DE161665C

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Publication number: DE161665C
Application number: DENDAT161665D
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PATENTAMT.

KLASSE 22 d.

Es wurde gefunden, daß solche Diphenylaminabkömmlinge, welche sich von Dialkylp-phenylendiamin einerseits und o-o-Dichlorphenol andererseits ableiten, also Körper der Konstitution:

Cl

OH

C/-¹

Ϊ-N(AIk₃Tl)₂

NH

in der Schwefelschmelze schon bei Temperaturen von etwa 94⁰ oder auch über 100°, z. B. 105⁰, mit außerordentlicher Leichtigkeit und in glatter Weise klar blaue Schwefelfarbstoffe zu liefern vermögen. Dieselben haben sich überraschenderweise als chlorfrei erwiesen, und es beruht offensichtlich die außerordentlich leichte und glatte Bildung dieser Schwefelfarbstoffe auf der für diese Klasse von Körpern bisher unbekannten leichten Austauschbarkeit der Chloratome. Ein Schwefelfarbstoff aus monochloriertem Dialkyl-p-amido-p-oxydiphenylamin ist zwar in der französischen Patentschrift 303524 erwähnt; über das Verhalten der Dichlorderivate in der Schwefelschmelze ist jedoch bisher nichts bekannt geworden, und es konnte auch aus dem Verhalten der Monochlorderivate nicht ohne weiteres auf das der Dichlorderivate geschlossen werden. Abgesehen davon unterscheidet sich der nach vorliegendem Verfahren aus dem Dichlorprodukt erhaltene Schwefelfarbstoff von dem aus dem Monochlorprodukt unter den Bedingungen der französischen Patentschrift hergestellten Farbstoff durch weit größere Ausgiebigkeit und durch rötere Nuance.

Die seither noch nicht beschriebenen Ausgangsprodukte erhält man z. B. in der Weise, daß man Dialkyl-ρ-phenylendiamin mit o-o-Dichlorphenol zusammen oxydiert und das entstandene dichlorierte Indophenol reduziert.

Es wurde ferner gefunden, daß man auch die Darstellung des o-o-Dichlorphenols mit derjenigen des Indophenols zu einer einzigen Operation vereinigen kann, indem man nämlich Phenol in Alkali löst, hierzu die für o-o-Dichlorphenol berechnete Menge Chlorkalk- oder unterchlorigsaure Natronlösung (2 Mol. Na O Cl auf 1 Mol. Phenol) zufließen läßt, sodann nach beendigter Einwirkung die berechnete Menge Dimethyl-pphenylendiaminlösung hinzufügt, mit unterchlorigsaurem Salz, Ferricyankalium oder einem anderen Oxydationsmittel zum Indophenol oxydiert, dieses isoliert und zur Leukoverbindung mit Schwefelnatrium reduziert. Man erspart hierdurch die lästige und kostspielige Isolierung des Dichlorphenols. Zweckmäßig nimmt man einen Überschuß an Dichlorphenollauge.

Das so erhaltene dichlorierte Diphenylaminderivat ist ein fast weißer kristallinischer Körper.

Beispiel I.

Das Dimethyl - ρ - amido - ρ^] - oxy - m ^ι - m' - dichlordiphenylamin wird in folgender Weise erhalten:

Man vermischt eine Lösung von Dimethylp-phenylendiamin in etwa 15000Teilen Wasser, welche durch Reduktion von 150 Gewichtsteilen Nitrosodimethylanilin hergestellt ist, mit einer Lösung von 180 Teilen o-o-Dichlorphenol in 115 Teilen Natronlauge, 12000 Teilen Wasser und läßt bei etwa ο bis 4⁰ eine Lösung von 1318 Teilen Ferricyankalium, 212 Teilen Soda, 4500 Teilen Wasser zulaufen. Das ausgeschiedene Dichlorindophenol wird nach dem Absaugen in Schwefelnatrium gelöst und die filtrierte Schwefelnatriumlösung sodann mit Bikarbonat gefällt. Das Dimethyl-p-amido-p'-oxy-m'-m¹-dichlordiphenylamin scheidet sich fast weiß in Form kleiner Kristallenen aus. Dieselben oxydieren sich sehr leicht an der Luft zu grünen Kristallen des entsprechenden Indophenols.

Zur Herstellung des Schwefelfarbstoffs verfährt man in folgender Weise:

60 Teile Dimethyl-p-amido-p^oxy-m'-m¹-dichlordiphenylamin werden in feuchtem Zustande (etwa 82 Teile feucht) in 200 Teilen Schwefelnatrium, 60 Teilen Glyzerin, 84 Teilen Schwefel, 20 Teilen Wasser zweckmäßig unter Zufügen von etwas Sprit unter Umrühren am Rückflußkühler erhitzt; Innentemperatur etwa 94⁰, Außentemperatur etwa iio°. Es beginnt sehr bald eine lebhafte Schwefelwasserstoffabspaltung und Ausscheidung des Reaktionsproduktes. Nach etwa 20 Stunden wird mit Wasser verdünnt, wobei sich das Reaktionsprodukt vollends ausscheidet. Letzteres wird abgesaugt und gewaschen. Der Farbstoff bedarf keiner weiteren Reinigung, er ist nur mit Schwefel verdünnt, färbt aber im übrigen bereits in rohem, ungereinigtem Zustande ein rotstichiges Blau von indigoähnlicher, sehr klarer Nuance. Der Farbstoff, von Schwefel durch Umlösen in der üblichen Weise befreit, stellt ein violettschwarzes, in Wasser unlösliches Pulver dar, welches beim Reiben Metallglanz annimmt; konzentrierte Schwefelsäure löst denselben mit blauer Farbe, Alkohol ebenfalls, aber nur in sehr geringem Maße; Schwefelalkalien lösen denselben in der Wärme leicht auf.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Verhältnis zwischen Schwefel und Schwefelalkali so zu bemessen, daß auf 4 Teile kristallisiertes Schwefelnatriufn mehr als 1 Teil Schwefel zur Anwendung gelangt. Auch der Zusatz von etwas Glyzerin zur Schmelze ist

ί der Umsetzung förderlich, obgleich ein solcher nicht unbedingt erforderlich ist.

An. Stelle des Dimethyl-p-amido-p^oxym'-m'-dichlordiphenylamins kann man, wenn auch weniger vorteilhaft, das entsprechende Indophenol benutzen.

Ganz in derselben Weise verhält sich die entsprechende Diäthylamidoverbindung; auch gleicht der daraus gewonnene Schwefelfarbstoff dem vorbeschriebenen in allen seinen Eigenschaften.

Beispiel II.

60 Teile Leukoverbindung, 200 Teile Sclwefelnatrium, 84 Teile Schwefel werden unter Zufügen von etwas Wasser und Umrühren so lange auf etwa 105⁰ erhitzt, bis keine Zunahme der Farbstoffbildung mehr zu erkennen ist. Der Farbstoff wird, wie in Beispiel I angegeben ist, isoliert.

Beispiel III.

.98 Teile Phenol werden in 118 Teile konzentrierter Natronlauge, 2000 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man die berechnete Menge Chlorkalklösung zulaufen (1 Mol. Chlorkalk auf 1 Mol. Phenol). Nach beendigter Chlorierung wird die wesentlich Dichlorphenol enthaltende Lauge durch Absaugen mit oder "ohne vorheriges' Ausfällen des gelösten Kalkes mittels Soda usw. getrennt.

Die alkalische Lauge wird sodann mit der aus 150 Teilen Nitrosodimethylanilin hergestellten Dimethyl - ρ - phenyleiidiaminlauge vermischt, nachdem zuvor die Hauptmenge des gebildeten Ätzalkalis abgestumpft ist, so zwar, daß das Dichlorphenol noch in der alkalischen Lauge gelöst bleibt. Sodann läßt man unter Umrühren und Abkühlen auf etwa io° Ferricyankalium oder ein anderes Oxydationsmittel, wie z. B. unterchlorigsaure Natronlösung, zufließen, bis vollkommen zu Ende oxydiert ist. Man läßt das Dichlorindophenol absetzen, nutscht ab und führt das Indophenol durch Erwärmen mit Schwefelnatriumlösung als Dimethyl-p-amido-p¹-oxy-m'-m'-dichlordiphenylamin in Lösung über; auch kann man direkt das so entstandene Indophenol in die Schwefelnatriumschmelze eintragen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung blauer Schwefelfarbstoffe, darin bestehend, daß man Dialkyl-p-amido-p¹-oxy-m¹-m¹-dichlordiphenylamin mit Schwefel und Schwefelalkali mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels auf Temperaturen : von etwa 90⁰ und darüber' erhitzt.

2. Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, darin

bestehend, daß man Phenol in alkalischer Lösung mittels unterchlorigsaurer Salze in o-o-Dichlorphenol überführt, dieses mit Dialkyl-p-phenylendiamin in derselben Lauge zusammen mittels unterchlorigsaurer Salze oder anderer Oxydationsmittel weiter oxydiert, die so entstandenen gechlorten Indophenole mit Schwefelnatrium reduziert und mit Alkalipolysulfid gemäß Anspruch ι erhitzt.

Berlin, gedruckt in der reichsdruckexei.