DE1596412B2

DE1596412B2 - Verfahren zur Herstellung von frei fließenden, ausreagierten Briketts fur die Einspeisung in einen Glasschmelz

Info

Publication number: DE1596412B2
Application number: DE19671596412
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Caldwell; William August Mod
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-06-16
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1973-10-04
Also published as: CA958218A; DE1596412A1; JPS5243B1; CA958218B; BE700057A; GB1192237A; NL6707253A

Description

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erforderlich ist, daß die Temperatur unterhalb des 1. die Umsetzung des Alkalihydroxids mit dem

Erweichungspunktes der Briketts liegt. Vorzugsweise Erdalkalicarbonat praktisch vollständig ist und

wird die Wasserverdampfung bei einer Temperatur 2. die Beschickung für die Brikettierungsvorrichtung

von 200 bis 300⁰C zu Ende geführt. Die erfindungs- von der gewünschten Konsistenz zur Bildung der

gemäß eingesetzte Alkalimetallhydroxidlösung ent- 5 Briketts ist. Geeignete Reaktionszeiten liegen z. B.

hält vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent Alkali- zwischen 5 und 30 Minuten,

metallhydroxid. Sie wird in einer solchen Menge Die Trocknung der Briketts wird gewöhnlich bei

eingesetzt, daß sie 50 bis 100 Gewichtsprozent der einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis

Alkalimetalloxidkomponenten des Gasgemenges lie- 800, vorzugsweise von 200 bis 300⁰C durchgeführt,

fert. ίο wobei die untere Grenze einfach durch die Notwendig-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- keit des Austreibens praktisch des gesamten Wassers hältlichen Briketts sind hart, praktisch frei fließend, aus den Briketts in einer vernünftig kurzen Zeitspanne nicht zerreibbar und besitzen eine vorher festgelegte gegeben ist, während die obere Grenze durch die Größe und einheitliche Zusammensetzung. Sie können Notwendigkeit der Vermeidung der Sinterung der im heißen Zustand in den Glasschmelzofen eingeführt 15 Briketts, um deren freie Fließbarkeit aufrechtzuerhalwerden oder beliebig lange vorher gelagert werden, ten, bedingt ist. Die tatsächlich erforderlichen Trockohne daß irgendeine Auftrennung der Bestandteile nungszeiten sind natürlich solche, welche die vorerfolgt. Da sie nicht zerreibbar und hart sind, lassen stehend angegebenen Bedingungen erfüllen,
sie sich leicht handhaben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- 20 praktisch hundertprozentige Ausbeute an harten,

gemäßen Verfahrens werden die trockenen Ausgangs- frei fließenden, staubfreien Briketts, die hauptsächlich

materialien abgewogen und entweder von Hand oder Kieselsäure, Alkalimetallcarbonate und Erdalkali-

mit automatischen Mischern miteinander gemischt. metallhydroxide und kleine Mengen an Feldspat,

Die abgewogenen trockenen Ausgangsmaterialien Rückständen und Natriumsulfat enthalten, für die

werden mit der gewünschten Menge der wäßrigen 25 Einspeisung in einen Glasschmelzofen erhalten, die

Alkalihydroxidlösung, wie vorstehend angegeben, nach der Schmelze bei hohen Temperaturen ein

gemischt und in einem beheizten Mischer, Vorzugs- technisch zufriedenstellendes Fertigglasprodukt lie-

weise einem Mischer vom Knettyp, durchgeknetet, fern, das im Vergleich zu üblichen Fertigglasprodukten,

um die Umsetzung zwischen dem Erdalkalicarbonat die aus üblichen Glasgemengen unter Einsatz üblicher

und dem Alkalihydroxid zu bewirken. Nach dieser 30 Alkalimetallcarbonate als Quelle für Alkalimetalloxide

Umsetzung wird das feuchte Gemisch in einem ge- hergestellt wurden, eine sehr niedrige Anzahl von

eigneten Körnungsgefäß auf die gewünschte Korn- Blasen aufweist.

größe von z. B. 1,5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 15 mm Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfin-(mittlerer Durchmesser) brikettiert. Die Briketts kön- dung auch Alkalimetallsilikate, beispielsweise Nanen in einem Röhrenofen, vorzugsweise einem rotie- 35 triummetasilikat, in Form einer wäßrigen Lösung renden Röhrenofen, getrocknet werden, indem die in Verbindung mit dem vorstehend angegebenen von den übrigen Abgasen, die Kohlendioxid enthalten Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden. Das Alk alikönnen, stammende Wärme zur Anwendung kommt. metallsilikat dient zur Herstellung besonders fester Nach dem Granulieren und Trocknen des Reaktions- Briketts, reagiert jedoch nicht mit den Erdalkalimetallgemisches klebt dieses weder an der Einrichtung noch 40 carbonaten während der Brikettierung und Trocknung verstopft es diese. Nach der Trocknung werden die des Glasgemenges. Die Alkalimetallsilikate liefern Briketts gelagert oder zu Schmelzen in den Glas- Alkalimetalloxide, wenn sie auf 12C0 bis 16C0°C schmelzofen eingeführt. Das gesamte Verfahren kann erhitzt werden,
ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er-

Hinsichtlich der verwendeten Menge an Alkali- 45 läuterung der Erfindung.

hydroxid, um den gewünschten Alkalioxidgehalt in Zum Zählen der Blasen in dem fertigen Produkt dem fertigen Glas zu erzielen, sei bemerkt, daß eine wurde ein übliches Blasenzählungswfahren ange-Menge von weniger als 50% ^als Ersatz des üblicher- wandt. Dieses bestand darin, daß eine ausreichende weise verwendeten Na₂CO₃ zu einem ungünstigen Menge des zu untersuchenden Glasgemenges, um Anstieg der Menge an Feinteilen, die sich auf Grund 5° beim Schmelzen einen 50-g-Ansatz zu ergeben, verder Zerreibbarkeit der in der Brikettierstufe in dem wendet wurde. Die Masse wurde in einen Platinerfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Briketts bil- Rhodium-Schmelztiegel von Kuchenform gebracht den, und zu einem markanten Abfall der mechanischen und 2 Stunden lang einer Temperatur von 1450⁰C Festigkeit der Briketts führt. Wenn andererseits mehr ausgesetzt, worauf die viskose geschmolzene Glasais 100 °/o der Alkalioxide in dem erzeugten Glas 55 masse zu einem kuchenartigen Stück von etwa 57 mm durch den Alkalihydroxidersatz ersetzt werden, wird Durchmesser und 1 mm Stärke erstarrte. Der Kuchen eine harte, nicht zerreibbare, brikettierte Glasschmelz- wurde aus dem Schmelztiegel herausgenommen und ofenbeschickung erhalten. Die Konzentration der zur die Seiten und der Boden des Kuchens wurden abge-Einbringung des Alkalihydroxids in das Glasgemenge schliffen. Die auf diese Weise geschliffene Kuchenverwendeten Alkalihydroxidlösung sollte Vorzugs- 60 form wurde in eine Schale gebracht, die mit einer weise zwischen 50 und 73 % Hegen. Bei Verwendung Indexflüssigkeit, z. B. Äthylendichlorid, gefüllt war, von stärker konzentrierten Lösungen ergibt es sich wobei ein starkes Licht durch die Seite des Kuchens normalerweise, daß eine unzureichende Menge an fiel und ein transparentes Bild auf einem Gitter abFeuchtigkeit in der Brikettierstufe vorhanden ist. gebildet wurde und die Blasen in der vergrößerten Die Anwendung von weniger als 50%igen Lösungen 65 Projektion gezählt wurden. Um vergleichbare Ergebist gewöhnlich wirtschaftlich ungünstig. nisse zu erhalten, wurde die Stärke aller Probestücke

In der Mischstufe sollten Zeit und Temperatur des sowohl bei den Proben gemäß der Erfindung als auch

Mischens so eingestellt werden, daß bei den Vergleichsproben konstant gehalten.

Beispiel 1

Die folgenden Ausgangsstoffe, die alle gesiebt wurden, so daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,150 mm gingen, wurden abgewogen und dann miteinander vermischt und in einem Mischer von etwa 3,71 auf 100⁰C erhitzt.

Sand (SiO₂) 337,0 g

Kalkstein (CaCO₃) 88,2 g

Feldspat 42,3 g

Na₂CO₃ 28,5 g

Insgesamt ... 496,0 g

Der Natriumcarbonatbestandteil lag in einer solchen Menge vor, daß er 25 % des gesamten Na₂O-GehaItes des fertigen Glases lieferte. Zur Lieferung der restlichen 75 % des Na₃O-Gehaltes wurden 129,2 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das gesamte Gemisch wurde 25 Minuten lang bei 70° C gerührt. Das Gemisch wurde in drei getrennten Anteilen in einem Trocknungsbehälter, der 30° gegen die Horizontale geneigt war und mit 80 UpM gedreht wurde, getrocknet, wodurch das Gemisch agglomeriert und brikettiert wurde, während Wärme von außen dem Behälter zugeführt wurde, bis eine Temperatur von 220°C erreicht war. Die dabei gebildeten Briketts wurden dann durch 3minütiges Schütteln auf einem Siebvibrator voneinander getrennt. Diese Siebanalyse ergab folgende Werte:

Sand 33,70 g

Kalkstein 8,82 g

Feldspat 4,23 g

Na₂CO₃ 11,77 g

Insgesamt ... 58,52 g

Beim Schmelzen in einem Platin-Rhodium-Schmelztiegel bei 1450°C während 2 Stunden entsprechend Beispiel 1 ergab dieses Glasgemenge eine 50-g-Glasprobe von der Größe und Analyse wie in Beispiel 1. Die Blasenzählung dieser Probeglasstücke ergab 173 Bläschen je cm³ mit einer Durchschnittsabweichung von 9,1 %.

Wenn man diesen Wert mit der Blasenzahl nach Beispiel 1, d. h. 32 Blasen je cm³, vergleicht, sieht man, daß das gemäß der Erfindung erhaltene Glas hinsichtlich seiner Qualität weit besser war.

B e i s ρ i e 1 2

Folgende Ausgangsstoffe, alle wie in Beispiel 1 gesiebt, wurden abgewogen und dann miteinander gemischt und in einem Mischer von 3,78 1 Inhalt auf 153⁰C erhitzt:

Sand 296,0 g

Kalkstein 77,5 g

Feldspat 37,3 g

Teilchendurchmesser in mm	Verteilung
>2,38 0,84 bis 2,38 0,3 bis 0,84 <0,3	7,97o 73,6% 13,6 % 4,8%
99,9%

Hierzu wurden 156,4 g 50%iges NaOH zur Erzielung von praktisch 100% des Na₂O-Gehaltes des fertigen Glasproduktes zugesetzt. Dann wurde dieses Gemisch auf 14O⁰C erhitzt, worauf es 20 Minuten lang bei 128⁰C gerührt wurde. Dieses Gemisch wurde in drei getrennten Anteilen wie im vorstehenden Beispiel 1 brikettiert und getrocknet, wobei diesmal jedoch der Behälter auf eine Temperatur von 210⁰C erhitzt wurde. Die dabei gebildeten, getrockneten Briketts wurden in einem Vibrator abgetrennt und zeigten die folgende Siebanalyse:

Durch Schmelzen von 50-g-Portionen in einem Platin-Rhodium-Schmelztiegel bei 1450⁰C während 2 Stunden wurden aus diesen Briketts Glasproben hergestellt. Die gebildeten kreisförmigen Körper waren etwa 11 mm stark und hatten einen Durchmesser von 57 mm und folgende Analyse:

SiO₂ .
Na₂O
CaO .
Al₂O₃

74,1%
14,7%

9,4%
1,8%

100,0%

Teilchenduichmesser in mm	Verteilung
>2,38 0,84 bis 2,38 0,3 bis 0,84 <0,3	16,8% 61,6% 17,0 % 4,6%
100,0%

Wie in Beispiel 1 wurden Glasprobekörper aus diesem Gemenge hergestellt, welche die folgende Analyse hatten:

Die Blasenzählung wurde durchgeführt, indem die Probestücke in Äthylendichlorid als Indexflüssigkeit gebracht und die Blasen in der Glasprobe gezählt wurden. Ein Satz von sechs Probestücken aus diesen Briketts hatte durchschnittlich 32 Blasen je cm³ mit einer Durchschnittsabweichung von 18,3 %·

Zu Vergleichszwecken wurde ein Satz von Probeglasstücken hergestellt unter Verwendung eines nichtbrikettierten Glasgemenges, das als einzige Quelle für Na₂O in dem fertigen Glasprodukt Natriumcarbonat enthielt. Es wurden folgende Mengen eingesetzt:

SiO₂ 74,1%

Na₂O 14,7%

CaO 9,4%

Al₂O₃ 1,8%

100,0%

Die Blasenzählung der Probestücke nach Beispiel 2 ergab 62 Blasen je cm³ mit einer Durchschnittsabweichung von 14,5%. Dieses Ergebnis ist direkt vergleichbar mit der Blasenzahl von 173 Blasen/cm³, die bei dem vorstehenden Vergleichsversuch erhalten wurde.

Beispiel 3

In der folgenden Tabelle sind drei typische Ansätze des brikettierten Glasgemenges, das gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, angegeben. Nach der Herstellung wurde jeder Ansatz in identischer Weise wie folgt behandelt.:

500 g Briketts wurden durch Schütteln in einem

Sieb auf einer Vibriereinrichtung 3 Minuten lang voneinander getrennt. Die verschiedenen Fraktionen wurden dann wieder vereinigt und in eine Siebpfanne gegeben, die eine Stunde lang geschüttelt wurde. Die Endtrennung wurde dann durch 3minütiges Schütteln in einem Sieb erzielt. Der Prozentsatz der Zerreibbarkeit, bestimmt nach ASTMD-411-45 (1961), wurde dann aus den vor und nach dem lstündigen Schütteln erhaltenen Siebanalysen errechnet.

Versuch Nr.	Na % aus Na₄COj	% aus NaOH	Konzentration der NaOH-Lösung	Misch temperatur (⁰Q	Mischzeit (Minuten)	Trocknungs temperatur (Minuten)	Trocknungszeit (Minuten)
1 2 3	N) Ui O Ui O	50 75 100	Ui Ui Ui O O O	80 80 120	51 42 21	250 250 250	Ui Ui Ui

°/o Teilchenverteilung (durchschnittlicher Durchmesser in mm)

	—2,38	-1,41	Vor oder nach	-0,3	-0,2	-0,15	-0,10
	+1,41	+0,84	—0,84	+0,2	+0,15	+0,10	0,0
+2,38	9,3	26,1	+0,3	10,3	12,1	0,0	0,0
12,2	6,9	24,5	30,0	7,6	18,2	6,4	0,0
7,0	22,1	28,8	28,9	2,5	0,4	0,0	0,0
13,0	20,6	28,1	33,2	2,3	1,7	1,4	0,0
12,1	47,5	25,5	33,8	2,8	0,7	0,0	0,0
10,7	48,3	25,3	12,8	2,5	1,2	0,9
8,8		13,0

Zerreibbarkeit
(7o>

Vor . Nach Vor . Nach Vor . Nach

19,8

309540/164

Claims

1 2 und 1036 606, die USA.-Patentschriften 2 062 907 Patentansprüche: und 3 206 528 sowie die französische Patentschrift 1 447 486). Dabei besteht jedoch die Gefahr, daß die

1. Verfahren zur Herstellung von frei fließenden, auf diese Weise hergestellten nicht ausreagierten ausreagierten Briketts für die Einspeisung in einen 5 Briketts dann jedoch bei ihrer Einspeisung in Glas-Glasschmelzofen, bei dem eine feuchte Mischung schmelzofen nicht die gewünschten Ergebnisse liefern, der bekannten Komponenten eines Glasgemenges da nach den Angaben in der britischen Patentschrift mit einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung 1 036 606 zwischen dem Calciumcarbonat-Bestandteil gemischt, das Hydroxid bei erhöhter Temperatur und dem Natriumhydroxid-Bestandteil eine Ummit dem Carbonat des Glasgemenges umgesetzt io setzung stattfindet, die zu einem Zusammenbacken und das erhaltene Reaktionsgemisch dann bri- des Glasgemenges und damit zu Schwierigkeiten hinkettiert und die gebildeten Briketts getrocknet sichtlich der Handhabung und Einführung des Gewerden, dadurch gekennzeichnet,daß menges in dem Glasschmelzofen führt.

das Alkalimetallhydroxid in einer solchen Menge Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes

verwendet wird, daß es mindestens 50 Gewichts- 15 Verfahren zur Herstellung von Briketts für die Ein-

prozent der Alkalimetalloxidkomponenten des speisung in einen Glasschmelzofen anzugeben, bei

Glasgemenges ausmacht. dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- auftreten, mit denen es insbesondere möglich ist, die zeichnet, daß eine wäßrige Alkalimetallhydroxid- Schmelz- und Feinungszeiten bei der Herstellung von lösung verwendet wird, die 50 bis 75 Gewichtspro- 20 Glas wesentlich abzukürzen und ein fertiges Glaszent Alkalimetallhydroxid enthält. produkt mit besseren Eigenschaften herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch durch gekennzeichnet, daß die Abdampfung des gelöst werden kann, daß man dem Glasgemenge das Wassers bei einer Temperatur zwischen 200 und Alkalimetallhydroxid in einer solchen Menge zusetzt, 300⁰C zu Ende geführt wird. 25 daß es mindestens 50 Gewichtsprozent der Alkalimetalloxidkomponente des Glasgemenges ausmacht.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem

Verfahren zur Herstellung von frei fließenden, ausreagierten Briketts für die Einspeisung in einen Glas-30 schmelzofen aus, bei dem eine feuchte Mischung der bekannten Komponenten eines Glasgemenges mit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung gemischt, von frei fließenden, ausreagierten Briketts für die Ein- das Hydroxid bei erhöhter Temperatur mit dem Carspeisung in einen Glasschmelzofen, bei dem eine bonat des Glasgemenges umgesetzt und das erhaltene feuchte Mischung der bekannten Komponenten eines 35 Reaktionsgemisch dann brikettiert und die gebildeten Glasgemenges mit einer wäßrigen Alkalimetallhydro- Briketts getrocknet werden, und ist dadurch gekennxidlösung gemischt, das Hydroxid bei erhöhter Tem- zeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid in einer peratur mit dem Carbonat des Glasgemenges umge- solchen Menge verwendet wird, da es mindestens setzt und das erhaltene Reaktionsgemisch dann 50 Gewichtsprozent der Alkalimetalloxidkomponenten brikettiert und die gebildeten Briketts getrocknet 4° des Glasgemenges ausmacht,
werden. Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestell-

Bei der Glaserzeugung wird ein Gemisch der fein- ten Briketts ist es möglich, die Schmelz- und Feinungsteiligen Ausgangsmaterialien, das als Glasgemenge zeit bei der Herstellung von Glas wesentlich abzubezeichnet wird, abgewogen und in einen Glasschmelz- kürzen, den Verlust an Feinteilen in den eingeschlosofen eingeführt. Das Glasgemenge enthält außer den 45 senen Gasen herabzusetzen und eine kaustische üblichen glasbildenden Materialien in der Regel etwa Korrosion in dem Glasschmelzofen zu verhindern. 15 bis etwa 35% eines Alkalimetallcarbonats, wie Ferner erhält man unter Verwendung der erfindungs-Natriumcarbonat, als Ausgangsmaterial für die BiI- gemäß hergestellten Briketts ein fertiges Glasprodukt, dung der Alkalimetalloxide in dem fertigen Glas- das eine geringe Anzahl von Blasen aufweist und damit produkt sowie gegebenenfalls Alkalimetallcarbonate, 50 qualitativ den bisher bekannten Glasprodukten über-Erdalkalimetallcarbonate und andere Stabilisatoren legen ist.

in einer Menge von 10 bis 40%· Zur Verminderung Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

der Staubbildung wird dem Gemenge, bevor es hältlichen Briketts lassen sich von den bisher bekanntransportiert wird, im allgemeinen weniger als 20 Ge- ten Briketts leicht dadurch unterscheiden, daß das wichtsprozent Wasser oder Wasser und wasserfreies 55 erfindungsgemäß hergestellte brikettierte, ausreagierte Natriumcarbonat, jeweils in einer Menge von weniger Produkt beim Eintauchen in Wasser nicht dispergiert als 5 Gewichtsprozent, zugesetzt. Während des Trans- wird wie die bekannten Briketts, die durch Kristalliports tritt bis zu einem gewissen Grade eine Aufteilung sation des kaustischen Materials oder durch Bildung der Bestandteile des Glasgemenges hinsichtlich ihrer von kristallinen Hydraten aneinanderhaften und sich Größe und Dichte auf. Die Folge davon ist, daß aus 60 beim Eintauchen in Wasser voneinander lösen,
einem solchen Glasgemenge hergestellte Glasprodukte Die erfindungsgemäß hergestellten Briketts ent-

Fehler und eine hohe Anzahl von unerwünschten halten neben dem Alkalimetallhydroxid die üblichen Blasen aufweisen. Bestandteile eines Glasgemenges, wie Kieselsäure,

Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist man dazu Sand, Erdalkalimetall-, Alkalimetall- und Schwerübergegangen, die Glasgemengebestandteile im ange- 65 metallverbindungen.

feuchteten Zustand zu Briketts zu verformen oder zu Das Wasser der erfindungsgemäß eingesetzten

verpressen und anschließend zu trocknen (vergleiche Alkalimetallhydroxidlösung wird in der Regel bei z. B. die britischen Patentschriften 887 032, 904 807 erhöhten Temperaturen abgedampft, wobei es lediglich