DE1595295A1 - Verfahren zum Behandeln von synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von synthetischem Kautschuk. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln einer Lösung eines polymerisierten synthetischen Kautschuks, der mindestens 10 Gevr,$ 1,3-Butadien und kein oder nur äußerst geringe Mengen Gel enthält.

Im Vergleich zu einem Kautschuk mit großem Gelgehalt läßt sich ein Kautschuk, der keine oder nur eine äußerst geringe Gelmenge enthält, allgemein ausgezeichnet verarbeiten. Die Eigenschaften und das Aussehen von synthetischen Kautschukprodukten ohne Gelgehalt oder mit einem äußerst geringen Gelgehalt sind fein. . . .

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; Cous Unterlagen jft&ziXAtM nt.ι &»ι* j

Daher ist die Schaffung eines Verfahrens sum

Herstellen Ton synthetischem Kautschuk ohne oder alt nur äußerst geringen Gelgehalt ein sehr «ichtigee Problem bei der Herstellung τοπ synthetischem Kautschuk«,

Die Htrsteilung τοπ synthetischem Kautschuk mit einem derart geringen Gelgehalt erfordert jedoch allgemein sehr umständliche und genaue Verfahren; dabei ist es schwierig« einen synthetischen Kautschuk mit verhältnismäßig großer Mooney Viskosität zu erhalten» d,h» gewöhnlich mit einer Mooney Viskosität über 40 (abgelesen nach 4 Minuten dauerndem Umwälzen 'auf einem groß bemessenen Rotor unter Anwendung eines Mooney Yiskosimeters), ohne daß eine Gelbildung oder fast keine Gelbildung eintritt»

Sines der Probleme bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk mit großer Mooney Viskosität unter Bildung eines eigestreckten Polymerisats nach dem Lösungs- ;

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polymerisationsverfahren besteht darin« daß die Viskosität eines inerten Lösungsmittels, das einen derartigen synthetischen Kautschuk mit großer Moonej Viskosität enthält, anomal groß wird und daher der technische Transport und dit Handhabung Bit Schwierigkeiten Terbunden sind»

Die Anwendung einer großen Menge inerten Lösungsmittels, ua die Konzentration des synthetischen Kautschuks und damit dl· Viskosität der Lösung zn Term in dem, ist jedoch rom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig*

Andererseits neigt der nach dem herkömmlichen LösungspoiysierisationsYerfahren hergestellte synthetische Kautschuk etui Fließen bei Zimmertemperatur, so daß eine besondere Behandlung dieser Produkte beim Transport und bei der Lagerung oftaal· erforderlich ist«

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Die gemäß den herkömmlichen Verfahren hergestellten synthetischen Kautschukarten besitzen eine schlechte Verarbeitharkeit, schlechte Verarbeitbarkeit in einer Wühle, Mischbarkeit alt Füllstoffen, nie Kuß,in einem Banbury Mischer« echlechte Strangpreßeigenschaften und trfordern eine umständliche Handhabung oder sehr lange Bearbeitungsseittn« Ea ergeben sich hiermit also, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, wichtige Probleme* ■-■;.. · . . : .

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die obigen Probleme bei der Herstellung τοη synthetischem Kautschuk gelöst sind und sich ein synthetischer Kautschuk mit großer MooneyViskosität bildet* Bei diesem Verfahren werden Lewis Säuren, wie Titantetrachlorid» Diäthylaluainiumchlorid_;oder Pro tonendonatorsubstanzen, wie Alkohol,Carbonsäuren, primäre oder sekundäre Amine, mit Folybutadienkautschuk in Gegenwart eines Ziegler Katalysator· odtr tines Katalysators auf Littiumbaais

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iur kationischen Brückenbildung polymerisiert, wobei die Mooney Viskosität des Polybutadiene erhöht und die Fließeigenschaften und die Verarbeitbarkeit verbessert «erden (yergleich· Rubber Age, Dezember 1964« Seiten 410-415; britische Patentschrift 992 210; belgische Patentschrift 667 733; belgische Patentschrift 667 734; belgische Patentechrift 667 735)· Bei diesem Verfahren schreitet jedoch die Reaktion so rasch fort, daß sie als sogenannte "Sprungreaktion" bezeichnet wird» Auf diese Weise bildet βich eine große Menge unlösliches Gel in dem Polybutadienkautschuk, wenn man nicht äußerst rasch rührt und die obigen Zusätse miteinander rermischt; bei diesem Verfahren ist es daher schwierig, ein Produkt mit ausreichender technischer Brauchbarkeit zu erhalten·

Ferner sind in den britischen Patentschriften 952 021_# t 018-364* 996 426 usw. Verfahren beschrieben, denen eufolge ·ich das Fließen ron Polybutadien bei Zimmertemperatur τβroeIden läßt»

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Bel diesen Verfahren wird das Fließen bei Zimmertemperatur durch Umsetzen des Polybutadiene ait einem Peroxid oder Hydroperoxid in bestimmtem Mengenverhältnis, gegebenenfalls In Kombination mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure« terhinderU Der Nachteil dieees Verfahrens besteht jedoch in der sehr großen Reaktionsfähigkeit des. Hydroxids mit dem.Polybutadien und der äußerst großen Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Hieraus ergibt sich, daß bei irgendeiner Ungleichmäßigkeit der Temperatur eine teilweise Vernetzung und daher möglicherweise eine Gelbildung eintritt» £s ist schwierig, auf diese Heise einen einheitlich Ternetzten Polybutadienkautschuk und damit gute Produkte zu erhalten*

Ein weiteres Problem beim Behandeln des synthetischen Kautschuks mit dem Peroxid oder Hydroperoxid besteht in der stark unterschiedlichen Vernetzung» je nach der Menge des lugegebenen Peroxids oder Hydroperoxids*

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BAD ORiCMNAl

Aus diesen Grund tritt bei einer ungleichmäßigen Verteilung des Peroxids oder Hydroperoxids eine anomale Vernetzungsreäktion in denjenigen Teilen, in denen die Konzentration hoch ist, ein und es bildet aich ein Gel; aus diesem Grund läßt sich ein möglichst, einheitlicher Ttrnetzter Polybutadienkaütschuk auf diese Weist nicht herstellen»

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens sun Hersteilen eines synthetischen Kautschuks, der praktisch keinen Gelgehalt aufweist und einheitlich vernetzt ist, sowie gute fließeIgenschaften bei Zimmertempe-

ratur und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit besitzt«

Ein· weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung •ines ölgestreckten synthetischen Kautschuks sehr feiner

Qualität, welcher sehr stark ölgeetreckt ist; dabei erhält man einen ejnthetiochen Kautschuk alt großer Moonejr Viskosität, der praktisch keinen Gelgehalt aufweist und einheitlich vernetzt ist*

BAD OHiG)NAL ,

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer herrorragenden Kautschukmischung für gehärtete Kautschukgegenstände, bei deρ verschiedene Füllstoffe oder ein Verfahrenoöl alt dem so erhaltenen synthetischen Kautschuk odtr ölgtstreckten synthetischen Kautschuk veraischt werden*

Diene Aufgaben der Erfindung wurden gelöst, indem man 0,005 - 2 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und 0,05 - 10 Gewichtsteile Azobisiaobutyrnitril pro 100 Gewichteteile mit dem durch Lösungspolymerisation erhaltenen synthetischen Kautschuk, welcher mindestens 10 Gew»^ 1,3-Butadien enthält, yermischt und diese Mischung auf 20 - 15O⁰C erhitzt.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß sich die obigen Ziele erreichen lassen, wenn man eine Organoaluminiumver~ bindung der folgenden allgemeinen Formel

in der R tin oder mehrere Alkylreste, Aralkylreste,

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Cycloalkylreste oder Arylreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, X ein oder mehrere Brom-, Chlor- oder Jodatome und η eine ganze Zahl τοη 1 - 5 bedeuten, zu dem obigen Azoblslsobutyrnitril und dem Maleinsäurehydrid oder der Maleinsäure bei Yerhältnismäßig niedriger Temperatur und Terhältnismäßig rascher als in dem Fall zugibt, bei dem keine OrganoaluminiumTerbindung zugegeben wird.

Allgemein tritt keine Vernetzung ein, wenn ein synthetischer Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure allein behandelt wird« Es ist ferner seit langem bekannt, daß eine Vernetzung bei Verwendung von Azoblsisobutyrnitril allein nicht eintritt·

Es wurde ferner gefunden, daß sich die Mooney Viskosität erhöhen läßt und eine Vernetzungsreaktion eintritt, wenn nan diese beiden Verbindungen zur Umsetzung bringt, obwohl diese Verbindungen allein jeweils keine Vernetzung bewirkent dabei tritt keine oder fast keine Gelbildung ein»

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Eb wurde ferner gefunden, daß die Umsetzung durch die gemeinsame Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und Azobisisobutyrnitril -e4wa- nach und nach verläuft und dadurch die Bildung τοη Gel verhindert und •in ausgezeichnet§s Ergebnis erhalten wird·

Welter· hervorragende Merkmale des erfindungagemäßen Verfahrens gegenüber dem herkömmlichen Behandeln mit einem Peroxid oder Hydroperoxid und dem Behandeln mit kationischen Katalysatoren beruhen auf der 'iatsache, daß der Vernetzungsgrad sich nicht besonders stark durch die Verwendung von Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und Azobisisobutyrnitril verändert«

Je nach der zugegebenen Menge an Azobisisobutyrnitril als Hadikalinitiator, tritt bei einem bestimmten Konzentrationsbereich keine so starke Veränderung des Vernetzungsgrads und nur eine geringe Erhöhung der Mooney Viskosität «in«

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Dies .'let βία sehr großer Vorteil bei der technischen Ausführung dieser Verfahren und bedeutet, daß man leicht einen synthetischen Kautschuk mit verhältnismäßig einheitlicher Mooney Viskosität herstellen kann, welcher fast kein Gel enthält und einheitlich vernetzt ist« Dies ist eine der wichtigstem Gesichtspunkte der Erfindung«

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren, >*>'· dem ein lösungspälymerisierter synthetischer Kautschuk durch Polymerisation von 1,3-Butadien oder Copolymerisation von 1,3-Butadien mit einem copolymerisierbaren Monomeren hergestellt wurde, wobei anschließend ein vernetzter synthetischer Kautschuk unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde. Selbstverständlich kann ein fester synthetischer Kautschuk in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann diese Lösung nach dem erfindungsgenäßen Verfahren behandelt werden».

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise 0,005 *- 2 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und/öder Maleinsäure pro 100 Gewichtsteile synthetischem Kautschuk angewandt· Bei einem Gehalt von weniger als 0,005 Geiichtsteilen nimmt die Mooney Viskosität des synthetischen Kautschuks nicht zu» Beträgt die Menge dagegen Über 2 Gewichts teile,, so nimmt zwar die Mooney Viskosität des-synthetischen Kautschuks zu, es bildet sich zuweilen aber ein Gel und die Qualität des bei dieser Umsetzung gebildeten synthetischen Kautschuks veraindert sich».

Innerhalb des obengenannten Mengenbereichs für Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure tritt praktisch keine Gelbildung ein; das Produkt wird vernetzt und die Mooney Viskosität erhöht sich» Die Qualität des durch die Umsetzung erhaltenen synthetischen Kautschuks ist hervorragend, insbesondere im Hinblick auf den geringen Gelgehalt und di· gute Verarbeitbarkeit«

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BAD ORIGINAL

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Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen τοη Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure verwendet werden,

^weckmäßigerweise wandet man 0,05 - 10 Gewichtsteile Azobisisobutyrnitril pro 100 Gewichtsteile synthetischen Kautschuk an« Innerhalb des obigen Mengenbereichs ist die Zunahme der Mooney Viskosität infolge Anwesenheit von Asobisisobutyrnitril verhältnismäßig gering* Daher ist die Regelung der Menge des Azobisisobutyrnitrils vergleichsweise leichter als die Regelung der Menge an Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure» Beträgt die Menge Azobiaisobutyrnitril weniger als 0,05 Gewichtsteile, so tritt keine Vernetzung ein und damit keine Erhöhung der Mooney Viskosität» Beträgt die Menge an Azobisisobutyrnitril über 10 Gewichtsteile, so nimmt zwar die Mooney Viskosität des synthetischen Kautschuks nach der Umsetzung zu* Es tritt aber eine Gelbildung ein und die Qualität des durch die Umsetzung erhaltenen synthetischen Kautschuks verringert sich und außerdem ist

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eine Zugabe einer derartig großen Menge aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wendet man gewöhnlich vorzugsweise eine Reaktionstemperatür zwischen 20 und 153⁰C, insbesondere zwischen 50 und 11O⁰G an. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich. 10 Minuten bis 200 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 15 Stunden.

Behandelt man einen lösungspolymerisierten synthetischen Kautschuk, der 10 Gew.$, 1,3-Butadien enthält, mit Azobisisobutyrnitril und Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure auf die obenbeschriebene V/eise, so vernetzt sich das Produkt einheitlich und es bildet sich praktisch kein Gel. Es wurde ferner gefunden, daß sich die Reaktionszeit beträchtlich verkürzen und die Menge des Azobisisobutyrnitrils beträchtlich auf 0,05 bis 5 Gewichtsteile vermindern läßt, wenn man zu dem
Gemisch 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

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in der B ein oder mehrere Alkyl-y Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen, X ein oder mehrere Brost-, Chlor- oder Jo da tome und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten, mit dem obengenannten kombinierten System von Vernetzungsmittel!!· yermischt und dieses Gemisch auf 20 bis 150⁰G erhitzt«

Typische Beispiele für brauchbare ürganoaluminiumyerbindung der obigen Formel sind Trimethylaluminium_r Triäthylaluminium, tri-n-Propylaluminium, Triisopropylaluminium, "tci-n-Butylaluminium, tri-sec-Butylaluminiuiiit tri-tert-Butylaliiminium, Triisobutylaluminium, Diine thy 1-aluminiimbromid, Dirnethylaluminiumchlorid, Dimethylaluainiumjodid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchiorid, Diäthylalnminiumjodid, di-n-Propylaluminiumchloridy di-n-Propylaluminiumjodid, Diisopropylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumjodid, di-n-Butylaluminiuabroaid_y di-n-Butylaluminiumchlorid, di-n-butylaluminiumjodicL* Diisobutjlaluminiumbromid, Diiaobutylaluminiu' chlorid, DiieobütylaluDiiniumjodidj Methylaluminiumdibromid,

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BADORlGlNAt : ■ ■

Iiethylaluminiumdijodid_r Äthylaluminiumdijodid, n-Propylaluminiumdibromid» n-Propylaluminiumdiehlorid, n-Propylaluminiumdij odld, Me thyläthylaluminiumbromid,Me thyläthy1-aluminiumchlorid, MethyläthylaluEiiniumjodid und dergleichen«

i)de zum Verkürzen der Beaktionszeit und Vermindern der angewandten Menge Azobisisobutylnitril verwende iß Menge an OrganoaluminiuiBTerbindung in dem erfindungsgemäßen kombinierten Vernetzunnemittelsystem aus Azobisisobutyrnitril und Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure beträgt 0,01-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteile·.

Beträgt die Menge an Organoaluminiumverbindung weniger als 0,01 Gewichtsteile, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht so groß· Beträgt die zugegebene Menge dagegen über 10 Gewichtsteile, so nimmt die Mooney Viskosität in und dit Beaktionsgeschwindigkeit wird groß, aber es bildet sich .ein Gel»

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BADOBiGVNAL

Die Mooney Viskosität des durch Lösungspolymerisation, erhaltenen synthetischen Kautschuks, welcher mindestens 10# !,3-Butadien vor der Umsetzung enthalt, beträgt gewöhnlich 5 - 60, ist jedoch nicht hierauf beschränkt» Die Mooney Viskosität des synthetischen Kautschuks nach der Umsetzung erhöht sich durch Vernetzung um mindestens 5 Einheiten, verglichen mit der Viskosität vor der Umsetzung«.

Durch Auswahl el geeigneter Bedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ohne weiteres einen synthetischen Kautschuk mit großer Mooney Viskosität, d.h«. mit einer Mooney Viskosität von über 100, sogar über 150 herstellen, ohne daß hierbei eine Gelbildung wie bei den bekannten Verfahren eintritt; es ist auch nicht schwierig, selbst einen Kautschuk mit einer Mooney Viskosität von 200, praktisch ohne Gelbildung, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen»

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Allgemein muß die LJooney Viskosität eines sogenannten ölgestreckten synthetischen, mit Verfahrensöl vermischten Kautschuks verhältnismäßig groß sein» Ein synthetischer Kautschuk mit einer derart großen Mooney Viskosität kann nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren hergestellt werden» Eine Ausführungsform eines derartigen Verfahrens zum Herstellen eines solchen Kautschuks besteht darin, daß man einen durch Lösungspolymerisation hergestellten und mindestens 10 Gew_e/S 1,3-Butadien enthaltenden synthetischen Kautschuk in einem inerten Lösungs- mittel auflöst, ein Verfahrensöl in dieser Mischung auflöst und Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und die entsprechende Menge Azobisisobutyrnitril mit diaser Miochung umsetzt» Der. ölgestreckte synthetische Kautschuk kann auch beispielsweise hergestellt würden, indem man das Verfahrensöl zu der Lösung des synthetischen Kautschuks mit großer, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Mooney Viskosität zugibt und mechanisch veraischt.

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Das erfindungsgemä3e Verfahren ist hervorragend im Hinblick auf die Vernetzung des synthetischen Kaut— schuks, d_eh. das Verfahren zum Erhöhen der Uqoney Viskosität» Im Vergleich, zu den bekannten Verfahren, bei denen die Mooney Viskosität durch gemeinsame Verwendung

und einem

von Maleinsäureanhydrid und LIaIs ins äure/als iiadikal initiator wirkenden Peroxid, wie Berizoylperoxid, Lauroylperoxid oder Hydroperoxid und dergleichen erhöht wird, ist die li/irkung des erfindungsgemäßen Verfahrens äußerst mild; dabei bildet sich infolge der Vergrößerung der Liooney Viskosität kein Gel, es entsteht ein einheitlich vernötzter synthetischer Kautschuk, es bildet sich praktisch kein Gel und die &ooney Viskosität wird stark erhöht.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel für technische Verwendung unter Berücksichtigung der Kosten und der Händhal lings weise sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methy1-cyelotiexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ben-Toiuöl und Xylol».

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Durch Anwesenheit von Sauerstoff wird die Vernetzungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren inhibiert und außerdem bewirkt dieser eine Kettenspaltreaktion der Moleküle des synthetischen Kautschuks. Der in bestimmter Menge vorhandene Sauerstoff dient daher vorzugsweise zum Verhindern des Fließens bei Zimmertemperatur, ohne daß hierdurch die Mooney Viskosität erhöht wird. Es■iat jedoch zweckmäßig, den Sauerstoff möglichst zu entfernen, da sich dieser nachteilig auf die Erhöhung der Mooney Viskosität auswirkt.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß sich die Mooney Viskosität praktisch durch alleinige Verwendung von Azobisisobutyrnitril oder Maleinsäureanhydrid nicht wesentlich erhöhen läßt, sondern die gemeinsame Anwesenheit von.Azobisisobutyrnitril und Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure zum Erhöhen der Mooney Viskosität erforderlich ist· In dieser Hinsicht unterscheidet

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sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich von den bekannten Verfahren, bei denen das Hydroxid oder Hydroperoxid allein, das einen Kadikaiinitiator darstellt, die Mooney Viskosität vergrößert»

Ss ist auch nachteilig, die Mooney Viskosität mit dem Peroxid allein oder einer Kombination des Peroxids mit Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure zu vergrößern*

Im Vergleich zu den obigen Verfahren verläuft die Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mild und es entsteht ein·, synthetischer Kautschuk mit äußerst großer Mooney Viskosität und praktisch keinem G-elgehalt*

Ein weiteres charakteristisches Merkmal ist die einfache Regelbarkeit der Umsetzung, da es praktisch keine sogenannte Induktionsperiode gibt und die Reaktion nicht explosiv verläuft; die Vergrößerung der Mooney Viskosität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt nur eine geringe Schwankung der Mooney Viskositäten der Produkte und es

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entstehen Produkte mit großer praktischer Brauchbarkeit«

Nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren erhält man somit einen praktisch wertvollen synthetischen Kautschuk» Ein weiteres Merkmal des erfindungsgeniäß hergestellten synthetischen Kautschuks besteht in seiner äußerst guten VerarbeitbarkeIt₁ wie Verarbeitbarkeit in einer Mühle., Mischbarkeit mit verschiedenen Füllstoffen im Eanbury Mischer* guten Strangpreßeigenschaften und dergleichen*

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur bei lösungspolymerisiertem Polybutadienkautschuk» ßondora auch bei allen lösungspolymörisierten synthetischen Kautschuksorten anwenden, die mindestens 10-Gew»# 1,3- · Butadien enthalten» Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren allgemein auf eine Lösung anwenden läßt, welche durch .Auf lösen des in wässrigem Medium polymerisieren

.tritt ■ulien-Mischpolymerisatkautschuks erhalten wurde,/bei

dea gesamten emulsionspolymerisiertem Polybutadien oder Botadien-Styrolmischpolymerisatkautschuk eine Vernetzung

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in der Molekülstruktur während der Polymerisation auf. Obwohl die Vernetzung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch weiter fortschreiten kann, ist diese Erscheinung nicht so wirksam, so daß Polybutadien, welches durch: Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Ziegler.Katalysators oder einesLithium-Katalysators hergestellt wurde,brauchbar ist.

Das 1,3-Butadien, welches mindestens zu 10 Gew*# in dem u. α Lösungspolymerisation erhaltenen synthetischen Kautschuk vorhanden ist, ist gewöhnlich zu 20 - 98$ in cis-1,4-Steilung gebunden; der Best liegt in trans-1,4-Stellung und 1,2-Stellung gebunden vor» Als Monomeres, welches mit dem 1,3-Butadien mischpolymerisiert wird, seien beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Tsopren, Styrol, aromäüsche.;substituierte Styrolverbindungen, wie 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3,5-Bimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 2,3,4,5,6-Pentamethylstyrol, Phenylbutadien₉ 2«Vinylnaphthalin, verschiedene Mpno-

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Tinylanihracenverbindungen, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylsäureester genannt« Die obigen Monomeren können bei der Mischpolymerisation mit 1,3-Butadien nicht nur allein, sondern auch als Mischung γοη 2 oder mehreren Verbindungen angewandt werden·

Die Art des Polymerisationskatalysators, der Gewichtsanteil im Verhältnis zum Monomeren, die Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit können je nach der Art oder Zusammensetzung des Monomeren ausgewählt werden. .'■-.■■

Sin synthetischer Kautschuk, auf den sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, ist beispielsweise ein hochpolymeres cis-PoIybutadien, da3 in Gegenwart eines sogenannten Ziegler Katalysators hergestellt wurde· Dieser Kautschuk wird in lösung unter Verwendung eines kombinierten Katalysators, wie Triisobuty!aluminium und Titantetrajodid, Tributylaluminium und Titantotra-Chlorid und Titantetrajodid, Triäthylaluminium und Titantetrachlorid und Jod, Diäthylaluminiumchlorid und Cobalt-

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BAD

chlorid, Triäthylaluminium und Vanadinoxyohlorid», Triäthylaluminium und Bortrifluorid und α iekelnaphthenathergestellt» Ein weiterer, brauchbarer derartiger synthetischer Kautschuk besteht aus einem verhältnismäßig niedrigmolokularen cis-Polybutadien, welches in Gegenwart eines sogenannten Lithiuiakatalysators, wie ζ·Β· metallisches Lithium, Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-lthylhexyllithium, Phenyllithium, verschiecOne Tolyllithiuiaverhindungen, Methylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,2-Dilithiumstilben hergestellt wurde·

Als Katalysator für die Herstellung eines Mischpolymerisats von 1,3-Butadien mit Styrol, Isopren und dergleichen, auf. das sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden IaBt₁ eignet sich , neben dem-obengenannten Lithium katalysator* ein Alfin-Katalysator, der aus einem Gemisch von liatri·. ■ lorid, AIy!natrium und Ailkoxynatrium besteht*

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Die Vernetzung des synthetischen Kautschuks geaäii ι dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise Ιηί dem 1y3-Bu£adienanteil des synthetischen Kautschuks* { Daher eignet sich dieses Verfahren besonders zur-Anwendung » bei.Polybutadien« Darüberhinaus kann das Verfuhrän wirk— κ sam bei synthetischem Kautschuk mit einem üonalt von ütsr 10 Gew,?i an 1,3-Butadien angewandt werden,, ohne daß sich hierbei ein wesentlicher Unterschied gegenüber folybutadienkautschuk ergibt*

Wie bereits erwähnt, läßt sich die bindung do3 1,3-ßutadiens roh in cis-1_f4-Bindung, trans-1,4-Bindung und 1,2-Bindung einteilen. Die Ahviendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch Unterschiede in der Stereostruktur nicht wesentlich beeinflußt»

Der erfindungsgemäß behandelte synthetische Kautschuk besitzt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Brauchbarkeit* Daher weisen allgemein die aus diesen ι Materialien hergestellten Kautschukgegenstande ausgesehen«

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nete physikalische Eigenschaften auf* Diose Produkte las sea sich weitgehend verwenden, ■ z.h+- für iveifenkarkassen, Reifenprofile, itieiaen, industrielle! Gegenstände, zellförmig^ Gegenstände, Autocobiltcile und dergleichen»

Allgemein können bei der Herstellung der Xautsehuk- -. produkte aur Verbesserung der Vtrarbt-itbarieit und Brauchbarkeit dieserLaterialien natürlicher iiautschuk oder synthetischer KLutschuk, welche nicht nach den erfindungsgemäßen Verfahren behandelt v.urcen, wie emulsionspolyaerisierter Butadien-btyrol^iscripolynerisatkautschuk odtr lolybutadienkautschuk oder oljestreckter Kautschuk eines i..ischpolyaeris.atkautachuks hiervon oder Polybutadien, lösungspolynerisiertea Polyisopren, synthetischer Chloroprenkautschuk, emulsionspolyaerisiertfcr Eutadien-Äcrylnitriliaisehpolyndrisatkautschuk, eia-uls-ionspolymerisierter Butadien-Lethacrylatmiachpolynierisatkautschuk, synthetischer iithylen-Fropylenkautschuk, in beliebiger Menge "beigemischt werden. Falls der Gehalt an

BAD ORlGiNAt

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synthetischem Kautschuk, der nach dem erfindungsgcsäiSen Verfahren "behandelt wurde, nicht mindestens über 20 Gev,v7' beträgt, tritt die erfindungsgemäß erwünschte Wirkung nicht ein»

Der nach dem erfindungsgemäSen Verfahren behandelte und als Ausgangsmaterial verwendete Kautschuk kann mit Verfahrensöl, verschiedenen Füllstoffen., Beschleuniger, Härtungsmittel, Stearinsäure, Zinkoxid, üegeneratkautschuk und dergleichen vermengt werden· Danach erfolgt die Härtung und die praktische Verwendung» unter diesen iiischbestandteilen sind das Verfahrensöl und die verschiedenen Füllstoffe wichtig-

Die Füllstoffe werden grob in zwei Gruppen, j« nach dem Ziel des iüischens₉ eingeteilte üine. Füllstoff gruppe dient zur Verbesserung der Brauchbarkeit der gehärteten Gegenstände, wie Abriebvaderstand uad Härte, wofür verschiedene liußarten, pulverisierte Kieselerde und dergleichen als Füllstoff verwendet werden»

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BADORlGINAt

Die andere Füllstoffgruppe dient als Streckmittel und ülischbestandteil: zur besseren Ver.arbeitbarke.it* Beispiele hierfür sind Calciumcarbonate Calciumsilicidj, auf der Oberfläche einer Fettsäure aufgebrachtes Calciumcarbonate iiagnesiumcarbonat, Magnesiumoxid» Zinkoxid, Titanoxid, Ton, Tonerde und Talk.

Im Hinblick auf die Brauchbarkeit und Wirtschaftlichkeit verwendet man praktisch eine Iioiabination der beiden obengenannten Füllstoffgruppen«

Die einzumischende Füllstoffmenge beträgt 10 4.0Ö Gewichtsteile-pro- 100 Gewichtsteile ..froh kautschuk« Beträgt der Gehalt weniger als 10 Gewichtsteile, so ist die Brauchbarkeit der meisten Kautschukprodukt-e nicht befriedigend. Beträgt der Gehalt dagegen über 400 Gewichtsteile, so verschlechtert sich die Brauchbarkeit, insbedere der Abriebwiderstand und die dynamischen Eigenschaften»

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Das als A'ischbestandteil wichtige Verlahrcinül wird, nil f,u mn In ηυ.ί'/;πιπ<1 dor VuK (Vifjl'.o:; i. LaLidich Lukcma ton to) in puruii'iuiücheo Vürfuhrei.sül (V^lC (ViOQ-0,84y)» i'iaphthenverfahrensöl (VDK 0,850-0,£99) und aronatiisc-uuc Verfahrenaöl (VDK über Ö_s900) eingeteilt* Alls diese Verfahrensöle können in dem rohkautschuk, welcher einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen synthetischen Kautschuk enthält, verwendet werden« Die einzumischende iienge sollte 5 — 100 Gewichts teile pro 100 Gewichtsteile Kohkautschuk betragen*

Eeträgt der Gehalt an Verfahrensöl weniger als 5 Gewichtsteile, so verschlechtert sich die Verarbeitbarke it des Kautschuks; beträgt der C-ehalt dagegen über TOO Gewichtsteile, so verschlechtert sich die Brauchbarkeit der Kautschukprodukte*

Allgemein kann der obige ilischbestandteil mechanisch in einem Banbury iiischer eingemischt oder vorher

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vermischt herden, v/enn sich der liolikautschuk in gelöstem Zustand "befindet, '

Das erfindungs^eEäSe Behandlungsverfahren kann sehr leicht in technisches LIaSstab ohne ivus teile rhonim·; durchgeführt «erden. Der nach dec: erfindu-n^s^e Laßen Yerfaaren "behandelte synthetische Kautschuk, besitzt ausgezeichnete Fließ eigc-nschaite.n, VerarLeitbarkeit und brauchbarkeit* Waller ist das eriindungs_ö'eaäSe verfahren nicht nur für den hersteiler von synthetischen .üautschuk von großer Bedeutung, sondern auch für den Yerbraaehor von synthetisches Kautschuk und den verbraucher von ϊ-autschuk^ögenständen, welche synthetischen rlautschuk enthalten«

Die ^rfinüung v.'ird nun anhand der fol_öQnden. Beispiele* \ieiter erläutertr ■

Eeis piel 1

0,06 Gewichtsteile n-Butyllithiua pro 100 Teile T₁J-Butadien Burden zu einer 25~gGvvichtsproxentijen Lösung γόη 1 ,^Butadien zugegeben* Baon. vrurde das Geiaiscn 3

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Stunden bei 5O⁰C und 1 Stunde bei 85⁰C in .Stickstoffatmosphäre polymerisiert, wobei eine lOlybutadien- ; lösung nit einer Mooney Viskosität (diese bezieht

■ sich hier und im folgenden auf LiL 1+4 100⁰C) von

\ 10,5 erhalten wurde; das Polymerisat enthielt kein \ unlösliches Gel und enthielt zu 34/- ci3-1_t4-üindungen» • zu 57/· trans-1,4-t indungen und au 9/» 1.,2-ϋ indungen* ■

■&iL Tell uui" auf diese aeisc- üriialtcaea IoIybutadienlösung '.vurdc in 5 Anteile- aufbot «silt» Die Lö-. sungen v.-urden jeweils mit verschiedünen i.iürxjen ioaloinsäureanhydrid und Azobisisobutyr.iitril vcryetat und 15 Stunden bsi 70^üC in itickstoffatnosphärö ur^tsot::t* Dann wurden 0,50 Cewichtsteile 2,6-1/i-tert-i'utyl-p-crüool pro 100 Gewichts teile Polybutadien zujc^oUn und anschließend wurde das n-iiexan entfernt. Dann v.urcien die Llooney Viskosität und der Gelgehalt festgestellt*

ι Die su^e^ebone ^en^e an :,ialeincäuroaahydrid und Azobisisobutyrnitril sowie die !.iooncy Vißkosität und der iGelgehalt der Produkte sind in der folgenden Tabelle 1

'aufgeführt*

; 109884/14 16 bad or/_G/_Näl

! . ." ■ copy ~ 33 -

15952

	Zugegebene-iiiengo an Maleinsäure anhydrid H Nr* Gewichtsteile	TabsIle 1	i;!oonoy Viskoai- tät	Crolgchalt
Probe	0	1) Zugegebene llengo an Aaobisisobutyr- nitril, Gewichts teils	12,5	Oj1OO
A	0,4	0,5	52,0 '	0,00
B	0,4	0,25	57,0	0,00 -
A	0,4	0,50	62,0	0,00
Ij	.0*8	0,75	85t 0	0,01 .
Ί~	0,5

Y) Zugegebene Menge in Gewichtstiiilen pro 100 Teile Polybutadien, 2) Lie Probe wurde in einen Drahtaaschonkorb, dessen lichte L'aschanwoite 0»833 mm (20 mesh) betrug, eingebracht und 24 Stunden in Toluol getaucht+ Danach wurde der in dem Korb zurückbleibende liest dor Probe in Go.v.v> bestiaiat*

wie 3ich aus der Tabelle 1 ergibt₉, erhöht sich die nlooney Viskosität bei alleiniger Verwendung von AzobisisQ-butyrnitril kaum» Verwendet man jedoch Maleinsäureanhydrid

- 34 -

BAD ORIGINAL

10988WU16

COPY

und Azobisisobutyrnitril, so erhöht sich die Lüooney Viskosität und außerdem ist der Selguhalt praktisch gleich Null*

Aus der obigen libelle ergibt sich, daß sich"die Mooney Viskosität durch Veränderung der zugegebenen Lzleinsäureanhydridnenge nicht so verändert wie bei Veränderung der zugegebenen i.Ienge an Asobisisobutyrnitril»

Zu Vergleichszwecken, wurde die verbliebene behandelte Polybutadienkautscuklösung in vier iroben aufgeteilt» Die einzelnen Proben wurden mit verschiedenen mengen Maleinsäureanhydrid und Eenzoylporoxid vor-ischt und 15 stunden in Stickstoffatmosphäre bei 75 G umgesetzt; anschließend wurde das η-Hexan entfernt und die Liooney Viskosität und der G-elgehalt des erhaltenem rülybutadiena bestimmt.

In Tabelle 2 sind die zugegebenen Λοη^η an iialeinsäureanhydrid und Benzoylperoxid sowie die Mooney Viskosität angegeben»

- 35 -

BAD ORIGINAL 109884/1418

- 55 -

	tv Zugegebene ~'enge. an iiale in sane anhydr id e Gewichtsteile ι	Tabelle 2	Ilooney Viskosi tät	Gelgehalt,
Leispiel	Q	• r ■ ■ ■ D LIengs cn Eensoyl- peroxid, Gewichtsteile	18,5	0
?	O	0,10	75,0	35,0
G	0,4	0,25	45 s 0
ir	0,5	0,10		45,0
ι ;	0,10

T) Zugegebene Ge-wichtsteile, pro 100 C-ev.iciitsteiiG PoIyLutadiexi«

- - ' mUG-qer Tabelle 2 ergibt sici; ci^uC.Uvi_wl dcJ cicL

die Lvooney Viskosität durch ZiU^clsn vcii Ιαηζο'Ίτ,-ΓΟχία allein erhöht, jedoch die ^uiiahio der ,.-ccncy Vic-Irocitü-t beträciitlieh mit der zu^ejetenen -en™e schwankt und die geringste i,A)oney Viskosität, b&i der sich koin Gel bildet, niedriger ist als bei Verwendung τοη Azobisisobutyrnitril und Maleinsäureanhydrid»

-36-

BAD ORIGINAL

TÖ98 84/U16

-56-

Zu Vergleichs zirecken wurden 0*045 Gewichts teile n^Butyllithiua pro 100 Teile t,3-Butadien zu einer 25-gewichts>*igen Lösung von η-Hexan augereten und diese 3 Stunden bei 5O⁰C und eine Stunde bei 85°C in

Stickstoff atmosphäre unter Zugabe von 0,5 GewiciitG 2_f6-Biterfbutyl-p--cr€Sol pro 100 Crowichtcteile i'olj-/butadienkautachuk polyme-risiertf anschließend v.urdc das n-Eeian entfernt* Dabei wurde ein Polybutadienkauts.Ghuk (J); mit einer tfooney Viskosität von 55 und einem Gelgehalt von 0,01 Ά erhalten.

Dann wurde die Fließgei-chvinaigkeit des rolybutadienkautschuks (C) und des bei dem VergleiGhsyersuch erhaltenen 'PolybutadienkautsGhuka (J) bestinat; die hierbei erhaltenen werte sind in Tabelle 3 aufgeführt»

Aus. der Tabelle. 5 ergibt sich eindeutig, daß die Fließgeschwindigkeit des gemäß den erfindungsgeiaaisen Verfahren erhaltenen Polybutadienkautschuks (G) der Fließgeschv/indigkeit des bei dem Vergleichs versuch erhaltenen Polybutadienkautschuks (Ji weit überlegen ist*

,109804/1416 - 57 -

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

ürf indungsgcnii 3

erhaltener Polybutadienkautsch.uk (C)

Gemäß dem Vergle ionsVersuch -erhaltener i'olybutadienkautschuk (J)

Fließgeschwindig-

köit, ^\

mm/miia.

0,25

4,50

1) 2ine zylindrische vrobe (Durchmesser 2._P5 cm, Hoho 3,5 cm) wurde auf einer achiefon Ebene mit einer n£ von 60° in atmosphärischer Luft von 45 C lasuen. Die hewegungs^eöchwindigksit der Proto auf der schiefen ^bene nach 5 Minuten ürwäriaen wird als J'lieS^eüchv.indi^keit beseichnot»

Dann v/urde der nach den ^j

erhaltune ^olybutadiünkautscliuk (A) und der dom '/er^ieichijboiüiJiel erhultone lOlybutudien-(J) mit auii in VaU-IIu 4 an^eiuhrten IJü-

in den üort an^o^ulunüii -..onjunverhmtniüüon ¹¹W Luiilui-y .„iic-ttur vurLüuuht. Die w ^uhjLß üinci ia Yülv/llü 5 au 10988A/U16

BAD

ϊό Iy bu t adienkau t s c-huk Zinkoxid

Stearinsäure
Aromatisches Verfahrensöl .antioxidationsmittel- D

3)

Eüiohlauniger DZ Jcüweiel

2)

Tatolle	4	1CO	Ge	wichtsteile
		3		Il
		60		Il
		2		ft
		20		ti
		1t	0	M
		1,	0	11
		1,	8	Il

Yorfahrensöl mit einer VBX von 0,9530 und einer spezifischen

Dichte von 0,9880*

Handelsname fürHienyl-ß-naJhthylamii!* Handelsname für H-Cyclohexylbenzothiasylsulfenaaid,

109884/U16

BAD ORIGINAL

1StSIfS

Tabellc 5

.schbedingungen -rste Stufe ύ Lin· 0,5 Hin*

1,0 üin, 2,5 uin, 6,5 iilin* Zugeben τοη Polybutadien

Zugcten τοη Zinkoxid, Stearinaaure und Äntioxidationsnittel D

Zugeben von iuiß
Zugeben von. Verfahrensöl Entfernen (insschütten) TeEpcratur nach den intfornen: 17°C·

Zweite Stufe

Zwischen der Durchführung der ersten und der zweiten Stufe sollten mindestens 24 Stunden liegen·

0 iüa*. 0,5 Hin.' g der «."ischbestaudteile der ersten otuie

von Schwefel-und Beschleuniger

entfernen

Temperatur nach dem Entfernen; 120

BAD -. 40- -

3884/1416

Eei dem gemäß der Erfindung erhaltenen rolybutadienkautschuk(C)erreicht das Licchdrch^aniGnt 3 «linaten und 30'Sekunden nach dem Zugeben des äu5g3, d*h* nach. 4 üinuten und 30 Sekunden Gesastmischzeitj den ΙΙαζϊζζά.— wert* Dies deutet die Beendigung der Unsotsung an* Bei dem gemäß dem Vergleichsversuch erhaltenen Polybutadien-, kautschuk (J) erreicht das .ulischdrehnoment 5 Minuten nach dem Zugeben, d«h» nach 6 Minuten uösaatmischzeit» den Maximalwert» Hieraus ergibt sich, daß das Lischverfahren bei dem gesäß dem Vergleichsversuch erhaltenen Foly.butadienkautschuk bedeutend schlechtere Ergebnisse als bei dem erfindungsgemäSen i-olybütadienkautschuk (C) liefert.

Die ISooney Viskosität der auf diese iveise erhaltenen Polybutadienkautschukarten wurde., gemessen, v/obei die in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden*

Aus Tabelle 6 "ergibt sieh eindeutig, da2 die ilooney Viskosität des vermischten lolybutadienkautschuks (G) gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel beträchtlich niedriger als die Viskosität des vermischten rol^butadienkautschuks

(J) gemäß dem Vergleichsversuch ist« Hieraus ergibt sich,

109884/U16

■ daß der erfindungsgemäß erhaltene Kautschuk eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, wie otrangpreßeigenschaitön während des Strangpressens, sowie sehr gute Kalandereigenschaften (Walzeigenschaften) aufweist*

Tabelle .6

llooney Viskosität

Erfindungs-gemäßerhaltene

PoIybutadienkautschuk-

aischung (C) 58

Gesäß den Vergißichsversuch-

erhaltene Inlylutadienkautschuk-

mischung (J) . 70

Lie beiden Polybutadienkautachukaischungen -wurden 30 Iiinuten bei 140 G unter .Druck erwärnt und die physikalischen Eigenschaften der auf diese ".«eise erhaltenen Vulkanisate gemessen» Dabei wurden die in i'abelle 7 auf ^e i'uhr ten Jrgefcnisoe erhalten»

BAD ORIGINAL ,

■109884/U 16'

ls 7

irfindungsge

Belastung bei^einer Dehnung ua 30/e^ kg/cm*

i 2 1)

Zugfestigkeit, kg/ca

1)

Dehnung, f> Reißfestigkeit* kg/cia² Härtet ³⁾

.1)

2)

dungsge- ircnäß de^ Vcr-

Ji2 erhaltene ^.".wichGVjrauch

2 urhü.ltc-i; I-cly-

kau t s c uuk- bu t cd i ο η ka u« j ο huir-

(C) . clachun£ (J)

Schnittuachstum infolge Brechens durch-Biegen., cm

! 5)

Rückprallelastizität 4)

70
166
580

47

63

0,4

60

72 143

555

33 62

1) lysate dingungen gemäß läTÜ ii 412—61T

2) 3) 4)

5) " ASTLi 1)624-54 (Forader Probe G)

»ι λ .-φ ; π,'7'■' ί-,Ο·'."«

verv.'unJüt.- Js v.urue die L:
Lriichcii ^!j:..i5cyc-n, v/3.. .
wenn ιδλΪ ^.ie üolo l!.. '«■ ;

kliCilllltC ULLI O ürC.Ci*'L U'ui (i

da^ü 30 x„i.iutci: luig - ^

u von 'Lr^ton,

¹¹ ASTM D1054-55
1 0 9 8 8 A / U 1 6

COPY

BAD ORiGiNAL

- 43 -

Die in Tabelle 7 aufgeführten, empirischen «erte zeigen, da3 ίε.πί JLIq physikalischen -jciicensehaf ten der Vulkanisate der erfindun^s^eaäß erhaltenon Folybutadienkautschukmischung (C) hervorra₀end ia v^ferbleich zu der hei den Vergleichsversuch erhaltenen rolybutadienkautschukaischung (J) sind,

Leispiel 2

1,3-hutadien wurde auf ähnliche iieise wie in heispiol 1 in η-Hexan unter Vei-.vaiiduns von n-Butyllithiun als Katalysator polymerisiert, wobei eine 2G-^ev;ichtspro sent ige ■Polybutadienkautschuklösung nit einer liooney Viskosität von 45 erhalten wurde» Zu dieser ialybutadien kautschuklösung wurdan 0,50 Gev/ichtcteile i.:aleinsäuroaahydrid und 0,50 Gewiehtsteile Asobisisotutyrnitril pro j '100 Gewichtsteile Polybutadienkautschuk au^e^eben; anschließend wurde die Lös-r-i, 5 stunden auf 30 C erhitzt, wobei eine behandelte lOlybutadienkautschuklösuns (A) ' mit einer Liooney Viskosität von S5 und einem Qelgehalt

109884/1416 J

von 0,02^ erhalten-"wurde*

Die lösungsviskosität einer 20>-£e wichte pro Ben«· tigen n-Hexahlösung das l-jlybutadienkautBchuks (A) beträgt 45 000 Cen-tipoise*

In Vergleich hierzu betraft die Losungsviskos!tat einer 2Ö-gewichtsprozentigen n-äexanlösung des i-olybutadienkautschuks (B) 65 000 Centipoise; dieser-Kautschuk (B) wurde unter Verwendung einer solchen Menge an n-Butyl· lithium polymerisiert, daß eine L'ooney Viskosität von 34 und ein Gelgehalt von 0,01 ?» erhallen wurden.

Aus- dem otentecchrieterten, erf indurigs^e^äßeii Beispiel und dem Vergleichsversuch ergibt sich, daß die Losungsviskosität des nach den erfindungsgenäsen Verfahren behandelten Poiybutadienkautschulrs nieariger lot als die von einem anderen rolybutadienkautschuk derselben Mooney Viskosität; ferner ergibt sich, da2 der erfindungsgemäß behandelte Polybutadienkautschuk eine ausgezeichnete Handhabbarkeit und Transportierbarkeit während der Herstellung, verglichen mit dom ^olytutadiönkautachük

1 0 9 8 8 U I U 1 6 bad ORIGINAL

- 43

-■45 -

geaäS dem Vergleichslaispieli aufweist« SuispiaI 5 '

Bei diesem Beispiel wui-ds öin Buiadien-3tyroI-Zufallsmischpolyserisat verwendet., das durch ^iöehpoly- ^erisieren von- 1,3-Butadien und Styrol erhalten wurde und eine 1/Iooney Viskosität von 17,5» einen Gelgehalt von · OyQ1 Gewichtsprozent und einen Styrolgehalt von·23,6 ■QßWiP aufwies und in welchem das Butadien zu 35/» in eis l_f4-5indung au 5o>* in iräns-1,4-Bindung und su 9/> in 1,2-Bindung vorlag* Zu 19,5 G-e?/*^ einer n-Iiezan-Lösung dieses.Butadien-StyrolaischpoIyinerisata cardan 0,5 Gewichts· teile Maleinsäureanhydrid und 0,4 GosdcMsteile Asobisisotutyrnitril pro 100 'Teile Butadisn-S-tyrOi-iuischpolyiiarisat. zugegeben und diese ^ischanj anscLliöiänd 20; Stunden Vii 70 G umgesetzt; danach Viuraen 0,60 Gewicutsteile eines liochte^eraturkouuOusationsproaukts von Aceton und Liphanyl·» aiun (Handelana/ia "liocrac B") pro ICO. xc-ilo Butcdicn-Cii]/olyiiDrijaikautDchuk als Antiozidationsnittol *. !lach des ^ntierncn dc^ n-:iozui3 v.urde der Lu-

109884/U16 . - 46 .

yp^kauiscjauk (A) erhalten,- .

ferner ViUrae zuy&r^lsienszKuGken ein

Styrol-Zufailsaischpolyaerisatliautschuk (E)-.-hergestellt, \7o"bei die Kenge deö als Katalysator .Yarwandeten n-Butyilithiums so eingestellt 7.'urde, daß dieser Kautschuk (BK eine ilooney Viskosität τοη 5515_t einen Gel^ehalt von .0,01 # und einen Styrolgehalt yqü 9,0 Sevi»^ aufwies* In

■ .. ■:. . . in

diesen Kautschuk v,^;ar das Butadien au 34,5£/cis-1,4-.

Stellung, zu 56 _%% in trans-1,4-isteilung und au 3£ in T,2-Stellung gebunden; dieser Kautschuk enthielt 0,6 &οψ,+7* eines Hochteuperatur-KondensationsjiroduktD von Aceton und Diphenylamin als Antioxidantien«,

2s/ei derartige Butadien-Styroi-ZufallcLiischpoiymeriaatkautschukarten wurden ^iit ae^ in istülic 4 aufgeführten ■■ Verbindungen in eiaen Banburj mischer vermischt. Die i-lischbedin^un^en würcn die■ ,-.^lcrich&n. '.vie in TaDoIIe 5«

109884/U16

BAD ORIGINAL

Die JtranjpxCÜci^eiiSChafier, der auf diese .»eise

;«.■£ wurden unter Verwendung einer Lrabender be^ertc-ti- v;o"bei die in iabello 8 aufgeführten i.r£ctnisse erhalten v.urdcn„

Tabelle 8

rol-.-aSGlipoly^G'- £;asteilte Lu-

lynerisatkautschukmischun^· (B)

GnrVi:in, 7,5 6,8

3η der ?or*L 55 20

Aussehen des strandepr^2ten

Produkts ¹^ 4

■ T) "· 4 todeutat das ." glatteste ^uasehsn»

1G5°C

der Schnecke 50 üiHarehun^cn pro Minute

■■.'■■ . - 48 -

10988471416*

Die Strangpressdüse ist dreieckig und die Län^e einer oeitc des jreiecks beträft 4 s

Aus igtc-lle δ ergibt sich, da3 die ^trangprei;-geschwindigkeit und das iiu^sehcn des ctranigeproitöü Produkts aus dc-r crfindmijsG.'.enäß erhaltenen Butudicn-Styrol^ischpolyLiurisathautschuknioChung (L) ausgezöichnet ist_im Vergleich zu dor ^enaß aoi ver^leichsYorsuoh erhaltenen Eutadien-Styrolaischpolyaorisaticautschukiaischung (B)*

Die physikalischen iig.ens-chs.itgh von Vulkanisaten zweier derartiger LutadiciL-otyroi-./.i

gen nach 30 Minuten dauernden erhitzen auf 140⁰C unter Pre£druck sind in der Tabelle 9 aufGeführt.

-49-109 8 8A/U16 ^

. BAD

'ulCil--j'u"rOj ...1.; C.."Ol'".:i

3Ci it'i .'Λ'.! λ ii C Γι».

O'l '

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630

U U

^L--* .'Oi- *,·Χ o^oilsj*-.

G:.

^JjJ₁IlOJ-U-J υ .*. .'j JL ■J , J

\ J

0,9

100

UJ.U ,_jj-^ lü*i-jil 'wie 111 jL ί:iv'^.L-Lw O^

copy

BAD

10.9884/1416

Die Abriebfcstigkeit wurde ztii iiüfc einer La^itourn Abriobprüiiiüschino geiiessen.,. Das Prüfstück, ist ringförmig mit eineia Innendurchmesser von 3 ca, eines Außendurcbiiesser von 5,7 cn, ■ eines -nfiing von 125 ca und wurde auf eine Alu^iniiL^schoite auf gebracht,, l>i«i uberiiächö des\fersuchB3tücks" ist vsis ein ICraftfanrseugrsifenproiil gerippt»

Die Dreh^cscLTiindiökuit des VirsuonGstücks "beträgt 3CO Umdrehungen pro Minute, die belastung beträgt TO kg, das Schlupf verhältnis 13/- und das Atriebkorn wird zwischen der Aliriebscheibe und dc^. iCautsciiul: in konstanter ^.ea^Q zugeführt, un ein jüücrigv.ordiü zu verhindern*

Ferner wird Luft bestii-^ter ^:xiz^crntj.r ge_oen die Oberfläche der ächoile und des irüfstücks goblassn.

Die in Tabelle 9 aufgeiilhrtcn ..ertt bedeuten die relative Abriebsfestigkeit, v/obei die -nbriebfestigkeit d^3 Lutadien-o.tyrol-..iischpoly£i8.ri3C.tkaiU-taehuko (ή) in deu ■ Vergleichsversuch nit 100 angcnoÄui wurde.

- 51 -T0S884/IAI6

BAD ORIGINAL

hiG sicii aus ^aociie 9 cr^icx, sina xast alle schaftöa, insfcesoiiüsrs die ALrioLiesiijkeit des

dein erfindimüS£e2iä3eri ioispiül aus^esiic^ict ia vergleich zu dem £2sa3 dem VQrjlöichüloiaoiul erhalt^ii&n i:utaciei>-

hul:. (B)*

"röisrdel 4

n-üeranlösun^ eines uivLcr Ver^Giidiin^ voa IsooutyllitiiiUG orlialtc-neii I-o-IjOutadienkautGchuIiG ~z~?^sialit_t der eine -ooney Vickooitä-t von 45,0 und üixiexi u^I^eh^lt von 0,01^ aufwies und tc-i cen das l^ta&isn. su 34,7/- in cis-1,4-Bindürig, su 5T₉ Cy* in trans—i, 4—iladun^ "a.id zu 8,5/» la. 1,2-Eindur.~ vorlag* C,75 GeTi_-teile Z-leinsäuroa::hydrid und 1_fÖ Getichtsteile Asobisisotutyrnitril wurden pro TCO 'iöile roljc-utadienkautschuk zu der oti2-ön «^lytutadisn-, kautschuklösung sug&jeten und da.ni '..urdo die Jnsetzuiig Stunderi cei 75⁰C durchgeführt* Danach wurden 0,50 Crcwic teile "2,6-ditert-Butjl-p^Cresol pro 100 uenichtsteilo

rolybutadiönkautscbuk;Zügegebäa* Dann wurdön 100 ieile BAD ORIGINAL 10^884/1416

- 52 -

iC- = C,93^0) pro 100 'rc ils

ζ* VvIi U-XJ-¹U. C j--j. ^ V J- V-I-J-W*,* * v^.^l-t-JV^ Ve ^v-A.uU^ t'vU-Λ- VJ.V> U-t—i^l

.KaU ν £ G ί iU λ■ ί χ *) Z^ 1 *w t? 1Λ ν I'' - - J C Γ* -j V V L L *Χ· >L .1 "ν U* "w VQ il > 2 _;y U

einer entsprechencen '''enge

γ OrViüÄi^-M.«.»^/7-OvLi XόΟ InI ι<2'' ilx ui-i-L·-»-— C j.'--i*x vuiiVj·.- iWAj i/u υCvvi.XcΠ' VOCi iAO UiItCl. i, *,<.&.! 'njbl^JwiiliXX Υύ.Ί ν'j.^ ><^J s..V!La'·..1 -■-> .1.^.0. ILi.

iLi; vöS ül/.C'A-Jw»i.U-.i,tüjl c,.j.'o_„. ^, y.,^ uhv

v-öS

-p-ccesol pro 100 ^cvaciitsttilp ;„uruc>i ^u ucr -oIyi>;iX.L

_BAD

und eiri.iuitlich vermischt*

"üj v.'Ubtji sin öl—

Viskosität von 34,5 und uiü ft&lten ivurde.

it Giner ^
7011 O,O1yj er-

,ini;cülic3oud >urde die i'lie^iiSCiVwi.'iCLi^keit der leiden uui aii3G .-siso erhaltöneii ölgestreckton i-olytutadienkaütschukarten "bei ZiLiiterteuceratur costi^i^t, ^otci

üi& ili 'J

CUIijtx άίϊΓΖύΔ -Γ^'6 CLiSCO Gi'iiiil-CCil WUrCi

Taoolls- *0

j-ri ineLin_rj..„.■.'S orhclt^üü

C-eziäi dei: VoT^lGriciivercach erüLllöncr

xolytutadienkautschuk (L)

0*40 9_t50

j. ie- sich aus aus Ta belle 10 eindeutig ergibt, tc sitzt der öl&estroc£ti xülybutadienkautschuk (a) selbst bei üineia Schalt von 100 C-eviiehtstoilen -aroaiatij.cinjm

- - 54 -

Beständigkeit cc-i ZizL^e-rt

auftre to

did 50 ausreichend

gestreckten rolybutadienkautschuLs (L) εο sclilecht, dc.G er praktisch nicht verv/endst weraaa. ~kt.zL·+

Beispiel" 5

1,5-Butadien v;urdö in r_A-ZG::an unter V&rv.cii-iun^ von n-ButjIlithiu-i als ^clynorisutio^^katulysator po-lj^rv nerioiertö. Dann uirde eins 20-_irev;ichts~>rcscntij3 n— Hexanlösung dieses rolyuutadienkautscliuks iiergeste der eine lioonoy Yiskositc.t von 55jO

.f.,i^3 und

in

von O₁₁OC^ _t

cis~1,4-Bindung, 57»0^ in trans-T,4--,i:iwd::^ und 3,0;ί in 1,2-Bindung vorla^en._Ä 2iu dieser Lujun^ v.'urdon 50 uewichtsteile I^^litjisnvürfciirünüöl (sjpeziiischs i/ichte 0,9C50j YDIC= O,C55p) pro 100■ U_yyichtst&iic Polybutadion-

'1098-84/1416

BAD ORlGSMAL

kautschuk zugegeben und einheitlich rermischt· Dann wurden O_f5 Gewichtsteile Maleinsäure und 0_f95 Gewichtsteile Azobisiaobutyrnltril pro 100 Gewichtateile PoIybutadienkautsehuk zugegeben und 5 Stunden auf 10O⁰C erhitzt» Danich wurden 0,25 Gewichtsteile 2,6-ditirt-Butyl-p-eresol pro 100 Gewichtetelle Polybutadienkautschuk zugegeben; nach dem Entfernen des n-Hexane wurde ein ölgestreckter Polybutadienkautschuk (A) Bit einer Mooney Viskosität τοη 54_f5 und einea Gelgehalt Ton 0_tO2^ erhalten·

Zu Vergleichszwecken wurden 50 Gewichtsteile NaphthenTerfahren8Öl und 0,25 Gewichtsteile 2,6-tert-Butyl-p-cresol pro 100 ^üewichtsteile toIybutadienkaut-Bchuk zu einer n-Hexanlösung eines irolybutadienkautschuks , der unter Verwendung einer bestimmten Menge

n-Butyllltülua als Polymerisationskatalysator erhalten worden war« lugegtben und einheitlich Termiecht« Bach dta Entfernen des n-Heiant wurde ein ülgestreckttr PoIybutadienkftutechuk (B) alt finer lfoonty Viekositat τοη

53»O und einen Gelgehalt Ton 0,01^ erhalten« Die Fließgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur der beiden ölgestreckten Polybutadienkautschukarten wurden unter den gleichen Bedingungen lie in Tabelle 3 bestlamt* wobei die in Tabelle 11 aufgeführten urgebnieet erhalten wurden»

Tabelle 11

Fließgeschwindigkeit

ErfindungBgemäß erhaltener

ölgestreckter Polybutadien-

kautschuk (A) 0*30

Gemäß dem VerglelchsTersuch

erhaltener Polybutadienkaut-

schuk (B) 4,80

. Wie eich aus tabelle 11 ergibt, ist die FließbeBtändigkeit des Slgestreckten,erfindungsgemäß behandelten Polybutadienkautschuke (A), welchem 50 Gewichteteile Naphthenyerfahrensöl pro 100 Gewichts teile PoIybutadienkautflchuk EUgesetet wurdei, dem ölgeatreckten

.-"5T-

10988A/14V6

BAD ORIGINAL

Polybutadienkautschuk (B) gemäß dem VergleichsTersuch bei leitern Überlegen«

Beispiel 6

0,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 1ßGe~ wichtsteile Azobisisobutyrnitril pro 100 Gewichtsteile Butadienkautschük wurden zu i^oGew«^ einer Lösung eines Polybutadienkautschuks in Toluol zugegeben; dieser Polybutadienkautschuk wurde durch Polymerisation in Toluol unter Verwendung eines Drei-Komponenten-Polymeriaationskatalysators aus Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Jod durch einstundiges Umsetzen bei 12O⁰C hergestellt und wies eine Mooney Viskosität von 15,0, einen Gelgehalt von 0,01# und einen Gehalt von 96?t an ei8-1_t4-Bindung, 3X trans-1,4-Bindung und M* 1,2-Bindung auf, flach der Zugabe des Maleinsäureanhydrids und des Azobisisobutyrnitrlls wurden 0,50 Gewichtsteile Trinonylphenylphosphit pro 100 Gewichtsteile Polybutadienkautsohuk zugegeben« Nach dem Entfernen des Toluole wurde ein Polybutadienkautschuk (A) Mit tinar Mooney Viskosität τοη 57t5 und eines Gtlgth&lt ?oa 0,02> trhalttn«

.1.09884/14Ί8 «

Zu Vergleichszwtcken wurde die Polymerisation in Gegenwart des obigen Dreikomponentenkatalysators unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt und es wurden 0,5 Gewichtsteile Trinonylphosphit pro 100 Gewichtsteile zugegeben» Nach dem Entfernen des Toluole wurde ein Polybutadienkautsohuk (B) mit einer Mooney Viskosität Ton 45 und einem Gelgehalt τοπ 0,01^ erhalten«

Die Fließgeschwindigkeit dieser beiden Butadienpolymerisate wurde bei Zimmertemperatur untersucht,' wobei die in Tabelle 12 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden«

Tabelle 12

Fließgeschwindigkeit mm/Min

ülrfindungsgemäß erhaltener Polybutadienkautschuk (A) 0,10

Gemäß dem Vergleichsbeispiel

erhaltener Polybutadienkautschuk (B) 1,58

Wie sich aus der Tabelle 12 ergibt, ist die Fließgeschwindigkeit des trfindungsgemäß behandelten Polybutadienkautechuke (A) bei Zimmertemperatur ausgezeichnet

10988 4/U16 _Crt

selbst wenn der KautschukA) aus einem Polybutadienkautschuk alt große» οie-Gehalt besteht*

Beispiel 7

0*35 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,70 Gewichtsteil· Aiotosieobutyrnltril pro 100 Gewichtsteile wurden zu einer 19·»5-gewichtsprozentigen n-Hexanlösung eines lutadlen-Fro^ylen-Mischpolyfflerlsatkautschuks zugegeben und die Mischung 10 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt; der Terwendete Butadien-Propylen-Misohpolymerisatkautschuk wurde: durch Mischpolymerisation ion 1,3-Butadien und Propylen in η-Hexan in Gegenwart eines Dreikomponenten-. Polymerlsationakatalysators aus Triäthylaluminium, Jod und Titantetrachlorid hergestellt und wies eine Mooney Viskosität Ton 20_f5» einen Gelgehalt τοη 0,05 Gewichtsprosent und einen Propylengehalt τοη 27«0 Gewichtsprozent auf; 67£ des Butadiens waren in cia-1,4-3tellung, 30^ In trans->1_v4-Steilung und Jt in 1,2-Steilung gebunden« 'Nach der ümsetsung wurde das η-Hexan entfernt«, wobei ein

.. 60 -

Butadien-Propylen-Mischpolymerisatkautschuk mit einer Mooney Viskosität Ton 58*0 und einem Seigehalt τοη 0,08jt erhalten wurde«

Die Fließgeschwindigkeit dieses Butadien-Propylen-Mlschpolymerisatkautschuks bei Zimmertemperatur wurde gemäß den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen gemessen« Die Fließgeschwindigkeit beträgt 0*08 mm pro Minute» Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit,bei Zimmertemperatur so ausgezeichnet ist, daß bei der praktischen Handhabung kein spezielles Verfahren erforderlich ist«

Beispiel 8

Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 0^45 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Bewichtsteile Azobieisobutyrnltril pro 100 Teile Butadien-Styrol-Mischpolymerisatkautschuk zu einer 20-gewichtsprozentigen n-Heianlösung eines Butadien-Styrol-Zufalls-■ischpolymerleatkautschuks zugegeben und 5 Stunden auf

-61-

109884/Hi 6.

90 0 erhitzt; der Terwendete Kautschuk wurde unter Verwendung τοπ n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator hergestellt und wies eine Mooney Viskosität von 45,0 so nie einen Gelgehalt ton 0,005* auf; 34* 5# des Butadiens waren in ci3-1_t 4-3 te llung, %fi in trans-1,4-Stellung und 9t 5£ in 1,2-St θ llung gebunden« Nach der Umsetzung wurden 0,75 Gewichtsteile eines Hochtemperatur-Kondensationsproduktes ton Aceton und Diphenylamin (Handelsname "Noorao B¹*) und 57*5 Gewicht steile eines aromatischen VerfahrensölSpro 100 Teile Butadien-Styrol-Misohpolymerisatkautschuk zugegeben« Saun wurde dasη η-Hexan entfernt^ wobei ein ölgestreckter Butadien-Styro!-Mischpolymerisatkautschuk (A) mit einer Mooney Viskosität τοη 44>5 und einem G β Ige halt τοη 0_tQ1£ erhalten wurde*.

Zu Vergleichszwecken wurden 0,45 Gewichtsteile eines Hochtemperatur-Komdensationsprodukts. &us Aceton und Diphenylamin und 37»5 Gewichtsteile des obengenannten aromatischen Verfahrensöls pro 100 Teile Butadien-Styrol-Ml8chpolymerlsatkautschuk zu 20 Gewichtsprozent n-Haianlösung des Butadlenstyrols zugegeben, welches 4tn^k unter Verwendung einer solchen Meng· a-Butylllthium als Polymer!-

0 98 84/U 16 -62-

sationskatalysator hergestellt worden war* daß es eine Mooney Viskosität τοη 82_t0_t einen Gelgehalt von 0,005 Gewichtsprozent und einen ätyrolgehalt τοη 22, Q£ aufwies; des Butadiens lagen in cis-1,4-3teilung, 56_tQ£ in

trans-1_f4-Stellung und 9»5^ in 1_f2-3tellung Tor# Hach

n- ·

dem Entfernen des/Hexans wurde tin ö!gestreckter Butadien-3tyrolmischpolymeri8atkautschuk (B) mit einer Mooney Viskosität τοη 46,0 und einem Gelgehalt τοη 0*01£ erhalten·

Diese beiden digestreckten Butadien-Styrol-Mischpolymerisatkautschukarten wurden gemäß dem in Tabelle aufgeführten MischTerhältnis in einem Banbury Mischer

Die Misohbedingungen waren ähnlich wie in Tabelle aufgeführt*

109884/1416

Tabelle

Erfindungsgemäß erhaltene Butadien S tyrol-Mischpolyme riaatkautschukmischung (A)

Emulsionspolymerisierter Butadien- 1) Styrol-Mischpolymerisatkautschuk

Erfindungsgemäß erhaltener Butadien-Styrol-Mischpolymerisatkautschuk(A)

Gemäß dem YergleichsYersuch erhaltener Butadien-S tyro1-Mischpolyaerisatkautechuk (B)

romatisches Verfahrensöl HAF-Ruß Stearinsäur· 7inkoxid < Beschleuniger CZ Schwefel Antioxidationsmittel D

2) ' 60

Antioxidationsmittel AU

3)

1.2

1.0

Gemäß dem Vergleichsversuch erhaltener Butadien-Styro 1-Mi se hpolymerisatkautschukmischung (B)

60 45 ■■" 95

1,2

1*0 1*0

BAD ORIGINAL

10 98^4/1416 - 64 -

1) Styrolgehalt 23*5 Gew*^, Handelsname ^ttJSR 1500%

2) Verfahrensöl mit einer spezifischen Pichte von 1,0050; VDK - 0_r9980*

3) Handelsname für 6-Athoxy-2,2_t4-trimethy 1-1,2-dihydrochinolin*

Die physikalischen Eigenschaften der durch 60 Minuten dauerndes Erhitzen auf 14O⁰G unter Preßdruck erhaltenen Mischungen sind in Tabelle 13 aufgeführt«.

Tabelle

Erfindungsgemäß Gemäß dem erhaltene üuta- Vergleichs« dien-Styrol-Misch- versuch polymerisatmischung erhaltene (A) Butadien-

-Styrol-Mischpolymerisat-

^c kautschuk

mischung (B)

Belastung dei einer Dehnung um 30^* kg/cm**

Zugfestigkeit* kg/cm² Dehnung., #

Reißfestigkeit*, kg/cm² Härte

Wachstum eines Schnittes infolge Brechens beim Biegen« cm

85 .	80
215	200
550	520
50	45
60	61
0,4	0,7
	- 65 -

BAD

Rückprallelastizität» 1· 45 42

Abriebfestigkeit 110 110

Die Meßbedingungen sind, abgesehen Ton der Messung der Abriebfestigkeit, die gleichen wie in Tabelle 6»

Dia Messung des Abriebs erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 9« wobei die Abriebfestigkeit J e3 Butadlen-Styrol-Mischpolymerisatkautschuks (B) gemäß dem Vergleichsbeispiel alt 100 angenommen wurde«

Wie βich aus Tabelle 15 ergibt* sind selbst bei Verwendung einer Mischung.mit dem emulsionspolymerlsierten Butadien-otyrol-Mischpolymerisatkaütschuk beinahe alle physikalischen Eigenschaften der ölgestreokten Butadien-Styrol-MischpolymerisatkautschukmiBchung (A) gemäß der Erfindung den Eigenschaften der digestreckten Butadien-Styrolmischpolymerisatkautschukmisohung (B) überlegen und daher eignet sich dieses erfindungsgemäße Produkt zur Herstellung τοη Selfenprofilen«

·» 66 «ι 109884/H16

Beispiel 9 . . .

O,25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,20 Gewichtsteile Azobisisobutyrnitril wurden mit 100 Gewichts·" teilen Polybutadienkautschuk in Stickstoff atmosphäre auf. den Kneter bei einer Misehtemperatur τοη 105⁰C 3 Minuten miteinander Termischt und dann 5 Stunden auf 95⁰C erhitzt« Der Terwendete Polybutadienkautschuk wurde in Gegenwart eines n-Butyllithiuo-Katalysators polymerisiert und wies 36,5£ cis-1,4-Bindung_f 55,5£ trans-1,4-Bindung und Qt 1,2-Bindung und eint Mooney Viskosität tqü 15 ttuf« Nach Beendigung der Umsetzung wurde ein behandelter Polybutadienkautschuk mit einer Mooney Viskosität τοη 45 und einem Gelgehalt τοη 0,01£ erhalten. Dieser Polybutadienkautschuk zeigte praktisch keine Neigung zum fließen*

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Verfahren ohne Zusatz τοη Maleinsäureanhydrid und Azobisisobutyrnitril zu den gleichen Polybutadienkautschuk durchgeführt* wobei ein Polybutadienkautschuk mit einer Mooney Viskosität τοη 15,5 und eines Gelgehalt τοη 0,02* erhalten wurde*

~ 67 -

109884/U-1* "^ original

Aus dem obigen Versuch ergibt sich* daß man durch mechanisches Vermengen von Maleinsäureanhydrid und Azobisisobutyrnitril und anschließendes r< arme be bande In₁ die gleiche Wirkung nie beim Behandeln in Lösung erzielen kann*

Beispiel 10

ν Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, Azobisisobutyrnitril_r Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid oder Propylaluminiumdichlorid wurden zu einer 20-gewichtsprozentigen n-Hexanlösung eines folybutadienkautschuks zügegeben (54,0# cis-1,4-Bindung_t 57,O^ trans-1,4-Bindung und % 1_t2-Bindung) welcher durch Zugeben von 0,06 Gewichtsteilen n-Butyllithiüm pro 100 Gevjichtsteile 1,3-Butadien zu einer 20-gewichtsprozentigen n-Kexanlösung Ton,1,3-Butadien und 3-stündiges lolymerisieren in Stickstof !atmosphäre bei 50⁰C und weiteres 1-stündiges Polymerisieren bei 85⁰G erhalten und bei konstanter Temperatur unter Rühren umgesetzt wurde* Nach dem Entfernen des

_BAD

. - 68 -10 9884/ UI 6

η-Hexans wurdeeinvernetztea Polybutadien erhalten* Pie Ergebnisse sind in der Tabelle 14 aufgeführt.».

Wie aus tabelle t4 ersichtlich, führt der Zusatz γοή Triäthylaluminium oder Piäthylaluminiumchlorid zu dem kombinierten System von Äzöbisisobutyrnitril und Maleinsäureanhydrid au einer äußerst großen fieaktionsgeschwindigkeit und man erreicht eine sehr große ii maximale Mooney Viskosität«

BAD ORIGINAL

	•'Zugege bene Men ge an Ma le insäure anhydrid	•	Zugege bene Men- i-ge an Az< bisisobu- T-tjilnitri	Zugege- ■ bene Ken- :-ge an TrI- - äthylalu- 1 minium	•	•1) Tabelle 14	Zugege-. bene Men ge an Prp- pylalumi- niumdibro-; mid S^	-	Zeit bis ζ. Errei chen d, endg.Lbci- ney-1ViSkV 3ß-i	r J	Gei ge halt,
	0.20	Zuge gebe ne Mei -ge. an Male ii säure	0.4	0			0		8		0.01
Probe Nr0	0.20	0	0.2	0.20		Zugege- .bene Men- -ge an Di- äthyialu- minium- chiorid ^-	0	fie- .. tions- tempe- ratur, Pe ^		Ändg. erreich te Moo- aey Yis- Irosität	0.01
	0.40	0	0.4	0		0	O	70	6	30.0	0.02
	0.40 ..·	0	0.2	. 0.20	0	0	• 70	3	55.0	0.01
	o	0	0.50	0	0	0	90	7	75.0	0.01
	0	0.30	0.20	0.25	0	0	90	4	-105,0	O."O2
	0	0.30	0.20 "	0	0	0	80	12	65.0	0.01
	0	0.40	0.40	0.30	0	0	80	6	136.0	0.02
	0.40	0.40	0.2	0	0	0	50	3	34.0	0.03
	0.40	0	0.2	0	0	0.20 '		2^5 .	82.0	0.02
	0			0.20	.90	95.0
				0	90	98.0
A
B
C
; D
:;: ε
■'■ F
0
H
I
J

1) Alle Teile und Mengen der verschiedenen zusätze, sind in Genichtsteilen pro;100 Gewichtsteile ς© Folybutadienkautschuk angegeben. ■ ^: . cn

Claims (10)

1. P a t e η t a η s ρ r ü c he:

   1« Verfahren zum Behandeln von synthetischen Kautschuk, dadurch gekennzeichnet* daß man 0,005 >- 2 Gewichtatöile Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure und 0,05 - 10 Gelichtsteile Azobisisobutyrnitril mit 100 Teilen durch Lösungspolymerisation hergestellten /rUi_etischen Kautschuk., der mindestens iO*Gew,s4 1,3-Butadien enthält vermischt und die Mischung auf 20 -150^C erhitzt«·- -^:-· · ■■■■■ ■"· ■■ . ■■ ■ ■ ■-■-■' ■> ·■'-.-""■" -.■■--■*

   2* Verfahren zum üehandeln· von- synthetischem ; Kautschuk, dadurch gekennzeichnetv daß man 0,005 - 2 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid!und/oder¹ Maleinsäure'-' und 0,05 - 10 Gewichtsteile Azobisisobutyrnitril mit Teilen eines in einem inerten Lösungsmittel gelösten synthetischen Kautschuks_r der durch Lösungspolymerisation erhalten wurde und mindestens 10 Gew«^ 1,3-Butadien enthält, vermischt und diese Mischung auf 20 - 1SO⁰C erhitzt»

   1 0988A / 1Λ 1 6'^h>:'*'^:y* - 71 -

   BAD ORIGINAL

   w Unieri&ljen (Art 7 S l Abs.
2. 2 Nr. 1 Satz 3 ües Änderungsgee- V. 4.1tJ

   1595235

   ■ - 71 - .
3. 3. Verfahren zum Behandeln von synthetischem Kautschuk,^ dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 - 2 Gewientsteile Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure und 0,05 - 5 Gewichtsteile AzQOisisobutyrnitril und zusätzlich 0,0t - 10 Gewichtsteile einer Organoaluminiumyerbindüng der allgemeinen Formel

   in der R ein· oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-,; GycJ-oalkylo.der^; Arylres.te mit 1 - 20 Kohlenstoffatome:n,;.:X ein oder mehrere Brom-, Chlor- oder Jodatome und η eine ganze Zahl von f - 3 bedeuten, mit 100 Gewiehtsteilen eines durch Lösungspolymerisation hergestellten, synthetischen Kautschuks,, der mindestens 10 Gew.# 1^3-Bütadien enthält, vermischt und die Mischung auf 20 -.15O⁰C erhitzt.

   - 72 - :

   10 9884/1416
4. 4. Verfahren zum Behandeln von synthetischem Kautschuk nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Kautschuk, der durch Lösungspolymerisation mit einem Gehalt von mindestens 10 Gew.$ 1,3-Butadien erhalten wurde, Polybutadien, das durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lithiumkatalysators hergestellt wurde, oder Butadien-Styrol- oder Butadien-Isopren-Mischpolymerisatkautschuk verwendet.
5. 5. Verfahren zum Behandeln von synthetischem Kautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung- der allgemeinen Formel
6. ^A1En^X3-n
7. Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylaluminiumbromid, DimethylaIuminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid oder ithylaluminiumdichlorid verwendet.
8. - 73 109884/1416
9. 6» Kautschukmischung, gekennzeichnet-durch.-einen Gehalt von 5 - 100 Gewichtsteilen VerfahrensÖl und
10. 10 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gevvichtsteile Rohkautschuk mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew*$ eines gemäß den Anaprüchen 1-5 behandelten synthetischen Kautschuks*

    7* Kautschukgegenstands» hergestellt durch Formen und Vulkanisieren einer Kautschukmischung gemäß Anspruch 6»

    109884/U1 6