DE1596113A1 - Elektrischer Akkumulator und Verfahren zur Vorbereitung der Benutzung desselben - Google Patents

Description

• Elektrischer Akkumulator und Verfahren zur Vorbereitung

  der Benutzung desselben

  Es ist bereits bekannt, Sicherheitsventile bei Akku-,nula-t#)rer#

  anzuwenden. F.iesen Ventilen tritt jedoch gewöhnlich ler

  Übelstand auf, dass Elektrolyt-L'lüssi#,'##eit in ihren inneren

  Mechanismus eindrinr-t. Vor allem alkalische Elektrolyte hei-

  gen dazu, in en.-#ste Poren und Ritzen hineinzukriechen, wo-

  bei in -,#,lerührui,.c- mit der Aussenluft die festen Bestandteile,

  beispielsweise Kaliumhydro-#,---.Td, au3kristallisieren und häufig

  auch an der Aussenseite dels Akkumulators wahrzunehrr#en"si-,#d,

  Da ein ge#s#,ic-'-lter Verschluss unter diesen Umständen nicht

  mehr zu erreichen ist, diffundiert Luftsauerstoff ins Innere

  des Akki-i..-n.ulators und führt dadurch eine mehr oder weniger

  rasche Selbstentladunc der ne.gativen Elektrode herbei. Zu--

  gleich verkleben oder korrodieren einzelne Teile des Ven-

  tils so stark, dass --auch seine Funktion als Sicherheitsor-

  gan gegen ##in,n-n spontan sich einstellenden höheren Überdruck

  Auf die Dauer also ein derart von Elektrolyten

  angegriffenes Ventll weder den notwendi.gen gasdicii+er. Ab-

  ;3chlusz3 des noch bietet es zuverlä,-3ige Si-

  iic#-) 3instellende innere ÜbrIrdrucke.

  Bei den der jrrfindung zugrunde liegen#tien Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass sich mit Hilfe eines Ventils .bestimmte Eigenschaften des Akkumulators verändern lassen, und zwar insbesondere der beim Überladen in Abhängigkeit von der Ladestromstärke und der Temperatur sich ein'stellende-Druck und innere Widerstand des Akkumulatorso Sobald die Einstellung dieser in den zulässigen Grenzen frei wählbaren Eigenschaften vorgenommen worden ist" verliert das Ventil seine Bedeutung ala Sicherlieiteorgan und kann daher ständig dicht verschlossen werden.
• Die Lösung der gestellten Aufgabe wird bei einem Akkumu. lator nit Überdruckventil, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyten und porösem Separator zwischen den Elektroden unter Verraei(Luli"-" der erwähnten d-.durch erreicht, dass zur 'Vorbereitung seiner Benutzung solange und mit einer so hohen für die spätere Anwendung als mindestens annähernde betriebsstromstärke vor#zesehenen Stromstärke überladen wird, dass sich das Ventil öf-,#net und die-Überladung solange fortgesetzt wird, bis es sich wieder ver4-chliesst. Hierdurch wi.-d der 'Torteil erzielt,-dass - bei hinreichend langem Überladen und bei Anwendung-* einer hinreic-I-lend grossen C> Ladestromstärke unt-er entsprechend weitgehende--- Eint-rocknung des Elektrolyten eine so grosse Gasmenge dur3h das Ventil er-t-,!eicht, dass bei nachfol-enjen Ladu-.-.zen und Über-CD ladungen mit gewÜn:;chten hohen Stromstärken, die jedoch die erstmals angewandte Ladestromstärke nicht überschreiten, das Ventil ständig gasdicht verschlossen bleibt.
• Die hierzu notwendige Verarmung des Slektrol.,;,ten an Lösungsmittel, insbeson.dere '9111asser, erfolgt hierbei -hauptsächlich durch die beim Überladen stattfindende Elektrolyse und zu einem weiteren Anteil, je nach des Akk.#"-iuu-#-ators', durch Verdampfen des lösungs mittels.

  Mit zunehmender Eintrocknung 'vIäcl-##st die freiliegendep

  nicht von Blektrolyt umgebene Elektrodenober4L'1*1:iclieg und' irl

  "Innern de-n Separators entstehen zahlreiche rnehr oder veni-

  grosse trockene Kanälee du,#,c",i die die an --,en Elektrouen

  .ger

  -entstehenden Gase-unmittelbar zu len

  -gepolten Zlektroden hinwandern u'.sid dort- in Reaktion treteli

  körnien, ohne zuvor in- einel) Gassammelrauin ausweichen zu

  Mit fortschreitender Eintrocknung des Elektrolyten erhUht

  sicl i-als-o zwar der innere Widerstand des Akl#i.:iulatDrsp

  -zugleieli-erhöbt sich aber i-nfolic, der-genani.ten lJrsa2h#--i-i

  auch die CleCchwindigke it, mit --,--r die entstehenden G-"se

  im Innern des Ak-kumul,-tors wirud,#r aufgezehrt werden können,

  ..Bei hinreichend langem ÜberlaJen vorzugsweise kon-

  stanter Stromstärke stellt sich schlies.slich ein dyri"i,#-ii.#z-cher

  Gleichnewichtszustand ein, in dem dic in irpendeinem Zeit-

  Inteitv,all entstehende Gaspienge stets C-leich der aufgezehrten

  -ist. In-,dieselm Gleichg.ewichtszustand-ist der im Iruiern das Akkumulators herrschende Druck gleic)-1*dem Ansprech_ -druck des Vent-ile.-Untergiesen Miständen verschliesst sich -das Ventil und verhindert damit den Austritt weiterer Gasmengen -Der Druck-und-die Temperatur sind innerhalb der durch Ngterial und Konstruktion des Akkumulators bed-ingten -erenzen''Uei der Gleichgewichtseinstellung frei wählbar. Bbehäo i*t die Strömetärkep mit der der Akkumulator Unger02eit überladen werden kann, bis zur Grenze der gebesten zulässigen Erwärmung frei wählbar. Die einzutrocknende Lösungsmittelmenge im Blektrilyten und damit der innere W1Jörstand den Akkumulators ist eine Punktion dieser unabhängigen Veränderlichen.
• #m die Anwendunf-r, einer hohen ladestranstärke bei niedrigem Innenwiderstand des Akkumulatore zu ermöglichen, soll das Ventil so eingestellt seint dass es auf eirten r.n-ögl ichst hohen, für die Gehäusekonstruktion-noch zuläss igen Innendruck sich öffnet.
• Mar kann aber auch d.-.##s V-entil auf. einen Innendruck einstellen, der zumindest annähernd dem äusseren At mosphärendruck gleich ist. Man erhält dann einen -mit hoher Stromstärke überladbaren Akkumulator, jedoch mit einem grösseren inneren Widerstand. Ein derartiger Akkumulator bedarf 'keiner besond-ers ausgeprägten druckstabilen Gehäusekonstruktion.
• Die partielle-Eintr ocknung des Elektrolyten über--das-nur relativ kurze Zeit-geöffnete Ventil ermöglicht ein Laden und Überladen des danach ständig gasdicht verschlossenen Akkumulators mit so- hohen Stromstärken wie,sie bisher nicht anwendbar waren» L's ist auch eine Aufl,?,dung mit einer Stromstärke von-C/2 an einer herkömmlichen Nickel-Cadmium-Zelle beschrieben worden. Jedoch überstieg der.bei m Überladeh mit-dieser Stromstärke im Innern des Akkumulators- er-t-stehe-nde Überdruck 12 atü, Derart hohe Überdruckeerfordern für die Gehäuse-Konstruktion und ihren gaadichten Verschluss einen beträchtlichen technischen Aüfi-.sand, Demgegenüber sind-die für Akkumulatoren gemäss der vorliegenden Erfindung anwendbaren Stromstärken,_die ein gefahrloses Überladen zulassen, grösser als . 0/69 -oder auch als ca. 1 C, beispielsweise-10 Co Unter diesen Umständen benötigt ein-vollstlindig entladener Akkumulator für seine vollständige Wiederaufladung Stun-. den bis 6 P,1inuten.

  Solange die vorgewählte maximale Ladestromstärke nicht

  überschritten wird, entstehen im Aklrlumulator keine höheren

  Drucke als während des Verfahrens zur Vorbereitung zu

  seiner Benutzung,

  Da-s- Ventil' ist damit überflüssig geworden,. wenn nicht für

  den Akkumulator die 3etrieb-sbedingiingen verschärft werden,

  indem man beispielsweise die maximale Ladestromstärke bei

  konstant bleib,endem -uruck durch eine erneute Gleichge-

  wicht8einsteilung ei-höht, vobei-das Ventil erneut in

  ,Funktion tritt und unter weiterer Eintrocknung des

  -Elektrolyten e. - ine zusätzliche Gasmenge aus deim Akkumula-

  tor entweichen lässt, bis es sich schliesslich wieder

  bleibend verschliesst.

  #Gemäss einer besonderen Ausführungsform des Erfindungs-

  -gegeli1,a,tande,s Ist vorgesehen, dass das Ventil so ausgebil-

  abe ständig dicht

  ,det-ist,- dass. es-nach, Ausübung seiner Auf,-

  verschl ossen-oder entfernt und gegen einen dicht schliessen-

  den Gehäusetell, z.B. eine aufschraubbare Dichtung oder

  eine äufzuschweissende.Folie ausgewechselt werden kann,

  -oder zusätzlich abdichtbar ist, beispielsweise durch

  Verkleben-mit Äthoxylinharz-oder durch Aufschrauben

  eines dicht abschliessenden Uberwurfteils. Weiterhin

  ..kann -es zweckmässig sein.. dass- das Gerüst der Elektroden

  an sich bekannte Stoffe enthält, insbesondere gepresstes

  Nickelpulver und/oder feinkörnige gesinterte Metalle,

  Cobalt, Silber und/oder Metalle der ilatin-

  gruppe, die die che-,iischen #Leaktionen, die zur Aufzehrung

  der während der Überladung im Akkumulator ständig neu

  entstehenden.Gase führen, katalytisch beschleunigen.

  Der#Ansprechdruck des Ventils ist den Anwendungszwecken

  anzupassen; bei einf-cher Bauart des Akkumulators mit vor-

  eleichsweise höherem inneren Widerstand ist vorgesehen,

  dass das Ventil sich bei relativ niedrigem inneren

  Überdruck von #teniger als 1 atü Öffnet4 bei einem Akku- mulator mit gegen inneren Überdruck besonders stabilem Gehäuse und vergleichsweise niedrigerem inneren Widerstand kann es zweckmässig sein, dass das Veritil sich erst bei höheren Überdrucken von mehr als 1 atü öffnet.
• Gemäss einer Weiteren #,ortbilclune-- des -#-rfin(lunL#,sgedankens kann die erwähnte katalytijche Beeinflussung zur Niedrighaltung des inneren Überdrucks statt durch katalytische Beschleunig:--ung -auch auf entgeUerigesetzte Weise herbeigeführt Verden. Hierbei ist folgendes zu beachten.

  Die bekannten gasdicht ver3chlossenen Akkumulatoren-er-

  fordern einer. Gas-Sainr!.elraum oder einen Ausweichi#taum

  für einen Teil der blehtrolytmerige. Die beim -#-,b#;rladen

  frei i-"er#'-I.enden erhalten über ihn Zutritt zur-aktiven

  Uasse. der Elektroden,

  Da für Clie bekannter. gasdicht ver.z.3>--hlc.9s(;»----,eri. A-L%-_1_-umula-

  toren eine Überkapazit-adt der negativen gefenüber der

  positiven Elektrole vcrS#esci-ri-eber" ist, kann sich' -teim

  Überladen nur an der-ros-;L-."-i-Ven Elektrode

  entwiel-eln, der von der i--asse der nezativen

  Allehtrode unter ii»'-i--kbili-Lir.-- eines Oxids oder Hydroxids,

  z.B. Od (OH )22 sof-;rt gebund-n-wird. Eine nennenswerte

  Entwichlung von '-,Iasserstoff unterbleibt unter diesen

  Umständ'en.

  Unter diesen Vorau.--.setzungen besti-rA-Lit die kleinere

  Kapazität der positiven Elektrode die Ges2-intkapazität

  des Akkumulators. #Die grö.---.#-,ere Kapazität der negativer,

  Elektrode ist zur Speic.h,#rung elektril-Icher Energip nicht

  ,voll nutzbar. Ijlr Kapazitätsüberschuss dient vielLrehr

  nur als Sicherheit gegen eine Wasserstoffentwicklun beim

  Überladen.

  W4###-:t - Iman. die- Zapa-zität der negativen Elektrode gleich

  d'er_--där -iDasit.J-ven- Elektrode# so kömien beim liberladen

  -gleichzeitig Sauerstoff und iasserstoff

  de mulators

  jedpch,der an der pösitiven Elektrode

  entstehein -Wehrend

  itihende-Sau#4r0,-toft:xöl-ativ rasch von der aktiven

  entz

  -xäo'sd. der-.ne tive EIAktröde die aus unedlen Fietallen,

  ga

  VI A 0n:äbium dder Zink' bestehen kann, unter Rückbildung

  de a -Anteprecil:#naen-,Metallexids -oder -Hy-droxids auf gezehrt

  die ümägtZtmg des an der negativen Blektro-

  u-

  -,de -bej-kA#i en'en#ätehenden asserstoffs mit der al-,tiven

  -1 4gas e der ioxtrodep die zBo aus "Jickel-(III)-

  ox#d#, Si'lbei*okicl-,oder'deerleiohen bestehen kann, erheblich

  l#O

  libärlajen -entwickelt -sich im liuiern des Ukumula-

  t#re #.,din#-,etationäreir Zu-standj, in Odem -die pro Zeiteinheit

  asserstoff und off

  /oder Sauerst

  f W

  -me ge die pr Zeiteinheit wieder

  "pioh n.'

  ge. b eh r irtl,6

  Je sich- im Auftreten. eines

  ist abhän-

  Überlade r6ästirke- die di

  e Geschwindig-

  er Ji liämt-0 söwie von der Gesehwin-

  bit

  Anit,-- er a10,

  #eti3taj#dezlen Sase wieder in ihre

  gäh,go"ei)# .-,n,turüpkverWandelt-werden.'

  Es, ##it ia#oh Akk=ulator mit impulsförmigem

  ie hh tckmz ze laden -und äbtahrlos zu üb#erlaaene ei-Obei,

  u* IMP'Ule-,#4aplituclen bzw* Impulsüpitzen mehr als 300 0

  b6-17,#eineuf -!4ittelVe7t#:-von cae# 6 0 betragen können, Als

  #habet --oich# beispielsweise 50 Hz. als

  pie Unt e-,r% 4en.-Obl-ich-en ZadebedinguÜgen am langsamsten

  verlaufende - Reaktion ist die Urisetzung des #'asserstoffs

  mit der aktiven Masse der pc"itiven Elektrode unter

  Rückbildung von - Vas-ser.- Sie bedingt d'aher in erster

  Linie der,. beim Überladen,gewöhnlich im Iruie-rn des Akku-

  mulators sich einstellenden-hol,-ien inneren #überdruck.

  Die Geschwindigkeit der #iasserstoff-Ums etzung, ist ins-

  besondere deswegen so-niedrig, weil die an der negativen

  Elektrode in statu naseendi auftretenden reaktions-

  #reudigen #iässerstoff-Atöme sich sofort-zu-reaktions-

  trägen Wasserstoff-Idolekülen vereinigen:

  2 H 12

  Die vorliegende Erfindung setzt sich die in-diesem

  .üusarwj.eiLhang bereits neue Aufgabe,- den beim- Uberladen

  des Akkumulators an der iie,-"-ativen-Elektrode entstehenden

  WasserstoIrf Möglichst lange * im atomaren Zustand zu

  erhalten und e-ine Rekombination zu #iasserstoff-Mole-

  külen katjlyti#.ch zu-verzögern.

  Erfindungsgemäss wird . diese Aufgabe gelöst durch die--

  Anwesenheit mindestens eines-die Rekombination des

  atomaren Wasserstofff's zum #-iasserstoff-Molekül katalytisch

  verzögernden Stoffes. Der Akkumulat-or enthält also

  Stoffe, die die Rekombination des atomaren Wasserstoffs

  -zum , iiasserstoff-liolel#jUl katalytisch verzÖgern. und damit

  seine Rückverw ndlung in ',Vasser mittelb"-:zr beschleunigen,

  da der atomare Wasserstoff mit erheblich grösserer Ge-

  sc--%:indigkeit mit der aktiven 11.-asse der positiven Blek-

  t.rzde undioder mit Ix.#r#-Ieich--LPalls ge,#,sförmig vorhgndenem

  Sauers-.cff reaciert a-is der i.Qolc-k-Ltlare.

  Solche Stoffe, die die 4asserstoff-Rekombination ver-

  zöLern, Szind beispielsweise Schwefel- und Selen-Verbin-

  du-,r'-iP.*el-.,#"V,'IF- T-iiioharr.sto--#'f, Selendicxyd u.a. In gleicher

  'leise sind -u-ch Phosriho-rsäure, Piicspi-p-te und Siliciv-Im-

  Verbindungen für diesen Zweck geeignet. Für Akkumulatoren mit alkalischem Blek±rolyten empfiehlt sich ein Zusatz .von wasse>-tglas;, Inäbebondere -ist ein Aufbringen dieser Verbindungen auf die inneren Gefässivandungen, auf freiliegende-Elektrodenteile"Stromzuführ-un-ge-n und dergleichen vorteilhaft, Weil,-an diesen Stellen Wasserstoff"Atome bevorzugt eek-Ombinie:ren.
• Die genannten Stoffe können beispielsweise als Paste Au±gest.tichen, auggespritzt oder durch Eintauchen in -entsprechen-de Lösungenlauf die z.u inaktivierenden Oberflächen- auf gebracIlit werden*

  Die genannten Stoffe können ebenfalls dem Alektrolyten

  als Zusätze bäigefügt worden,

  Akk-Lunulatoren, die einen öder mehrere der genannten-

  S±öffe enthalten-) können mit höheren Stromstärken als

  bisher- geladen und überladän werden, da die hierbei

  C inätellenden inneren UbeI#drucke eeheblich

  j#eduz#iert sinde Aäumulatoren mit solchen Zusätzen

  e hn- rch erhöhte Sicherheit gegen inn re Uber-.;.

  z #ic --fin sich dü-- e

  drucke a--us-

  ,Ferner benötigt die negative,Elektrode unter dieAen

  üiüstä'-nd-en keine Ü w berschuss-Käpazität gegenüber der Pösi.##

  -tiven

  Mit VöMeil l#a;isä t 9ich die MäAs.nähme na(ih derk &#fl:ndung

  aüdh bei mit saurem Elektro-Iytöhi ihäble"

  äöi-ider'e,i3i-eiakkuiüüiätor-e:hi anWenden, Auch bel; deil

  Aj-üsgühfühää:Cörnien- dinej Akkumüläto2s geniäs-ä däm tigC>hen

  älteüeil, Pätentgösuch ität einä An-v)enduhg dieä-er Maijäj#iährao

Claims (1)

1. P A T E li T A N S P R Ü-0 H E zur Vorbereitung der Benutzung eines-gas-i- una flüäsigkeitädicht verschlossenen Akkumtliäto'xsi vorzugsWeise mit alkalischem Elektrolyten, durch läddn.ünd'Uberladen der Elektroden unter Verwendung eines Überdruckventili# dadurch gekennzeichnet# dass die Elektroden, die Stoffe zur Aufzehrüng der entstehenc-en Gastenthalteh können') solange mit einer so hohen für die Wiederäuflädüng als mindestens annähernde jetriebäströmstärke vorgesehenen Stromstärke überladen verdeni dass sich'd"is Ventil öffnet, -und die Überladung solange fortgesetzt wird, bis en sich wieUr verschliesst, 2. Verfahren nach Anspruch li dadurch gekennzeichiieti dase bei mindestens' einem erneuten Überladen insbesondere zur Erzielung'anderer Anvendungsbedingungehi z.B. noch höherer Ladeströmstä.-.-kön und/oderhöherer Betrielstemperaturen, eine höhere Überladestromstärke angewendet wirdp_,viobei sich das Ventil ärneüt öffnetg bis dä sich n.ach-hinrdi; chend langem Überladen wiedeb 3. Ladeverfaheen gür einen Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2i dadurch gekennzdichnäti dass mIndestend vi-on dem Überlade-vorgang ab, bei dem sich das Ventil nicht mehr öffnet, stets mit höchstens annähernd der gleichen B-t#r--om- stärke geladen- biWw Überladen Wirdt 4i AkkumulatÖt niit Ventil zur Dü#'ch:tÜhrühg des Veefahrens- Üaöh einem de:ü AhäprÜdhü 1 *bj-ä 3-i dääÜ--i,-v-h gekärlhze-id-4üL-ti ,daäs däg Ventil dä ä.Üäg3#ebiidöt le-bi da-ieez- de nach A- übÜng' däiher Aüfgä#bd ständig didht ödet dicht schliessenden Gehäuseteilg z.B. e ine aufächraubbare Diähtung'oder eine aufzuschwieissen- 4e -ausgewechselt werd en kann, "50:-AkkuWülator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 biä 4, dadurch üekennzeichnet, .dass-die -vorgesehene ladestromstärke mindestens ca. C/6, Vorzugsweise über 1 0 beträgt, wobei 0 die Ladäkapazität #iIe s- Akkumulators in Ampere-Stunden ist, und unterhalb #JKer g4Nfähltev-_, unter Betätigung des Ventils eingestellten Inexioalen Stro*M-s-ttirke-voii beispielsweise 10 0 bleibt. tor. zur Durchführung-#es Verfahrens nach #6,b' -Akkumula eiUM.- der Ansprüehö - 1 bis 5p dadurch [-"ekennzeichnet, dags -das Gez«st der Elektroden an sich behalinte Stof fe -Oütligiti insbesondere gepresetes Nickelpulver und/od-er fe;Lnkßr.nige gesinterte 1,lletalleg wie Lickel, Cobalt, 811,ber -Und/Oder Metalle der Ilatingruppe , die die chemi- .geh6n,9,eakttonenp die.zur Aufzehrung der während der Über- #gdung-imAkkumulator ständig neu entstehenden (Aase führen, ,katalytisch beschleunigen, 70-Gas--,Und-flUsBigkeitsdicht betreibbarer Akkumulator Ziach-einem der AnsprUche 1 bis 6, gekennzeichnet durch d» -Aniie"serd#ei-.t. ai-ndestens eines die Rekombination des #9#tö' n Wasserstoffs zum Wasserstoff-Molekül katalytisch .V,etlöbg«.tnden Stoffen, -8,b AkkUmulatEor nach -Anspruch 7, dadurch gekeiujzeielinet, -daas diedie Wasserstoff-Rekombinati= verzögernden Stoffe mi ndestens teilweise aus Verbindungen_von Elementen der 6,j-Hauptgruppe des Periodischen Systems bestehen. Akkumulater nach, Anspruch 8" dadu-rch gekennzeichnet» daso die wirksamen Stoffe mindestens teilweise aus Thio- harnstoff undioder Selendioxvd bestehen, 10. Akkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die die Wasserst-off-Rekombination verzögernden Stoff , e mindestens teilweise -aus 1-hosphor- und/oder-Silizium- Verbindungen beste#hen,- 11. Akkumulator nach einem der Ansprüche.7 bis 109 da- durch gekennzeichnet, dass die wirksamen Stoffe dem-Elek- trolyten als--Zusätze beigefilgt sind. 142. Ak.t#,-uiaulator nach einen der Ansprüche 7 - 11 e dadurch #lekennzeichnet-,-dass die inneren Gberflächen des Akkurnu- 1,%t,ol#-# #n.i+. (len -wirkse.r##en Stoffen belegt oder imprägniert sind.