DE1608142B2 - Auf pulvermetallurgischem wege hergestellter rheniumhaltiger wolframkoerper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Auf pulvermetallurgischem wege hergestellter rheniumhaltiger wolframkoerper und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Dieses Verfahren stellt keinesfalls selbstverständliche Maßnahmen dar. Die sehr leicht flüchtigen
Oxyde des Rheniums und die Wolfram-Rhenium-Komplexverbindungen stören den Reduktionsvorgang
in so großem Maße, daß der gesamte Rheniumzusatz in Form von Salzlösungen in einem Schritt nicht mit
gutem Erfolg dem pulvermetallurgischen Ausgangsstoff, d. h. Wolframsäure, zugemischt werden kann.
Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im folgenden angegeben.
Wolframoxyd wird mit 0,3 % RbCl und 0,04% Al2O3 entsprechenden Rb- und Al-Verbindungen
durchtränkt, eingetrocknet und in Wasserstoff reduziert bis seine Zusammensetzung WO1,,, entspricht
und 10%/?-W enthält. Dieses Produkt wird durch Mahlen mit so viel Ammoniumperrhenat oder Rhenium-Metallpulver
vermischt, daß es einem 3°/oigen Rheniumgehalt entspricht. Diese Pulvermischung wird 2 Stunden bei 280° C, sodann 4 Stunden bei bis
1000° C steigender Temperatur in Wasserstoff reduziert. Hiernach wird es durch übliche pulvermetallurgische
Verfahren zu Stäben gepreßt, gesintert, bis am Schliff vorgenommene Mikrohärtemessungen
homogene Legierung zeigen. Aus dem Material wird sodann durch Hämmern und Ziehen ein Faden von
0,5 mm Durchmesser hergestellt. Die dabei auftretenden Bearbeitungsausschüsse sind um 3 % weniger als
bei Bearbeitung von solchen 5% Re und außerdem Rb, Al enthaltenden Wolframpulvern, die außerdem
auch Si enthalten. Die mechanischen Eigenschaften des Drahtes werden hiernach untersucht. Nach 5 Minuten
Glühen bei 2300° C wird der Faden einer Zugprobe unterworfen. Eine Dehnung von 30 bis 35%
und eine Kontraktion von 40% können festgestellt werden, und der Faden kann auf einen Kern von
5 mm Durchmesser gewickelt werden. In solchem Zustand kann — z. B. als positiver Schenkel eines
Thermoelementes verwendet—, die dreifache Lebensdauer der üblichen 5 % Rhenium enthaltenden Fäden
erzielt werden.
Wolframoxyd wird Boraxlösung, enthaltend 0,1% B2O3 auf WO2 gerechnet, mit KOH- und Ga(NO3)3-Lösungen,
entsprechend 0,3% KNO2 und 0,02% Ga2O3, durchtränkt, mit HNO3 angesäuert, eingetrocknet
und in Wasserstoff zu Metallpulver reduziert. Eine etwa vorhandene Verunreinigung an SiO2 wird
durch Auswaschen mittels Flußsäure entfernt. Danach wird dieses Metallpulver mit 5% Rhenium-Metallpulver
vermischt und die Mischung 6 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Zwecks Entfernung
von Oxyden wird es bei 900° C in Wasserstoff reduziert, dann in üblicher Weise zu Stäben
gepreßt und so gesintert, daß im gesinterten Stab von den Zusätzen weniger als je 0,01 Atomprozent zurückbleibt,
Si und andere Elemente ungerader Valenz aber höchstens in einer Menge von je 0,001 Atomprozent
als Rest von Verunreinigungen zurückbleiben.
Diese Stäbe dürfen bei Röntgenphasenanalyse bei 5% Empfindlichkeit keine Sigma-Phase aufweisen.
Die Stäbe werden in üblicher Weise gehämmert und zu Drähten gezogen. Nötigenfalls werden außer den
bei reinen Wolframdrähten üblichen Zwischenglühungen nur thermische Behandlungen bei 1000° C
eingeschaltet. So kann der Draht mit sehr wenig Ausschuß bis 45 μΐη Durchmesser und auch weiter
bis 9 μΐη Durchmesser gezogen werden. Der Ausschuß
ist um 5 bis 10% geringer als bei den bisher üblichen 3% Re und außerdem andere Zusätze enthaltenden
Drähten. Aus den 45-iim-0 -Drähten können Radioröhren-Heizkörper, aus den 9-um- φ -Drähten
sogenannte Spanngitter von Elektronenröhren hergestellt werden.
Die Zugfestigkeit übertrifft um 5% diejenige der üblichen 3% Re enthaltenden Drähte. Infolge der
erhöhten Plastizität entstehen aber keine Brüche, und die Spanngitter behalten genau die gewünschte Form
und Windungsabstände.
Claims (3)
1. Auf pulvermetallurgischem Wege hergestell- teilhaft angesehen, daß Silizium weggelassen wird,
ter Wolframkörper, ζ. B. Faden oder Platte, mit 5 Das Weglassen von Silizum äußert sich jedoch nur
hoher Bruchdehnung und verbesserter Verarbeit- günstig, wenn der Wolframwerkstoff unter seiner
barkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sekundären Rekristallisationstemperatur,die zwischen
er aus 1 bis 5 Atomprozent Rhenium, 0,001 bis 1900 bis 2100° C liegt, verwendet wird, weil bei dar-0,01
Atomprozent eines oder mehrere der EIe- überliegenden Temperaturen die guten Eigenschaften
mente ungerader Valenz Lithium, Bor, Stickstoff, 10 verlorengehen.
Natrium, Aluminium, Phosphor, Kalium, Gallium, In der französischen Patentschrift 1 408 034 sind
Arsen, Rubidium, Indium, Antimon, Zäsium, ferner Zusätze von Gallium, gegebenenfalls in VerThallium
und Wismut, Rest Wolfram, besteht. bindung mit Alkalimetallen für Wolframdrahtwerk-
2. Wolframkörper nach Anspruch 1, dadurch stoff, beschrieben, der übliche Mengen an Silizium
gekennzeichnet, daß die Elemente ungerader 15 enthält und der auf Grund dieser Zusammensetzung
Valenz in den Kombinationen der Gruppen gut verarbeitbar ist nud nach dem Rekristallisieren
Al + A3 oder Al + A 5 oder Al + A3 +A5 eine erhöhte Festigkeit aufweist.
auftreten, wobei die Gruppe A1 die Elemente Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wolf-
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Zäsi- ramhalbzeuge herzustellen, die bei hoher Temperatur
um, die Gruppe A3 die Elemente Bor, Alumi- 20 formbeständig sind und trotzdem keinen Plastizitätsnium,
Gallium, Indium und Thallium und die verlust bei Verarbeitungstemperaturen erleiden, son-Gruppe
A 5 die Elemente Stickstoff, Phosphor, dem vielmehr noch duktiler als die entsprechenden
Arsen, Antimon und Wismut umfassen und aus bisher bekannten Werkstoffe mit vergleichbarem (
jeder der in Frage kommenden Gruppen minde- Rheniumgehalt sind,
stens ein Element enthalten ist. 25 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
stens ein Element enthalten ist. 25 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
3. Verfahren zur Herstellung des Wolfram- löst, daß der Wolframkörper, der aus 1 bis 5 0Zo
körpers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- Rhenium, Rest Wolfram, besteht, außerdem 0,001
kennzeichnet, daß das Rhenium in zwei Schritten bis 0,01 Atomprozent eines oder mehrere der Elemente
dem pulvermetallurgischen Ausgangsstoff züge- ungerader Valenz Lithium, Bor, Stickstoff, Natrium,
setzt wird, und zwar ein Teil einem Zwischen- 3° Aluminium, Phosphor, Kalium, Gallium, Arsen, Ru-
oder Ausgangsprodukt der Wolframpulverherstel- bidium, Indium, Antimon, Zäsium, Thallium und
lung in Form einer reduzierbaren Rheniumverbin- Wismut enthält.
dung und sodann der Rest elementar dem redu- Der mit der Erfindung erzielte technische Fortzierten
Wolframpulver. schritt ist im wesentlichen darin zu sehen, daß auf
35 Grund des Einbaus von Elementen mit ungerader
Valenz mit Hilfe von Rhenium-Komplex-Verbindungen eine hohe, bei 2300° C liegende Rekristallisations-
Die Erfindung betrifft einen auf pulvermetallur- temperatur erreicht wird, die sonst nur mit Silizium
gischem Wege hergestellten Wolframkörper, ζ. B. oder anderen Elementen gerader Valenz, die aber
Faden oder Platte, mit hoher Bruchdehnung und 40 unerwünschte Nebenwirkungen haben, erzielbar wäre,
verbesserter Verarbeitbarkeit, welcher aus 1 bis 5 % Das Weglassen von Silizium und anderen Elementen
Rhenium, Rest Wolfram, besteht. mit gerader Valenz ließ sich für die erfmdungs-
Die Eigenschaften des Wolframs lassen sich, wie gemäße Lösung nicht aus dem Stand der Technik
bekannt ist, durch Legieren mit Rhenium wesentlich folgern, weil nicht zu erwarten war, daß eine so hohe /"Tj
verändern. Es erhöhen sich die Rekristallisations- 45 Rekristallisationstemperatur bei Verzicht auf die be- v~;
lemperatur, die spezifische Längsdehnung, die Reiß- kannten Zusätze erreicht werden könne,
festigkeit und der elektrische Widerstand (Plansee In weiterer Ausbildung der Erfindung sind in
festigkeit und der elektrische Widerstand (Plansee In weiterer Ausbildung der Erfindung sind in
Proceedings, 1955, S. 245, Pergamon Press). Aus dem Wolframkörper die Elemente ungerader Valenz
dieser Legierung hergestellte Drähte können auch in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Atomprozent in
im rekristallisierten Zustand gebogen werden. Aus 50 den Kombinationen der Gruppen Al +A3 oder
der ungarischen Patentschrift 150 829 ist bekannt, Al + A5 oder A1 + A3 + A5 auftreten, wobei
daß bei Wolfram-Rhenium-Legierungen diese ins- die Gruppe A1 die Elemente Lithium, Natrium, Kabesondere
durch Rheniumzusatz von 5% oder weni- Hum, Rubidium und Zäsium, die Gruppe A3 die
ger erreichbaren guten Eigenschaften durch Zusetzen Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Indium und
von Kalium, Aluminium und Silizium noch verbessert 55 Thallium und die Gruppe A 5 die Elemente Stickstoff,
werden können. In diesem Zusammenhang ist die Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut umfassen
französische Patentschrift 1 396 074 zu nennen, aus und aus jeder der in Frage kommenden Gruppen
der eine Wolfram-Rhenium-Legierung, die aus 0,1 mindestens ein Element enthalten ist. Diese Kombibis
5% Rhenium, Rest Wolfram und Zusätzen von nationen sind die vorteilhaftesten unter den mög-0,003
Atomprozent Kalium als Kaliumsilikat und 60 liehen Kombinationen der Zusatzelemente.
0,002 Atomprozent Aluminium als Aluminiumchlorid Das Verfahren zur Herstellung des Wolframkör-
0,002 Atomprozent Aluminium als Aluminiumchlorid Das Verfahren zur Herstellung des Wolframkör-
besteht, bekannt ist, aus der Glühlampendraht her- pers ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rhenium
gestellt wird. in zwei Schritten dem pulvermetallurgischen Aus-
Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift gangsstoff zugesetzt wird, und zwar ein Teil einem
1211402 ein Wolframdrahtwerkstoff bekannt, der 65 Zwischen- oder Ausgangsprodukt der Wolframpulverlediglich
Kalium und Aluminiumverbindungen in herstellung in Form einer reduzierbaren Rhenium-Größenordnungen
von 0,1 bis 1,0% KCl und 0,1 bis verbindung und sodann der Rest elementar dem
),03 % Al2O3 enthält, die vor der Reduktion Vorzugs- reduzierten Wolframpulver.
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