DE1608142B2 - Auf pulvermetallurgischem wege hergestellter rheniumhaltiger wolframkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Dieses Verfahren stellt keinesfalls selbstverständliche Maßnahmen dar. Die sehr leicht flüchtigen Oxyde des Rheniums und die Wolfram-Rhenium-Komplexverbindungen stören den Reduktionsvorgang in so großem Maße, daß der gesamte Rheniumzusatz in Form von Salzlösungen in einem Schritt nicht mit gutem Erfolg dem pulvermetallurgischen Ausgangsstoff, d. h. Wolframsäure, zugemischt werden kann.

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden angegeben.

Beispiel 1

Wolframoxyd wird mit 0,3 % RbCl und 0,04% Al₂O₃ entsprechenden Rb- und Al-Verbindungen durchtränkt, eingetrocknet und in Wasserstoff reduziert bis seine Zusammensetzung WO₁,,, entspricht und 10%/?-W enthält. Dieses Produkt wird durch Mahlen mit so viel Ammoniumperrhenat oder Rhenium-Metallpulver vermischt, daß es einem 3°/oigen Rheniumgehalt entspricht. Diese Pulvermischung wird 2 Stunden bei 280° C, sodann 4 Stunden bei bis 1000° C steigender Temperatur in Wasserstoff reduziert. Hiernach wird es durch übliche pulvermetallurgische Verfahren zu Stäben gepreßt, gesintert, bis am Schliff vorgenommene Mikrohärtemessungen homogene Legierung zeigen. Aus dem Material wird sodann durch Hämmern und Ziehen ein Faden von 0,5 mm Durchmesser hergestellt. Die dabei auftretenden Bearbeitungsausschüsse sind um 3 % weniger als bei Bearbeitung von solchen 5% Re und außerdem Rb, Al enthaltenden Wolframpulvern, die außerdem auch Si enthalten. Die mechanischen Eigenschaften des Drahtes werden hiernach untersucht. Nach 5 Minuten Glühen bei 2300° C wird der Faden einer Zugprobe unterworfen. Eine Dehnung von 30 bis 35% und eine Kontraktion von 40% können festgestellt werden, und der Faden kann auf einen Kern von 5 mm Durchmesser gewickelt werden. In solchem Zustand kann — _z. B. als positiver Schenkel eines Thermoelementes verwendet—, die dreifache Lebensdauer der üblichen 5 % Rhenium enthaltenden Fäden erzielt werden.

Beispiel 2

Wolframoxyd wird Boraxlösung, enthaltend 0,1% B₂O₃ auf WO₂ gerechnet, mit KOH- und Ga(NO₃)₃-Lösungen, entsprechend 0,3% KNO₂ und 0,02% Ga₂O₃, durchtränkt, mit HNO₃ angesäuert, eingetrocknet und in Wasserstoff zu Metallpulver reduziert. Eine etwa vorhandene Verunreinigung an SiO₂ wird durch Auswaschen mittels Flußsäure entfernt. Danach wird dieses Metallpulver mit 5% Rhenium-Metallpulver vermischt und die Mischung 6 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Zwecks Entfernung von Oxyden wird es bei 900° C in Wasserstoff reduziert, dann in üblicher Weise zu Stäben gepreßt und so gesintert, daß im gesinterten Stab von den Zusätzen weniger als je 0,01 Atomprozent zurückbleibt, Si und andere Elemente ungerader Valenz aber höchstens in einer Menge von je 0,001 Atomprozent als Rest von Verunreinigungen zurückbleiben.

Diese Stäbe dürfen bei Röntgenphasenanalyse bei 5% Empfindlichkeit keine Sigma-Phase aufweisen. Die Stäbe werden in üblicher Weise gehämmert und zu Drähten gezogen. Nötigenfalls werden außer den bei reinen Wolframdrähten üblichen Zwischenglühungen nur thermische Behandlungen bei 1000° C eingeschaltet. So kann der Draht mit sehr wenig Ausschuß bis 45 μΐη Durchmesser und auch weiter bis 9 μΐη Durchmesser gezogen werden. Der Ausschuß ist um 5 bis 10% geringer als bei den bisher üblichen 3% Re und außerdem andere Zusätze enthaltenden Drähten. Aus den 45-iim-0 -Drähten können Radioröhren-Heizkörper, aus den 9-um- φ -Drähten sogenannte Spanngitter von Elektronenröhren hergestellt werden.

Die Zugfestigkeit übertrifft um 5% diejenige der üblichen 3% Re enthaltenden Drähte. Infolge der erhöhten Plastizität entstehen aber keine Brüche, und die Spanngitter behalten genau die gewünschte Form und Windungsabstände.

Claims (3)

1 2 weise als Chloride zugesetzt worden sind. Bei diesem Patentansprüche: Wolframwerkstoff, bei dem es sich nicht um eine Wolfram-Rhenium-Legierung handelt, wird als vor-

1. Auf pulvermetallurgischem Wege hergestell- teilhaft angesehen, daß Silizium weggelassen wird, ter Wolframkörper, ζ. B. Faden oder Platte, mit 5 Das Weglassen von Silizum äußert sich jedoch nur hoher Bruchdehnung und verbesserter Verarbeit- günstig, wenn der Wolframwerkstoff unter seiner barkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sekundären Rekristallisationstemperatur,die zwischen er aus 1 bis 5 Atomprozent Rhenium, 0,001 bis 1900 bis 2100° C liegt, verwendet wird, weil bei dar-0,01 Atomprozent eines oder mehrere der EIe- überliegenden Temperaturen die guten Eigenschaften mente ungerader Valenz Lithium, Bor, Stickstoff, 10 verlorengehen.

Natrium, Aluminium, Phosphor, Kalium, Gallium, In der französischen Patentschrift 1 408 034 sind Arsen, Rubidium, Indium, Antimon, Zäsium, ferner Zusätze von Gallium, gegebenenfalls in VerThallium und Wismut, Rest Wolfram, besteht. bindung mit Alkalimetallen für Wolframdrahtwerk-

2. Wolframkörper nach Anspruch 1, dadurch stoff, beschrieben, der übliche Mengen an Silizium gekennzeichnet, daß die Elemente ungerader 15 enthält und der auf Grund dieser Zusammensetzung Valenz in den Kombinationen der Gruppen gut verarbeitbar ist nud nach dem Rekristallisieren Al + A3 oder Al + A 5 oder Al + A3 +A5 eine erhöhte Festigkeit aufweist.

auftreten, wobei die Gruppe A1 die Elemente Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wolf-

Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Zäsi- ramhalbzeuge herzustellen, die bei hoher Temperatur um, die Gruppe A3 die Elemente Bor, Alumi- 20 formbeständig sind und trotzdem keinen Plastizitätsnium, Gallium, Indium und Thallium und die verlust bei Verarbeitungstemperaturen erleiden, son-Gruppe A 5 die Elemente Stickstoff, Phosphor, dem vielmehr noch duktiler als die entsprechenden Arsen, Antimon und Wismut umfassen und aus bisher bekannten Werkstoffe mit vergleichbarem ( jeder der in Frage kommenden Gruppen minde- Rheniumgehalt sind,
stens ein Element enthalten ist. 25 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

3. Verfahren zur Herstellung des Wolfram- löst, daß der Wolframkörper, der aus 1 bis 5 ⁰Zo körpers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- Rhenium, Rest Wolfram, besteht, außerdem 0,001 kennzeichnet, daß das Rhenium in zwei Schritten bis 0,01 Atomprozent eines oder mehrere der Elemente dem pulvermetallurgischen Ausgangsstoff züge- ungerader Valenz Lithium, Bor, Stickstoff, Natrium, setzt wird, und zwar ein Teil einem Zwischen- 3° Aluminium, Phosphor, Kalium, Gallium, Arsen, Ru- oder Ausgangsprodukt der Wolframpulverherstel- bidium, Indium, Antimon, Zäsium, Thallium und lung in Form einer reduzierbaren Rheniumverbin- Wismut enthält.

dung und sodann der Rest elementar dem redu- Der mit der Erfindung erzielte technische Fortzierten Wolframpulver. schritt ist im wesentlichen darin zu sehen, daß auf

35 Grund des Einbaus von Elementen mit ungerader

Valenz mit Hilfe von Rhenium-Komplex-Verbindungen eine hohe, bei 2300° C liegende Rekristallisations-

Die Erfindung betrifft einen auf pulvermetallur- temperatur erreicht wird, die sonst nur mit Silizium gischem Wege hergestellten Wolframkörper, ζ. B. oder anderen Elementen gerader Valenz, die aber Faden oder Platte, mit hoher Bruchdehnung und 40 unerwünschte Nebenwirkungen haben, erzielbar wäre, verbesserter Verarbeitbarkeit, welcher aus 1 bis 5 % Das Weglassen von Silizium und anderen Elementen Rhenium, Rest Wolfram, besteht. mit gerader Valenz ließ sich für die erfmdungs-

Die Eigenschaften des Wolframs lassen sich, wie gemäße Lösung nicht aus dem Stand der Technik bekannt ist, durch Legieren mit Rhenium wesentlich folgern, weil nicht zu erwarten war, daß eine so hohe /"Tj verändern. Es erhöhen sich die Rekristallisations- 45 Rekristallisationstemperatur bei Verzicht auf die be- ^v~^; lemperatur, die spezifische Längsdehnung, die Reiß- kannten Zusätze erreicht werden könne,
festigkeit und der elektrische Widerstand (Plansee In weiterer Ausbildung der Erfindung sind in

Proceedings, 1955, S. 245, Pergamon Press). Aus dem Wolframkörper die Elemente ungerader Valenz dieser Legierung hergestellte Drähte können auch in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Atomprozent in im rekristallisierten Zustand gebogen werden. Aus 50 den Kombinationen der Gruppen Al +A3 oder der ungarischen Patentschrift 150 829 ist bekannt, Al + A5 oder A1 + A3 + A5 auftreten, wobei daß bei Wolfram-Rhenium-Legierungen diese ins- die Gruppe A1 die Elemente Lithium, Natrium, Kabesondere durch Rheniumzusatz von 5% oder weni- Hum, Rubidium und Zäsium, die Gruppe A3 die ger erreichbaren guten Eigenschaften durch Zusetzen Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Indium und von Kalium, Aluminium und Silizium noch verbessert 55 Thallium und die Gruppe A 5 die Elemente Stickstoff, werden können. In diesem Zusammenhang ist die Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut umfassen französische Patentschrift 1 396 074 zu nennen, aus und aus jeder der in Frage kommenden Gruppen der eine Wolfram-Rhenium-Legierung, die aus 0,1 mindestens ein Element enthalten ist. Diese Kombibis 5% Rhenium, Rest Wolfram und Zusätzen von nationen sind die vorteilhaftesten unter den mög-0,003 Atomprozent Kalium als Kaliumsilikat und 60 liehen Kombinationen der Zusatzelemente.
0,002 Atomprozent Aluminium als Aluminiumchlorid Das Verfahren zur Herstellung des Wolframkör-

besteht, bekannt ist, aus der Glühlampendraht her- pers ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rhenium gestellt wird. in zwei Schritten dem pulvermetallurgischen Aus-

Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift gangsstoff zugesetzt wird, und zwar ein Teil einem 1211402 ein Wolframdrahtwerkstoff bekannt, der 65 Zwischen- oder Ausgangsprodukt der Wolframpulverlediglich Kalium und Aluminiumverbindungen in herstellung in Form einer reduzierbaren Rhenium-Größenordnungen von 0,1 bis 1,0% KCl und 0,1 bis verbindung und sodann der Rest elementar dem ),03 % Al₂O₃ enthält, die vor der Reduktion Vorzugs- reduzierten Wolframpulver.