton) 5,84 μ (Sechsring-Keton)
/9
BAD
009851/2122
_ 9 - Fw 5237 A
Beispiel 3
niesο 3-p( V-Qaco-cyclohexyli-^-i 3'-oxo-cyclopentyl)-hexan (I, R » H, R1 - C2H5)
a) aeso 3-(4*-Acetoxy-cyclohexyl)-4-(4l-oxo-cyclohexyl)-hexan (II, R ■ H, R1 * C2H5)
Die Acetylierung wird wie in Beispiel 2 a)uiter Verwendung von meso-3-(V-Hydroxy-cyclohexyl^-^-i^'-oxo-cyclohexyl)-hexan, hergestellt durch partielle , , der Bis-oxo-verbindung nach Patentanmeldung F (Fw 5235 A) durchgeführt.
Aus 5 g Mono-alkohol werden 5 g Keto-acetat II vom'Schmelzpunkt 72-73° erhalten.
b) Oxydative Ringöffnung und Acetylverseifung zu III (R » H, R1 » C2H5)
Aus 3,5 g meso-Ketoacetat II werden in der in Beispiel 2b) beschriebenen Veise 2,7 g Hydroxy-dicarbonaäure III (R » H, R1 * CoH5^ erhalten.
c) Ringschluß zu 3-(^1-Acetoxy-cyclohexyl)-4-(3»-oxocyclopentyl)-hexan IV (R a Ht R » CoH^
Die pyrolytisch· Decarboxylierung der Hydroxydicarbonsäure nach Acetylierung mit Acetanhydrid wird wie in Beispiel 2c) beschrieben, durchgeführt.
d) und e) Verseifung des Acetats und Oxydation zu -. /
■' *u, 3-(^'-Oxo-cyclohexyl)-4-(3'-oxocyclopentyl)-hexan (I, R > H , R. > C_H.)
Die Verseifung der nach c) erhaltenen Acetylverbindung und dt» Oxydation zum Dioxo-derivat«folgt wie in Beispiel 2 d) und
e) beschrieben. Aus 2,5 g der nach d) hergestellt Hydroxycarbonsäure III werden ^56 mg 3-(%f-0xo-cyclohexyl) 4-(3-oxo-cyclopentyl)-hQxan als farbloses Öl erhalten. IR-Spektrumi 5,75 μ (Fünfring-Keton) ,
5,84 u (Sechsring-Keton)
009851/2122 ^.- —

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von CyclohexyiLDerivaten der allgemeinen Formel
    (I)
    In der entweder R und R. Methylgruppen oder beide Reste R Wasserstoff und gleichzeitig beide Reste R Äthylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Foranel
    (II)
    in der R und R1 die obig· Bedeutung besitzen und B2 für «in Wasserstoffatom steht, mit acylierenden Mitteln behandelt und das so erhalten· Acylderirat der allgemeinen Formel II, in der R2 einen Acylrest bedeutet, mit Verbindungen des 6-wertigen Chroms * oxydiert und die
    nach Aufarbeitung im alkalischem Medium erhalten· Verbindung der Formel III
    COOH
    Γι
    - COOH
    (III)
    009851/2122
    ORIGINAL
    Fw 5237 A
    mit acylierenden Mitteln umsetzt und anschließend thermisch decarboxyliert, die erhaltene Verbindung der Formel IV
    (IV)
    verseift und sie anschließend mit Metalloxyden
    oxydiert.
    BAD
    0098 5 1/2122
DE19671618352 1967-01-20 1967-01-20 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-cyclopentyl-kohlenwasserstoffen Pending DE1618352A1 (de)

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