DE3827479A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle. Insbesondere betrifft sie eine Zelle des Typs, der eine flüssige Anodensubstanz und eine aktive Kathodensubstanz in Kontakt mit einem flüssigen Elektrolyten aufweist, wobei die Anodensubstanz und der flüssige Elektrolyt über eine Trenneinrichtung getrennt sind, welche für die Anodensubstanz in ionischer Form permeabel ist.

Gemäß der Erfindung wird eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Stromspeicherzelle geschaffen, welche ein Zellgehäuse aufweist, das durch eine feste Trenneinrichtung in ein Paar von Elektrodenabteile unterteilt ist, von denen eines ein Anodenabteil, welches eine aktive Anodensubstanz enthält, und das andere ein Kathodenabteil ist, welches eine aktive Kathodensubstanz und einen Elektrolyten aufweist, wobei die Anodensubstanz und der Elektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig sind, wobei die Trenneinrichtung die Anodensubstanz von dem Elektrolyten und der Kathodensubstanz trennt und ermöglicht, daß die Anodensubstanz im Gebrauch von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil und umgekehrt in ionischer Form hindurchtritt, wobei die Trenneinrichtung an dem Gehäuse druckversiegelt oder über Druck abgedichtet ist, um die Abteile voneinander zu trennen, über wenigstens eine Druck- oder Kompressionsdichtung, die in Kombination umfaßt eine enggewundene, radial federnde schrauben- oder spiralförmige Metallfeder und wenigstens einen Dichtungsstreifen aus verformbarem oder nachgiebigem Metall, wobei die Feder eine Abstützung für jeden Dichtungsstreifen erbringt und in Radialrichtung über eine Kraft belastet wird, die ausreichend federnd ist, um die Feder in ihrer Radialrichtung zusammenzudrücken, und die ausreichend ist, um eine plastische Verformung jedes Dichtungsstreifens zu bewirken.

Es können zwei Dichtungsstreifen auf gegenüberliegenden Seiten jeder Schraubenfeder angeordnet und durch diese elastisch verformbar sein.

Jede Dichtung kann in Form eines geschlitzten Rohres aus verformbarem Metall ausgebildet sein, das einen Schlitz über seine Länge aufweist, wobei sich die Feder im Inneren des geschlitzten Rohres erstreckt und von diesem umschlossen wird, wobei das geschlitzte Rohr ein Paar von Dichtungsflanschen auf gegenüberliegenden Seiten der Feder bildet, welche die Dichtungsstreifen bilden, und wobei die Feder einen in Radialrichtung federnden Kern für das geschlitzte Rohr bildet und der Schlitz in der Wand des geschlitzten Rohres die Verformung desselben erleichtert.

Eines der Elektrodenabteile ist ein Anodenabteil und das andere ist ein Kathodenabteil. Typischerweise enthält die aktive Anodensubstanz ein geschmolzenes Alkalimetall wie beispielsweise Natrium, der flüssige Elektrolyt ist ebenfalls geschmolzen und enthält beispielsweise ein Alkalimetall-Aluminiumhalogenid. In diesem Fall besteht eine Bewegung der Ionen der Anodensubstanz, beispielsweise von Natriumionen, durch die Trenneinrichtung von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil während der Entladung und bei der Ladung eine Bewegung der Ionen in entgegengesetzter Richtung durch die Trenneinrichtung, wobei Gasräume über den Flüssigkeitspegel in den Abteilen vorgesehen sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Zelle ist die Anode geschmolzenes Natrium und die Kathode ist ausgebildet in Form einer elektronisch leitenden elektrolytpermeablen Matrix, die mit flüssigem Elektrolyten imprägniert ist, wobei der flüssige Elektrolyt ein geschmolzener Natriumaluminiumhalogenid (beispielsweise Chlorid) Salzelektrolyt und die Trenneinrichtung ein fester Leiter von Natriumionen, wie beispielsweise Beta-Aluminiumoxid oder Nasicon oder ein mikromolekulares Sieb ist, welches darin absorbiertes Natrium enthält. Bei dieser Ausführungsform kann die Matrix gebildet sein aus wenigstens einem Element der Gruppe, die Fe, Ni, Co, Cr und Mn und Komponenten von einem oder mehreren der Übergangsmetalle mit wenigstens einem Nichtmetall der Gruppe enthält, die Kohlenstoff, Silicium, Bor, Stickstoff und Phosphor aufweist.

Der feste Leiter von Natriumionen oder das mikromolekulare Sieb trennt das Anodenabteil von dem Kathodenabteil, so daß jede Anodensubstanz, beispielsweise Natrium, die von der Anode zu dem Elektrolyten oder umgekehrt transportiert wird, durch die innere Kristallstruktur des festen Leiters oder durch das mikroporöse Innere des mikromolekularen Siebes hindurchgelangen muß, wie es der Fall sein kann beim Durchleiten in Atomform durch die Schnittflächen zwischen der Anode und der Trenneinrichtung und beim Durchleiten in ionischer Form durch die Schnittfläche zwischen dem Elektrolyten und der Trenneinrichtung.

Mit "mikromolekularem Sieb" ist gemeint ein molekulares Sieb mit untereinander verbundenen Hohlräumen und/oder Kanälen im Inneren und Fenstern und/oder Poren an der Oberfläche, die zu den Hohlräumen und Kanälen führen, wobei die Fenster, Poren und Hohlräume und/oder Kanäle eine Größe von nicht mehr als 50 Angströmeinheiten und vorzugsweise von weniger als 20 Angströmeinheiten aufweisen. Derartige Siebe umfassen mineralische mikromolekulare Siebe wie beispielsweise Tectosilicate, von denen Beispiele sind Zeolithe 13 X, 3 A und 4 A.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Trenneinrichtung in Form eines Trennrohres ausgebildet sein, welches an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen ist, wobei das Zellgehäuse ein zylindrisches Gehäuse ist, das konzentrisch um das Trennrohr und im Abstand von diesem angeordnet ist, wobei die Kompressions- oder Druckdichtung zwischen dem Trennrohr und dem Gehäuse am offenen Ende des Trennrohres über einen Isolierungsring aus elektronisch isolierendem Material vorgesehen ist, wobei das offene Ende des Trennrohres hermetisch glasverschweißt an dem Isolierungsring und die Kompressionsdichtung zwischen dem Isolierungsring und dem Gehäuse angeordnet ist, und wobei das offene Ende des Trennrohres mit einem abgedichteten Verschluß ausgebildet ist, der Teil des Gehäuses bildet, so daß das Trennrohr das Innere des Gehäuses in das Paar der Elektrodenabteile trennt, von denen eines im Inneren des Trennrohres und das andere zwischen dem Trennrohr und dem Gehäuse angeordnet ist.

Die Zelle kann zwei Kompressionsdichtungen aufweisen, nämlich die Kompressionsdichtung zwischen dem Isolierungsring und dem Gehäuse und eine Kompressionsdichtung zwischen dem Isolierungsring und dem abgedichteten Verschluß des Trennrohres, wobei der Isolierungsring ein Paar von gegenüberliegenden axialen Endflächen aufweist, gegen welche die Kompressionsdichtungen anliegen und wobei die Dichtungen über eine Kraft belastet oder beansprucht werden, die in Axialrichtung wirkt.

Jede Kompressionsdichtung kann ringförmig ausgebildet sein, so daß sie wie eine O-Ringdichtung funktioniert, wobei das verformbare Metall der Dichtung in Form eines endlosen ringförmigen hohlen Torus ausgebildet ist und sich die Schraubenfeder über die volle Länge im Inneren des Torus erstreckt. Wie vorstehend ausgeführt kann der Torus einen Schlitz über seine Länge aufweisen, um die plastische Verformung desselben zu erleichtern und dieser kann an der äußeren Umfangsfläche relativ zu der Polarachse angeordnet sein.

Unter Berücksichtigung des Vorstehenden kann eine besondere Ausführungsform der Zelle die sein, in welcher das Anodenmaterial Natrium ist, das zwischen dem Trennrohr und dem Gehäuse angeordnet ist, das aktive Kathodenmaterial im vollgeladenen Zustand der Zelle MCl₂ ist, wobei M ein Übergangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe ist, die Fe, Ni, Co, Cr und Mn oder Mischungen von diesen aufweist, und im Inneren des Trennrohres zusammen mit dem Elektrolyten angeordnet ist, welcher im vollgeladenen Zustand der Zelle Natriumaluminiumchlorid gemäß der Formel NaAlCl₄ ist, in welcher das molare Verhältnis von Na:Al nicht geringer ist als 1, wobei das aktive Kathodenmaterial in einer elektrolytpermeablen, elektronisch leitenden porösen Matrix dispergiert ist, die mit dem Elektrolyten imprägniert ist, und wobei der Isolierungsring aus Alpha-Aluminiumoxid und das Trennrohr aus Beta′′-Aluminiumoxid besteht.

Das Metall der Dichtungen sollte bei Zellumgebung des Zellabteils, welches es abdichtet, inert sein. Das Metall sollte somit weder chemisch noch elektrochemisch während des Zellbetriebs mit der aktiven Elektrodensubstanz oder dem Elektrolyten des Zellabteils, welches er abdichtet, reagieren.

Wenn M ausgewählt ist aus Fe, Ni oder Mischungen von diesen, sollte jede Kompressionsdichtung deshalb aus Nickel oder eine Nickellegierung bestehen, welche bei Zellumgebung gegenüber den Inhalten der Zellabteile inert ist.

Das molare Verhältnis der Alkalimetallkathionen in dem Elektrolyten ist vorzugsweise, wie vorstehend angeführt, bei allen Ladungsstufen der Zelle nicht geringer als das molare Verhältnis der Aluminiumkathionen darin. Wenn der Elektrolyt ein Natriumaluminiumchlorid ist, kann dies gewährleistet werden durch Beladung des Kathodenabteils mit ausreichend Natriumchlorid, so daß festes Natriumchlorid anwesend und in Kontakt ist mit dem flüssigen Elektrolyten während aller Ladungsstufen. Dieses Natriumchlorid in fester Form sollte wenigstens in allen Entladungszuständen mit Ausnahme des vollgeladenen Zustandes der Zelle vorhanden sein.

Die Erfindung erstreckt sich auf ein Zellgehäuse für eine elektrochemische Stromspeicherzelle, welches durch eine feste Trenneinrichtung in ein Paar von Elektrodenabteilen unterteilt ist, von denen eines ein Anodenabteil zur Aufnahme einer aktiven Anodensubstanz und das andere ein Kathodenabteil zur Aufnahme einer aktiven Kathodensubstanz und eines Elektrolyten ist, wobei die Trenneinrichtung das Anodenabteil von dem Kathodenabteil trennt und in der Lage ist, im Gebrauch zu ermöglichen, daß eine Anodensubstanz von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil und umgekehrt in ionischer Form hindurchgelangt, wobei die Trenneinrichtung mit dem Gehäuse druckversiegelt oder über Druck abgedichtet ist, um die Abteile voneinander zu trennen über wenigstens eine Kompressions- oder Druckdichtung, die in Kombination umfaßt eine eng gewundene, in Radialrichtung federnde schrauben- oder spiralförmige Metallfeder und wenigstens einen Dichtungsstreifen aus verformbarem Metall, wobei die Feder eine Abstützung für jeden Dichtungsstreifen erbringt und in ihrer Radialrichtung über eine Kraft belastbar ist, die ausreichend federnd ist, um die Feder in Radialrichtung zu komprimieren, und die ausreichend ist, um eine plastische Verformung jedes Dichtungsstreifens zu bewirken.

Die Erfindung erstreckt sich ferner bei einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur-Strom­ speicherzelle, die ein Zellgehäuse umfaßt, das durch eine feste Trenneinrichtung in ein Paar von Elektrodenabteilen unterteilt ist, von denen eines ein Anodenabteil, welches eine aktive Anodensubstanz, und das andere ein Kathodenabteil ist, welche eine aktive Kathodensubstanz und einen Elektrolyten aufweist, wobei die Anodensubstanz und der Elektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig sind, wobei die Trenneinrichtung die Anodensubstanz von dem Elektrolyten und der Kathodensubstanz trennt und ermöglicht, daß die Anodensubstanz im Gebrauch von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil und umgekehrt in ionischer Form hindurchgelangt, auf ein Verfahren zum Abdichten der Trenneinrichtung in dem Gehäuse, um die Abteile voneinander zu trennen, welches umfaßt die Anordnung einer Kompressions- oder Druckdichtung zwischen der Trenneinrichtung und dem Gehäuse, die in Kombination eine eng gewickelte, radial federnde schraubenförmige Metallfeder und wenigstens einen Dichtungsstreifen aus verformbarem Metall aufweist, wobei die Feder und jeder Streifen Seite an Seite angeordnet sind, so daß die Feder eine Abstützung für jeden Streifen bildet, und Zwingen der Trenneinrichtung gegen das Gehäuse, um die Feder und jeden Streifen dazwischen mit ausreichender Kraft einzuklemmen, um die Feder in einen Zustand einer federnden radialen Kompression zu belasten und die plastische Verformung jedes Dichtungsstreifens zu bewirken.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch das Gehäuse einer aufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt durch die Dichtungen der Zelle nach Fig. 1,

Fig. 3 einen Schnitt ähnlich Fig. 1 einer weiteren Ausführungsform einer Zelle gemäß der Erfindung, und

Fig. 4A-4C Details von Abänderungen der Dichtungsanordnung von Fig. 3.

In Fig. 1 der Zeichnung ist das Zellgehäuse allgemein mit dem Bezugszeichen 10 versehen und es ist in Längsmitte geschnitten; es weist typischerweise einen Außendurchmesser von etwa 50 bis 60 mm und eine Länge von etwa 30 bis 60 cm auf. Das gezeigte Gehäuse ist für eine Zelle bestimmt, die ein geschmolzenes Natriumanodenmaterial, einen flüssigen Natriumaluminiumchloridelektrolyten und eine Kathodensubstanz aufweist, welche in ihrem geladenen Zustand eine elektrisch leitende, aktive elektrolytpermeable poröse Matrix umfaßt, die FeCl₂, NiCl₂ oder FeCl₂/NiCl₂ enthält, das darin dispergiert und mit dem Elektrolyten gesättigt ist, wobei die Matrix ausreichend fein verteiltes NaCl aufweist, das darin dispergiert ist, um zu gewährleisten, daß bei allen Ladungszuständen der Kathodensubstanz der Elektrolyt eine äquimolare Mischung aus NaCl und AlCl₃, d.h. stöchiometrisch exakt NaAlCl₄, ist.

Das Zellgehäuse 10 weist ein äußeres Gehäuse 12 aus schweißbarem Stahl auf mit einem Boden 13 zur Abstützung der Zellein einer aufrechten Betriebsstellung auf einer horizontalen Stützfläche (nicht gezeigt). Das Gehäuse 12 umfaßt einen zylindrischen Becher 12.1 und einen Gehäusesitz 14 aus schweißbarem Stahl, die bei 15 an der Oberseite des Bechers 12.1 zusammengeschweißt sind. Der Sitz 14 ist abgeschlossen über ein ringförmiges oberes Gehäuse oder eine Kappe 16 aus rostfreiem Stahl oder Aluminium, das bzw. die daran verschweißt ist. Die Kappe 16 weist einen Zell- oder Batterieanschlußstift 18 je nachdem aus rostfreiem Stahl oder Aluminium auf, der angeschweißt ist. Ein offenes Trennrohr 20 aus Beta′′-Aluminiumoxid ist konzentrisch innerhalb des Gehäuses 12 angeordnet, wobei das obere Ende des Rohres 20 an einen Ring 22 aus Alpha-Aluminiumoxid glasverschweißt ist, welcher mit Gleitsitz bei 24 gegen eine innere gebogene Fläche sitzt, die an dem Sitz 14 ausgebildet ist. Das Rohr 20 ist an seinem unteren Ende verschlossen.

Das Rohr 20 wird verschlossen von einem Verschlußelement 26 aus schweißbarem Stahl. Das Verschlußelement 26 klemmt den Ring 22 aus Alpha-Aluminiumoxid gegen eine Schulter 28 an dem Sitz 14 und das Verschlußelement 26 wird wiederum in seiner Lage eingeklemmt über die Kappe 16. Das Verschlußelement 26 weist einen zentralen Durchgang 30 auf, in welchem ein Anschlußstift 32 aus rostfreiem Stahl oder Aluminium angeschweißt ist. Das untere Ende des Stiftes 32 ragt bis in eine Stellung angrenzend an das geschlossene Ende des Rohres 20 und weist ein Nickelnetz 34 auf, das eng um die Außenfläche gewickelt ist.

Das Innere des Rohres 20 bildet ein Kathodenabteil und ist mit geschmolzenem Salzelektrolyten 36 gefüllt, wobei eine poröse Kathodenmatrix 38 an der Außenfläche des Anschlußstiftes 32 angeordnet ist, der als Kathodenstromsammler wirkt und das Netz 34 ist in der Matrix 38 eingebettet. Der Raum zwischen dem Gehäuse 12 und dem Rohr 20 bildet ein Anodenabteil und enthält geschmolzenes Natrium 40. Gasräume 41, 42 (nicht maßstäblich) sind oberhalb des Elektrolyten 36 bzw. des Natriums 40 gezeigt.

Das Element 26 ist an dem Ring 22 über eine Nickeldichtung 44 des O-Ringtyps abgedichtet, der in einer Umfangsnut 46 in der unteren Fläche des Elementes 26 angeordnet ist, und der Ring 22 wiederum ist an dem Sitz 14 über eine Nickeldichtung 48 des O-Ringtyps abgedichtet, die in einem Falz angeordnet ist, der von einer ringförmigen Schulter 50 in dem Sitz 14 angrenzend an die Schulter 28 begrenzt ist. Die Kappe 16 ist elektronisch von dem Element 26 über eine ringförmige Glimmerscheibe 52 isoliert und das Element 26 ist elektronisch von dem Sitz 14 über einen Glimmerring 54 isoliert. Der Nickel-O-Ring 44 sitzt in der Nut 46 an dem Element 26 über eine ringförmige Grafoil (Graphit)-Scheibe 56 und auf dem Ring 22 über eine ringförmige Aluminiumscheibe 58,

und der O-Ring 48 sitzt ähnlich auf der Schulter 50 über eine ringförmige Grafoil-Scheibe 60 und auf dem Ring 22 über eine ringförmige Aluminiumscheibe 62. Die Grafoil- und Aluminium-Scheiben sind fakultativ und können, wenn gewünscht, weggelassen werden.

Das Gehäuse 10 ist demgemäß für eine Zelle des sog. Inside-Kathoden-Typs, so daß die poröse Kathodenmatrix 38 an der Außenfläche des Stiftes 32 gebildet wird, das Netz 34 ist in dieser Matrix eingebettet und das Netz 34 und der Stift 32 wirken als Kathodenstromsammler. Das Gehäuse 12 wiederum wirkt als Anodenstromsammler.

In Fig. 2 sind die Dichtungen 44, 48 im einzelnen gezeigt. Sie bestehen aus Nickel und sind im wesentlichen identisch und jede weist ein äußeres geschlitztes Rohr 64 aus Nickel auf, welches torisch ist und einen Längsschlitz 66 an der Außenseite aufweist. Eine eng gewundene schrauben- oder spiralförmige Nickelschraubenfeder 68 ist im Inneren des Rohres 64 angeordnet und erstreckt sich über dessen Länge. Das Rohr 64 bildet ein Paar verformbarer Flansche 70, 72, über welche die Dichtung gegen das Element 26 und den Ring 22 (Dichtung 44) und gegen den Ring 22 und den Sitz 14 (Dichtung 48) abdichtet. In der Praxis hat sich gezeigt, daß Nickeldichtungen dieses Typs, die verfügbar sind unter dem Handelsnamen "Helicoflex Typ HN"s von Vakumet Products (Proprietary) Limited, in Südafrika, geeignet sind für diesen Zweck.

Die in Fig. 3 gezeigte Zelle oder Batterie ist ähnlich der Zelle nach Fig. 1 und wenn nicht anderweitig bezeichnet sind gleiche Teile in Fig. 3 mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 versehen. Es bestehen jedoch eine Anzahl von Unterschieden im Detail zwischen den Zellen nach Fig. 1 und 3, wie nachstehend ausgeführt.

So sitzt, anstatt eines direkten Sitzes gegen den Gehäusesitz 14, wie mit 24 in Fig. 1 gezeigt, der Aluminiumoxidring 22 gegen den Sitz 14 über eine nach unten gerichtete Erstreckung des Isolierungsringes 54. Das Verschlußelement 26 klemmt den Ring 22 nach unten nicht gegen eine Schulter 28 wie in Fig. 1 gezeigt, sondern gegen die Schulter 50 über die Dichtung 48 und die Grafoil-Scheibe 60 zwischen der Dichtung 48 und der Schulter 50 von Fig. 1 ist in Fig. 3 weggelassen.

Der Anschlußstift 32 wiederum ist nur an der Oberseite des Verschlußelementes 26 angeschweißt und steht nicht in das Rohr 20 hinein. An dessen Stelle verläuft ein Füllrohr 24 nach unten durch das Verschlußelement 26, an welchem es angeschweißt ist, und weist einen abdichtbaren Verschluß (nicht gezeigt) auf. Eine Stromsammlerstange 76 aus Nickel, die an dem Rohr 74 bei 78 angeschweißt ist, verläuft nach unten in eine zentrale Stellung in das Rohr 20 bis zu einer Stellung in Nähe des geschlossenen Endes des Rohres 20. Das Netz 34 ist weggelassen und an dessen Stelle weist die Matrix 38 eine Nickelgaze 80 auf, die darin eingebettet ist. Die Gaze 80 ist über das Volumen des Matrix verteilt, wirkt als Kathodenstromsammler und ist in Kontakt mit der Stange 76. Ein geeignet befestigtes ringförmiges Dochtgehäuse 82 ist um das Rohr 20 vorgesehen und weist von diesem einen geringen Abstand auf zum Aufsaugen von geschmolzenem Natrium-Anodenmaterial über der Außenfläche des Rohres 20. Der Anodenraum zwischen dem Gehäuse 82 und dem Rohr 20 ist gewünschtenfalls gefüllt mit einem geeignetem porosen Dochtmaterial (nicht gezeigt) zur Unterstützung des Aufsaugens des Natriums über die Außenfläche des Rohres 20.

Der geschmolzene Salzelektrolyt und das Natrium (36 und 40 in Fig. 1) sind in Fig. 3 nicht gezeigt.

Die Nut 46 in Fig. 1 ist ersetzt durch eine ringförmige Schulter 84, die durch einen Falz in dem Element 26 vorgesehen ist, welcher die Dichtung 44 in Anlage mit der Schulter 84 aufnimmt. Die Grafoilscheibe 56 von Fig. 1 ist weggelassen und die Dichtung 44 sitzt direkt gegen die Schulter 84. Die Dichtung 58 in Fig. 3 ist anstelle aus Aluminium wie in Fig. 1 aus Grafoil.

Ein Vorteil der in Fig. 3 gezeigten Zellkonstruktion besteht im leichten Zusammenbau. Der Gehäusesitz 14, der den Glimmerring 54 enthält, ist bei 15 an dem Gehäusebecher 12.1 angeschweißt, an welchem die Bodenplatte 13 und das Dochtgehäuse 82 angeschweißt worden sind, und die Dichtung 48, die Aluminiumscheibe oder -Dichtung 62 und der Ring 22 aus Alpha-Aluminiumoxid (an welchem das Rohr 20 vorher über Glasschweißen befestigt wurde) werden der Reihe nach in ihrer Lage eingesetzt gefolgt von der Grafoilscheibe oder Dichtung 58 und dem Verschlußelement 26 (an welchem das Anschlußteil 82 und das Rohr 74 vorher angeschweißt worden sind, wobei die Stange 76 und die Gaze vorher mit dem Rohr 74 verbunden wurden). Die Glimmerscheibe 52 und die Kappe 16 werden dann der Reihe nach in Position gebracht. Die obere Kappe 16 wird dann axial innen (nach unten in Fig. 3) mit einer ausreichenden Kraft belastet, um die Federn der Dichtungen 44, 48 mit dem geeigneten Maß der elastischen oder federnden Kompression zu versehen, und mit einer ausreichenden Kraft, um ein Fließen der verformbaren Metallflansche 70, 72 (Fig. 2) zu bewirken. Die obere Kappe 16 (an welcher der Anschlußstift 18 vorher angeschweißt wurde) wird schließlich geschweißt, wobei die Dichtungen 44, 48 an dem Gehäusesitz 14 bei 86 unter Druck stehen.

Um die Zelle zu beladen, kann ein Vakuum in dem Anodenraum zwischen dem Gehäuse 12 und dem Rohr 20 über eine geeignete verschließbare Öffnung (nicht gezeigt) durch das Gehäuse 12 angelegt werden und eine geeignete Mischung aus Eisenpulver, Natriumchloridpulver und Natriumaluminiumchloridpulver kann in das Innere des Rohres 20 über das Rohr 74 eingebracht werden.

Die Zelle kann dann auf ihre Betriebstemperatur erwärmt werden, um das Natriumaluminiumchloridpulver zu schmelzen, um einen Elektrolyten zu bilden, und sie kann dann geladen werden, wobei das Eisenpulver mit dem Natriumchlorid zu FeCl₂ reagiert und Natrium in ionischer Form durch das Rohr 20 in das Anodenabteil zwischen dem Rohr 20 und dem Gehäuse 12 eintritt, um geschmolzenes Natriumanodenmaterial zu bilden. Eine geeignete Startmischung wird in das Rohr 20 eingebracht, so daß nach mehreren Lade/Entladezyklen die poröse Eisenmatrix 38 automatisch um die Stange 76 und die Gaze 80 gebildet und mit geschmolzenem flüssigen Elektrolyten und in Anwesenheit einer geringen Menge eines Überschusses an Natriumchlorid in allen Ladungszuständen der Zelle imprägniert wird.

Es ist insbesondere zu bemerken, daß die Dichtungen 44, 48 während des Zusammenbaus ausgewählt und komprimiert werden, so daß bei allen Temperaturen, welchen die Zelle ausgesetzt werden soll, insbesondere von Umgebungstemperatur bis zur Betriebstemperatur der Zelle, die Schraubenfedern 68 federnd oder elastisch zusammengepreßt und nicht plastisch verformt werden, so daß die Flansche 70 (Fig. 2) plastisch verformt werden. Auf diese Weise wird eine zuverlässig wirkende Abdichtung erbracht und bei Tests, die an Prototypen der Zelle durchgeführt worden sind, wie in Fig. 3 gezeigt, trat ein Versagen der Dichtungen 44, 48 in einer Menge von weniger als 1 % auf.

Weitere Vorteile schließen die geringen Kosten der Dichtungen, welche kommerziell verfügbar sind, und eine automatische leichte Ausrichtung des Rohres 20 zentral in dem Gehäuse 12 ein.

Fig. 4A bis 4C zeigen Abänderungen der Dichtungsanordnung nach Fig. 3, wenn nicht anders angegeben, werden für die gleichen Teile in den Fig. 4A bis 4C die gleichen Bezugszeichen verwendet wie in Fig. 3. In Fig. 4A bis 4C ist eine Einzelheit gezeigt entsprechend der oberen rechten Ecke von Fig. 3 und in jedem Fall ist die Einzelheit allgemein mit 86 bezeichnet.

In Fig. 4A ist gezeigt, daß die Dichtung 44 ersetzt ist durch eine ringförmige Dichtung 88 des Messerschneidentyps, die radial nach innen in nahem Abstand zum Außenumfang der unteren Fläche des Verschlußelementes 26 angeordnet ist, an welcher sie befestigt ist, und sie erstreckt sich in Umfangsrichtung über den Umfang. Die Messerschneide dieser Kante dichtet nach unten in Axialrichtung gegen die in Axialrichtung obere Fläche des Ringes 22 aus Alphaaluminiumoxid über die Grafoildichtung 58, wie gezeigt, ab.

Im Fall von Fig. 4B ist die Dichtung 44 beibehalten und statt dessen ist die Dichtung 48 ersetzt worden durch eine ringförmige Dichtung des Messerschneidentyps, die in diesem Fall mit 90 bezeichnet ist. Die Dichtung 90 ist fest mit und erstreckt sich in Umfangsrichtung längs des radial inneren Umfangs der Schulter 50 des Sitzes 14. Die Messerschneide dichtet axial nach oben gegen die axial nach unten gerichtete Fläche des Ringes 22 über die ringförmige Aluminiumoxidscheibe 62, wie gezeigt.

Schließlich sind in Fig. 4C die Dichtungen 44 und 48 ersetzt durch Dichtungen 88 und 90 des Typs, der in den Fig. 4A und 4B gezeigt ist. In Fig. 4C ist eine Dichtung 92 des gleichen Typs wie die Dichtungen 44 und 48 der in Fig. 2 gezeigten Konstruktion zwischen der oberen axial nach oben gerichteten Fläche des Verschlußelements 26 und der unteren axial nach unten gerichteten Fläche der Glimmerscheibe 52 angeordnet und erstreckt sich in Umfangsrichtung längs deren äußeren Umfangsflächen und in nahem Abstand radial innerhalb der Umfangsflächen.

Claims (10)

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperatur-Strom­ speicherzelle (10) mit einem Zellgehäuse (12, 13, 16), das durch eine feste Trenneinrichtung (20) in ein Paar von Elektrodenabteilen unterteilt ist, von denen eines ein Anodenabteil, welches eine aktive Anodensubstanz (40) enthält, und das andere ein Kathodenabteil ist, welches eine aktive Kathodensubstanz (38) und einen Elektrolyten (36) enthält, wobei die Anodensubstanz und der Elektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung die Anodensubstanz von dem Elektrolyten und der Kathodensubstanz trennt und ermöglicht, daß die Anodensubstanz im Gebrauch von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil und umgekehrt in ionischer Form hindurchtritt, daß die Trenneinrichtung an dem Gehäuse zur Trennung der Abteile untereinander über wenigstens eine Kompressionsdichtung (44, 48) druckversiegelt ist, die in Kombination umfaßt eine enggewickelte, in Radialrichtung elastische schrauben- oder spiralförmige Metallfeder (68) und wenigstens einen Dichtungsstreifen (70, 72) aus verformbarem Material, daß die Feder eine Abstützung für jeden Dichtungsstreifen erbringt und in ihrer Radialrichtung von einer Kraft belastet wird, die ausreichend federnd ist, um die Feder in ihrer Radialrichtung zusammenzudrücken, und ausreichend, um eine plastische Verformung jedes Dichtungsstreifens zu bewirken.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zwei Dichtungsstreifen (70, 72) an gegenüberliegenden Seiten jeder Schraubenfeder angeordnet sind und plastisch durch diese verformt werden.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß jede Dichtung in Form eines geschlitzten Rohres (64) aus verformbarem oder nachgiebigem Metall mit einem Schlitz (66) über seine Länge ist, daß die Feder sich längs des Inneren des geschlitzten Rohres erstreckt und von diesem umschlossen wird, daß das geschlitzte Rohr ein Paar von Dichtungsflanschen (70, 72) an gegenüberliegenden Seiten der Feder bildet, welche die Dichtungsstreifen bilden, daß die Feder einen in Radialrichtung federnden Kern (68) für das geschlitzte Rohr bildet und daß der Schlitz in der Wand des geschlitzten Rohres die Verformung des Rohres erleichtert.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Trenneinrichtung in Form eines Trennrohres ausgebildet ist, welches an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen ist, daß das Zellgehäuse ein zylindrisches Gehäuse (12) umfaßt, das konzentrisch um das Trennrohr angeordnet und von diesem beabstandet ist, daß eine Druckdichtung (68) zwischen dem Trennrohr und dem Gehäuse am offenen Ende des Trennrohres über einen Isolierungsring (22) aus elektronisch isolierendem Material angeordnet ist, daß das offene Ende des Trennrohres hermetisch mit dem Isolierungsring glasverschweißt und die Kompressions- oder Druckdichtung zwischen dem Isolierungsring und dem Gehäuse angeordnet ist, und daß das offene Ende des Trennrohres mit einem abgedichteten Verschluß (16) versehen ist, der Teil des Gehäuses bildet, so daß das Trennrohr das Innere des Gehäuses in das Paar der Elektrodenabteile unterteilt, von denen eins das Innere des Trennrohres ist und das andere zwischen dem Trennrohr und dem Gehäuse liegt.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zwei Kompressionsdichtungen (44, 48) vorgesehen sind, und zwar die Kompressionsdichtung (48) zwischen dem Isolierungsring und dem Gehäuse und eine Kompressionsdichtung (44) zwischen dem Isolierungsring und dem abgedichteten Verschluß des Trennrohres, daß der Isolierungsring ein Paar von gegenüberliegenden axialen Endflächen aufweist, gegen welche die Kompressionsdichtungen anliegen, und daß die Dichtungen über eine Kraft belastet werden, die in der Axialrichtung wirkt.

6. Zelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß jede Kompressionsdichtung ringförmig ausgebildet ist, so daß sie wie eine O-Ringdichtung funktioniert, daß das verformbare Metallrohr der Dichtung in Form eines endlosen ringförmigen hohlen Torus (64) ausgebildet ist, und daß sich die Schraubenfeder über die gesamte Länge des Inneren des Tores erstreckt.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Anodenmaterial Natrium (40) ist, das zwischen dem Trennrohr und dem Gehäuse angeordnet ist, daß das aktive Kathodenmaterial im vollgeladenen Zustand der Zelle MCl₂ ist, wobei M ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe ist, die Fe, Ni, Co, Cr und Mn oder Mischungen aus diesen enthält, und im Inneren des Trennrohres zusammen mit dem Elektrolyten angeordnet ist, welcher im vollgeladenen Zustand der Zelle Natriumaluminiumchlorid gemäß der Formel NaAlCl₄ ist, in welcher das molare Verhältnis von Na:Al nicht geringer ist als 1, daß das aktive Kathodenmaterial in einer elektrolytpermeablen elektronisch leitenden porösen Matrix (38) dispergiert ist, die mit dem Elektrolyten imprägniert ist, und daß der Isolierungsring aus Alpha-Aluminiumoxid und das Trennrohr aus Beta-Aluminiumoxid besteht.

8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß M ausgewählt ist aus Fe, Ni oder Mischungen aus diesen, und daß jede Kompressionsdichtung aus Nickel oder einer Nickellegierung besteht, welche in Zellumgebung inert ist gegenüber den Inhalten der Elektrodenabteile.

9. Zellgehäuse (12, 13, 16) für eine elektrochemische Stromspeicherzelle, wobei das Gehäuse durch eine feste Trenneinrichtung (20) in ein Paar von Elektrodenabteilen unterteilt ist, von denen eines ein Anodenabteil zur Aufnahme einer aktiven Anodensubstanz und das andere ein Kathodenabteil zur Aufnahme einer aktiven Kathodensubstanz und eines Elektrolyten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Trenneinrichtung das Anodenabteil von dem Kathodenabteil trennt und im Gebrauch in der Lage ist zu ermöglichen, daß eine Anodensubstanz von dem Anodenabteil in das Kathoden­ abteil und umgekehrt in ionischer Form hindurchtritt, daß die Trenneinrichtung mit dem Gehäuse druckversiegelt ist, um die Abteile voneinander zu trennen mittels wenigstens einer Druck- oder Kompressionsdichtung (44, 48), die in Kombination eine eng gewickelte, in Radialrichtung federnde schrauben- oder spiralförmige Metallfeder (68) und wenigstens einen Dichtungsstreifen (70, 72) aus verformbarem Metall aufweist, daß die Feder eine Abstützung für jeden Dichtungsstreifen erbringt und in ihrer Radialrichtung über eine Kraft belastbar ist, die ausreichend federnd ist, um die Feder in ihrer Radialrichtung zu komprimieren, und die ausreichend ist, um eine plastische Verformung jedes Dichtungsstreifens zu bewirken.

10. Bei einer aufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur- Stromspeicherzelle (10) mit einem Zellgehäuse (12, 13, 16), das durch eine feste Trenneinrichtung (20) in ein Paar von Elektrodenabteilen unterteilt ist, von denen eines ein Anodenabteil, welches eine aktive Anodensubstanz (40) enthält, und das andere ein Kathodenabteil ist, welches eine aktive Kathodensubstanz (38) und einen Elektrolyten (36) enthält, wobei die Anodensubstanz und der Elektrolyt bei Betriebstemperatur der Zelle flüssig sind, wobei die Trenneinrichtung die Anodensubstanz von dem Elektrolyten und der Kathodensubstanz trennt und ermöglicht, daß Anodensubstanz im Gebrauch von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil und umgekehrt in ionischer Form hindurchgelangt, ist ein Verfahren zum Abdichten der Trenneinrichtung an dem Gehäuse zum Trennen der Abteile voneinander dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Anordnen einer Kompressions- oder Druckdichtung (44, 48) zwischen der Trenneinrichtung und dem Gehäuse, die in Kombination umfaßt eine eng gewundene, in Radialrichtung elastische schrauben- oder spiralförmige Metallfeder (68) und wenigstens einen Dichtungsstreifen (70, 72) aus verformbarem Metall, wobei die Feder und jeder Streifen Seite an Seite angeordnet sind, so daß die Feder eine Abstützung für jeden Streifen bildet, und Drücken der Trenneinrichtung zu dem Gehäuse hin, um die Feder und jeden Streifen mit ausreichender Kraft dazwischen einzuspannen, um die Feder in einen Zustand federnder radialer Kompression zu belasten und eine plastische Verformung jedes Dichtungsstreifens zu bewirken.