DE1597817A1

DE1597817A1 - Fluessiger elektrophotographischer Entwickler aus einer Traegerfluessigkeit

Info

Publication number: DE1597817A1
Application number: DE19671597817
Authority: DE
Inventors: Nelson George Richard
Original assignee: Dennison Manufacturing Co
Current assignee: Dennison Manufacturing Co
Priority date: 1964-02-06
Filing date: 1967-08-04
Publication date: 1971-02-18
Also published as: US3844966A; FR1423582A; GB1086753A

Description

Patentanwalt 1597817 Zusatzanmeldung zu EH

Twleton 2" SS 71

D 46 460 ΙΧ·/57·

Denaison Manufacturing Comp.

Flüssiger elektrophotographischer Entwickler aus einer Trägerflüssigkeit

Die Erfindung betrifft einen flüssigen elektrophotographischen Entwickler aus einer Trägerflüssigkeit »it eines spez· Widerstand von mindesten« 10 Oh« ca und einer Dielektrizitätskonstanten von höchstens 3,4, eines Toner und eine« dessen elektrostatisch· Ladung beeinflussenden Zusatz aus einer in der Trägerflüssigkeit bei der Kopiertemperatur im wesentlichen löslichen Mischung, die in dem Entwickler im wesentlichen chemisch nicht reaktionsfähig ist·

Durch den Entwickler sollen latente elektrostatische Bilder sichtbar gemacht werden, die durch gleichförmige Aufladung, z* B* mittels einer SprUhentladung im Dunkeln, der photoleitfähigen Oberfläche eines Aufzeichnungsträgers gefolgt von einer Belichtung durch das gewünschte Bildmuster hergestellt werden»

Es 1st bekannt, solche Bilder durch flüssige Entwickler, die BADOR,O,NAL 109« Oi/UJI

als Toner in einer Isolationsflüssigkeit suspendierte Pigmentfarbstoff teilchen enthalten, sichtbar zu machen, wobei die beispielsweise Kohlenwasserstoffe enthaltende Isolationsflüssigkeit einen spez· Widerstand von wenigstens 10 Ohm cm und eine Oielektrizitätekonstante von höchstens 3,4 besitzt· Dabei tragen die suspeniierten Pigmentfarbstoffteilchen eine elektrostatische und zwar meist positive Ladung und entwickeln das latente Bild, idem sie unter de* Einfluß der negativen Bildladung zu der Bildoberfläche wandern. Auch ist bereits bekannt, die Ladung der suspendierten Teilchen durch Zusatz von Steuerstoffen zu der Entwicklerflüssigkeit zu beeinflussen. So gibt die DAS 1047 616 an, dass der Trägerflüssigkeit zur Erteilung der Ladung an die suspendierten Farbstoffteilchen ein steuernder Stoff zugesetzt sein kann, der in der Flüssigkeit dis{ergiert ist (Spalte 4, Zeile 54-58 und Spalte 5, Zeile 10-15)· Auch in der DAS 1089 631 wird über einen de« flüssigen Entwickler zugesetzten in der Trägerflüssigkeit unlöslichen Steuerstoff berichtet (Anspr. 6)

Machteilig daran ist, dass trotz dieser Maßnahmen noch keine vollbefriedigende Schärfe und Dichte des entwickelten Bildes und auch keine entsprechend befriedigende Stabilität der Entwicklersuspension erreicht worden ist.

Das Hauptpatent geht zur Vermeidung der Mängel vom der bekannten Zusammensetzung flüssiger elektrophotographischer Entwickler aus einer Trägerflüssigkeit mit einem spez. Widerstand von wenigstens 10⁹0hm cm und einer Dielektrizitätskonstanten von höchstens 3,4, einem in dieser suspendierten Toner und eines

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dessen elektrostatische Ladung beeinflussenden Zusatz aus und verwendet als solchen eine in der Trägerflüssigkeit bei der Kopiertemperatur lösliche Mischung eines Metallsalzes einer organischen Säure, in dem das Metall drei- oder vierwertig ist, mitAmmoniak, Ammoniumsalz oder einen Amin, wobei das Metallsalz und die Stickstoffverbindung in dem Entwickler im wesentlichen chemisch nicht reaktionsfähig sind« Spätere Peststellungen brachten genauere Auskunft über die Art der chemischen Reaktionsunfähigkeit der zugesetzten Komponenten (Metallsalze und Stickstoffverbindung) ie Entwickler; dabei wird in Erläuterung des Hauptanspruches festgestellt, dass keine Verbindungen erster Ordnung, also keine Ionen-, Atomoder Metallverbindungen entstehen; aber verschiedene Anzeichen sprechen dafür, dass irgendwelche Reaktionen sekundärer Art zwischen den Komponenten miteinander wirksam werden, dass beispielsweise Mischungen beider Komponenten in einem Paraffinkohlenwasserstoff gemisch (OMS) , dessen Bedeutung der Abkürzung im Beispiel i gegeben wird, gelöst, eine höh»ee Leitfähigkeit zeilen als beide Komponenten, gesondert gemessen, zusammen ergeben»

Wenn auch die Art der Reaktion nicht erforscht ist, so nimmt man doch am, dass die Stickstoffatome des Amins die carboxylstämmigen Gruppen des Salzes beeinträchtigen, denn hierauf weist z. B. folgende Beobachtung hin: Das Infrarotabsorptionsspektrum einer in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (OMS) gelösten Mischung gleicher Gewichtsmengen beider Komponenten (Salz und Stickstoffverbindung) zeigt nach einer Alterung der Lösung von mindestens 48 Stunden ein meßbares Absinken der Absorptionsfähigkeit der gelösten Mischung im Wellen-

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bereich von etwa 6,3 Mikrons gegenüber dem Infrarotabsorptionsspektrum einer vergleichbaren Lösung des Salzes allein, wobei dem Bereich von 6,3 Mikrons der Absorptionsspitzenwert für carboxylstämmige Salzgruppen zugemessen wird*

Durch die Erfindung wird erreicht, dass die erhaltenen ^opien kontrastreicher sind und die Entwicklersuspension während der Lagerung und des Gebrauchs Stabilität zeigt, wobei die einfachen organischen Stickstoffverbindungen durch gesteigerte Aufladung des ^igmentfarbstoffes den erhöhten Kontrast der Kopie liefern, während die größeren Gebilde vorzugsweise die Polymeren, wegen ihrer geringen Flüchtigkeit und ihrer Wirkung als Schutzkolloide zur Erzielung der Suspensionsstabilität beitragen·

Tertiäre und quarternäre Amine von beträchtlichem Molekulargewicht werden am meisten bevorzugt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung nach der Hauptanmeldung enthält der Entwickler bezogen auf das Gewicht des Toners vorzugsweise 1-6 Gewichtsprozent Aein, 0,1-5 Gew.-% Metallsalz und insgesamt wenigstens 3 Gew.-# Amiη und Metallsalz, wobei es besondere vorteilhaft ist, die beiden Zusätze in etwa gleichen Gewichtsmengen zu verwenden« Gegenüber dem Hauptpatent werden nunmehr in der vorliegenden Anmeldung folgende Abänderungen getroffen:

Vorzugsweise werden o,ol bis 5 Gew.-% Metallsalz und 0,01. bis 6 Gew.% organische Stickstoffverbindung verwendet« Alle Prozentgehalte sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerteilchen in dem Entwickler·

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Die beste ^uesamtmenge der Mischung aus ^öalz und Stickstoffverbindung und das Verhältnis der Komponenten zueinander wechselt etwas mit der jeweils besonderen Anordnung und kann am besten empirisch durch eine Reihe üblicher Versuche mit wechselnden Mengen und Verhältnissen bestimmt werden*

Ib allgemeinen ist eine Gesamtmenge der Mischung von etwa 1 bis 6 Gew·^ besonders geeignet, während das Verhältnis der Komponenten zueinander sich innerhalb der Grenzen von 60 : 1 und 1 : 6o bewegt·

Zur weiteren Erläuterung ist zu bemerken, dass diese zuzusetzenden °toffe in wirksamen, aber so beschränkten Mengen verwendet werden, dass die aus ihnen und der Isolationsflüssigkeit entstandenen Lösung ebenfalls einen spez« Wider-

stand von mindestens 10 Ohm cm und eine Dielektrizitätskonstante von höchstens 3,4 aufweist·

Schon geringe Mengen des Zusatzes sind für die Steigerung des Kontraste· der Kopie und/oder der Stabilität der Entwicklersuspension vorteilhaft· Steigende Mengen verbessern typisch den Entwickler, bi· ein Maximum erreicht wird« Über ein solche· Maximum hinausgehend« Mengen haben eine nur geringe Wirkung, bis schließlich die isolierenden Eigenschaften de· suspendierenden Mediums nachteilig beeinflußt werden·

Zur weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist zu bemerken, da· Beispiele von geeigneten Metallsalzen die Salze von dreiwertigem Al, Fe, Tl, La und V oder vierwertigem Th₉ Zr,· Ge,

Sn und V mit irgendeiner ein- oder mehrbasischen organischen BAD ORIGINAL

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Säure ζ, Β_# Oktan-, Stearin-, β-Iainodipropion- oder Bernsteinsäure oder Harz-, polymerisieren Harz-, Naphten- oder Talgsäuren sind. Die ^alze sollen im wesentlichen in der Isolationsflüssigkeit, insbesondere bei der Kopiertenperatur, löslich and in des Entwickler in ihrer Reaktionsfähigkeit so erheblich beachränkr sein, wie oben eingehend dargelegt worden ist· Ferner sollen sie zum Zwecke der Stabilität vorzugsweise von geringer Flüchtigkeit sein.

fintsprechend ist bezüglich der stickstoffhaltigen Koapoaen·· der de« Entwickler zuzusetzenden Mischung zu bemerken, dass Aaaoniak, Aaaoniuasalz oder irgendein organisches Aain verwendet werden kann, vorausgesetzt, dass seine Löslichkeit und chemische Reaktionsfähigkeit in des Entwickler sich ebenso verhalten, wie oben in Bezug auf die Metallsalze gefordert worden ist«

Verwendet werden können z. B₄ Tetraäthylaaaoniuachlorid, Iaidazelinaain alt der Formel CH₃ (CH₂ J_nC₃H₄N₃C₂H OH, ferner Soyaaain und Derivate, Talgamiodioleat, M-Laurylprepyleniiaain, polyäthoxylierte aliphatisch· Aaine und ihre organischen Säureester sewie polymere Aain··

Bevorzugte wird als Aain ein Mischpolymerisat aus einea stickstoffreinen aliphatischen Monoaeren mit 8-18 C-Atoaen und einea stickstoffhalti/fgen Monoaeren* Als besonders geeignete Mischung ia Sinne der Erfindung ist in nenne« eil Mischpolymerisat aus Methacrylsäurelaurylester und Methacrylia'urediäthylaainottthylester, geaischt ait Aluainiuatritttarat, Eisenstearat oder harssaurea Thoriua.

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Als eine weitere derartige Mischung ist beispielsweise ein Terpolynterisat aus Methacrylsäureoktadecenylester, Methacrylsäurediäthylaninoäthylester und Styrol mit hinzugefügten Alutniniumstearat zu nennen·

Auch eine Mischung aus ^Alurainiumtristearat und einem Ester aus einer organischen Säure und einem OH-Gruppen enthaltenden äthoxylierten aliphatischen Aein hat sich besonders bewährt·

Die nachfolgenden Beispiele sind zur Erläuterung angeführt, Beispiel 2 (c) wird allgemein bevorzugt« Alle feile beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist« Die in den Beispielen 1-7 angegebenen Pigmentfarbstoffteilchen wurden wie folgt hergestellt:

Pigmentfarbstoffteilchen Nigrosin SSB Farbstoff 40 Santicizer 9 30

Santowax M 20

Age Hite Resin D iO

Die letzten drei Ingredienzien wurden zusammengeschmolzen, der Farbstoff darin gelöst und die Schmelze durch Abküklung verfestigt und dann zerrieben. Nigrosin SSB ist ein schwarzer Farbstoff, der von der National Aniline Company erhalten wurde« Santowax M und Santicizer 9 sind ein meta-Terphenyl und eine Mischung von ortho— und para- Toluolsulfonamiden der Firma Monsato Chemical Company· Age-Rite Resind D ist ein Polychi-

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aolin, das von der Firma R.T. Vanderbilt Company erhalten wurde« Es sind noch viele andere geeignete Pigmentfarbstoffkompositionen bekannt, die ebenfalls verwendet werden können·

Beispiel 1 Entwicklerkonzentrate Stoff a b c d e Figmentstoffteilchen 10 10 10 10 10

Geruchlose Petroleumlösemittel (OMS) 39 39 39 39 39

Aluminiumtristearat · 01 .05 0.1 0.3 0.5 Lube Oil 564 (Fa. Du Pont) . 59 .55 0.5 0.3 0.1

Die vorgenannten Konzentrate wurden durch Lösen des Aluminiunsalzes und des Lube Oil 564 in den OMS, Zusatz der Pigaentfarbstoffteilchen und anschliessendes 16-stündiges Mahlen der Mischung in einer Porzellankugelmühle mit Stahlkugeln hergestellt, OMS ist eine Mischung von Paraffinkohlenwayserstoffen, die von der American Mineral Spirits Company erhalten wurde und einen Siedebereich von 178⁰C (352⁰F) bis 199⁰C ( 390⁰F) und einen Flammpunkt von 125⁰C aufweist«

Der vierte Teil von jeder der vorgenannten Kompositionen wurde mit 100 Teilen zusätzlichen OMS weiter verdünnt. Ein herkömmlicher Elektrofax- Aufzeichnungsträger mit einem Papier, das mit einem in einem harzartigen Bindemittel suspendierten fotoleitenden Zinkoxyd überzogen war, wurde zur Erzielung eines latenten Bildes einer Sprühentladungsvorrichtung mit einem negativen Potential von 6 KV ausgesetzt und

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nit. Licht durch ein Bildmuster entladen. Die Aufzeichnungsträger wurden dann durch Eintauchen in jede der vorstehend beschriebenen verdünnten Konpositionen entwickelt und durch wenige Sekunden dauerndes Erhitzen über den Schmelzpunkt der Pigmentfarbstoffteilchen, z.B. auf 125°C fiexiert. Es wurden Kopien mit gutem kontrast und guter ^öcharfe erhalten. Die Kompositionen d,bei der das Metallsalz und die organischen Ester in gleichen Gewichtsmengen vorlagen, lieferte die besten Kopien und die beste Stabilität des flüssigen Pigmentfarbstoffes in Sinblick auf seine Neigung sich abzusetzen.

Beispiel 2

Weitere Kompositionen, die die Ingredienzien aus Beispiel 1 einschlossen, wurden wie folgt hergestellt, wobei als dispergierende Mischung gleiche Gewichtsteile des Äluminiumealzes und des vorgenannten Lube Oil 564 verwendet wurden: Stoff
Pigmentfarbstoffteilchen

dispergierende Mischung OMS

Die dispergierende^ Mischung wurde ebenfalls wieder zuerst in OMS gelöst, die Pigmentfarbftoffteilchen zugegeben und die Mischung dann 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. Der vierte Veil einer jeden Mischung wurde mit 100 Teilen zusätzliche« OMS weiter verdünnt und die Kopien wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt«

a iO	0	b 10	1	• 10	5	d 10	e 10
0.3	39	.5	38	.0	34	•0	7.5
39.5	.1	.5	.3	30.32

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Es wurde eine gute Kontrastwirkung und eine gute Schärfe erzielt.

Beispiel 3	10
Pigmentfarbstoffteilchen	0.5
Aluminiumtristearat	0.5
Stickstoffverbindung	38,25
OMS

Die erhaltene Mischung wurde zur Erzielung einer flüssigen Dispersion 16 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen und der vierte Teil davon mit 100 Teilen zusätzlichen OMS weiter verdünnt.

Elektrostatische Kopien wurden dann wie vorstehend beschrieben, hergestellt; es wurde dabei ein ausgezeichneter kontrast erzielt.

Die vorstehend verwendeten Stickstoffverbindungen wurden durch Veresterung von 3 Mol Ölsäure mit einem Mol Ethomeen c/l5 (Fa. Armour & Co) und anschliessender Neutralisation des erhaltenen Aminsalze* mit einem Ätzmittel hergestellt. Ethomeen

c/l5 ist das Reaktionsprodukt von 5 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol Cooe-Amin (Fa. Armour & Co)..Ethomeen c/15 ist auch ohne Veretserung brauchbar, jedoch ist der Ester vorzuziehen, was scheinbar darauf zurückzuführen ist, dass er eine geringe Neigung zeigt, die Isoliereigenschaften seiner Lösung mit OMS χα erniedrigen·

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-Ii-

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie in vorstehenden Beispiel 3 verwendet, mit Ausnahme, dass der Ester ein Terpolymeres aus 4o Teilen Methacrylsäurelaurylester, 10 Teilen Methacrylsäurediäthylaminoäthylester und 40 Teilen Styrol war,

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel 4 verwendet mit der Ausnahme, dass das Thoriumsalz der Harzsäure (Rosin acid) an Stelle des Aluminiumtristearat verwendet wurde· Nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren wurden Kopien mit gutem* Kontrast erhalten«

Beispiel 6

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel 5 verwendet mit der Ausnahme, dass Eisenstearat (ferric stearate) an Stelle des Thoriumsalzes verwendet wurde,

Beispiel 7

Es wurde die gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel 5 verwendet mit der Ausnahme, dass das Zirconiumsalz der Harzsäure an Stelle des Thoriumsalzes verwendet wurde.

Beispiel 8 Pigmentfarbstoffteilchen Ruß (Carbon black) IO

Harz (Rosin) 90

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Der fein verteilte Ruß wurde in dem geschmolzenen Harz suspendiert, die Mischung dann abgekühlt und zerrieben. Daraus wurde dann ein Entwicklerkonzentrat wie folgt hergestellt:

^Onzentrat
Pigmentfarbstoffteilchen iO

Dispergierende Mischung nach

Beispiel 2 1,0

OMS 38,25

Der vierte Teil des vorstehend beschriebenen Konzentrates wurde Kit zusätzlichen 100 Teilen OMS verdünnt und dann wie in Beispiel 1 beschrieben, die Kopie hergestellt. Sie zeigte einen ausgezeichneten Kontrast und war von ausgezeichneter Schärfe.

Beispiel 9

Pigmentfarbstoffteilchen

Nigrosin SSB 600

Santicizier 9 400

Die Pigmentfarbstoffteilchen wurden durch Lösen der Farbe

in dem geschmolzenen Santicizer 9, anschliessendes Abkühlen und Zerreiben, hergestellt.

Pigmentfarbstoffkonzentrat

Vorgenannte Pigmentfarbstoffteilchen 10

OMS 37

Aluminium Dresinat 731 0,35

Stickstoffverbindung, und zwar eine der nachfolgend aufgeführten:

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(1) Duomeen TDO Fa» Amour 1

& βο

(2) Ame en DMSD 1

(3) N-Coco-Morpholin ^w 1

(4) Duomeen 12 " 1

(5) Amin C Pa. Geigy 1

(6) Tetraäthylemiao/niumchlorid 0,1

(7) wasserfreies Amminiak

Die erhaltenen Mischungen wurden zur Erzielung einer flüssigen Dispersion 16 Stunden lang in der KugelBuhle gemahlen und dann der vierte Teil einer jeden Mischung mit 100 '!eilen zusätzlichem OMS weiter verdünnt. Die wie vorstehend beschriebenen hergestellten elektrostatischen Kopien lieferten einen ausgezeichneten Kontrast· Das Ausführungsbeispiel mit dem wasserfreien Ammoniak wurde in der Weise hergestellt, dass das Gas 25 Minuten lang durch das OMS perlen gelassen wurde.

Aluminium Dresinat 731 wurde durch wässrigen Kationenaustausch zwischen einem löslichen Aluminiumsalz und Dresinat 731 hergestellt; Das Natirumsalz der Harzsäure wurde von der Fa* Hercules Powder Company erhalten.

In allen vorgenannten Beispielen führte ein Auslassen irgendeines der Zusätze zu einer weniger stabilen Suspension, die eine Kopie mit einem schwachen Kontrast lieferte. Aus nicht völlig bekannten Gründen verbessern beide Zusatz· zusammen den Kontrast wesentlich» Es wird angenommen, dass dieser Effekt auf eine Steigerung der elektrostatischen Ladung des suspendierten Pigmentfarhstoffteilohen zurückzuführen ist» Durch geeignete Auswahl des Zusatzes werden gleichzeitig wesentlich verbesserte Suspensions- und Dispersionseigenschaften erhalten»

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Us wird weiterhin noch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Beschreibung lediglich zu« Zwecke der Erläuterung

gegeben wird, und dass alle Abänderungen von der Erfindung umfasst werden und in den Bereich der nachfolgenden Ansprüche fallen»

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssiger elektrophotographischer Entwickler aus einer Trägerflüssigkeit alt einem spezifischen Widerstand von mindestens 10 Ohm cm und einer Dielektrizitätskonstanten von höchstens 3,4, einem Toner und einem dessen elektrische Ladung beeiflussenden Zusatz aus einer in der Trägerflüssigkeit bei der Kopiertemperatur im wesentlichen löslichen Mischung, die in dem Entwickler im wesentlichen chemisch

nicht reaktionsfähig ist, nach Patent (D 46 460 /IXa,

57e) dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Metallsalz in einer Menge von etwa o,oi bis 5 Gew.$ und das Amiη in einer Menge von o,ol bis 6 Gew.Jt bezogen auf den Prozentgehalt der in de« Entwickler vorliegenden Tonerteilchen vorhanden ist und das Verhältnis von Metallsalz zu Aain zwischen ungefähr 60 : 1 und 1 : 60 liegt.

2· Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz Aluminiumtriste«rat und das Aain ein Mischpolymer von Laurylmethacrylat mit Diäthylaminoäthylmethacrylat ist.

3, Entwicklerlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz Aluminiumtristearat und das Aain ein Terpolymer von Laurylaethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat und Styrol ist·

4. Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch

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gekennzeichnet, date sie die Mischung von Metallsalz und de« Aain in gleichen Gewichtsteilen in einen flüssigen Paraffinkohleawasseretoff enthält, die mindestens 48 Stunden gelagert worden ist·

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