DE1595264A1 - Herstellung von Polymeren - Google Patents
Herstellung von PolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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Description
159526A
AGF A'-GE "7 AERT AG LEVERKUSEN
HERSTELLUNG VON POLYMEREN
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung
von Polyestern, besonders von hochpolymeren PoIy-'
ethylenterephthalat»
Hochpolymeres Polyethylenterephthalat hat einen grossen Wert
als Paser- und Filmmaterial. Im allgemeinen wird es durch.
Umesterung zwischen einem Terephthalsäureester und Äthylenglykol
hergestellt, wodurch Bis(/5 -oxyäthyD-terephthalat gebildet wird. Diese Verbindung wird dann unter vermindertem
Druck und bei hoher Temperatur polykondensiert.
Vieles ist schon bekannt über die Verwendung von Katalysatoren
bei der Herstellung von faser- und filmbildenden linearen Kon&ensationspolyestern. Unter vielen verwendbaren Katalysatoren
für die Herstellung von Polyestern seien erwähnt : Zinkacetat,. Antimon(HX)-Qxydr. Titanverbindungen wie Titanfluorid,
Titan(IX)-oxyd, Alkyl- und Aryltitanate, Titan(XV)-chlorid,
Titandichloriddiacetat und Verbindungen anderer Metalle» .
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren für die Herstellung
hochpolymerer Polyester gefunden durch Reaktion eines Glykols mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden
Derivat davon', dass heisst ein Derivat das einen Oxyester
bildet bei Reaktion mit dem Glykol, z»B. bei einer Umesterungsreaktion,
und Polykondensation des erhaltenen Glykoldicar-,boxylats
, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens während der Polykondensationsstufe eine organometallische Titanjodatverbindung
anwesend ist, welche im Reaktionsgemisch löslich ist»
909884/1700 bad original
Neue Unterlagen ία«. 7 s ι aus. 2 Nr. ι saa 3 des Ä„d.„,„08g5J.». 4.9.1967i
Diese 'Titanjodatverbindungen sind verwendbar für die Katalyse der Umesterungs- und der Polykondensationsreaktion.
Gewünschtenfalls kann jeder anderer Umesterungskatalysator,
wie Zinkacetat, oder eine Mischung solcher Substanzen als Umesterungskatalysator verwendet werden, während die erfindungsgemäss
zu verwendenden Titanjodatverbindungen als die PoIykondensatlonskatalysatoren
benützt werden.. Alternativ können die Titanjodatverbindungen zusammen mit anderen bekannten
Polykondensationskatalysatoren oder deren Gemischen, in der Polykondensationsstufe, als Katalysatoren verwendet werden.
Geeignete Titanjodatverbindungen sind z.B. ί
Titanoxyddijodat
Ti tandihydroxyddij odat φ
dessen Hydrat Titanjodat
dessen Hydrat Titandihydrogenhexajodat
dessen Hydrat
TiO(JO
Ti(JO3)2(OH)2.
Ti (JO
(JO3)
3) 6.
und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Titandihydrogenhexajodat,
wie z.B. TiNa2(JO3)^ und Ti(NH K(JCu)6.
Verschiedene dieser Verbindungen sind in Z.für Anorg.Chem.
208, 100 (1932) beschrieben worden.
Die Anwendung der erfindungsgemäss zu verwendenden Titanjodatverbindungen
als Katalysatoren bei der Herstellung linearer nochmolekularer Polyester zeigt im Vergleich mit den im
Stande der Technik vorgeschlagenen Katalysatoren verschiedene
Verbesserungen. Die erfindungsgemäss verwendeten Titanjodatverbindungen
werden durch Polykondensation unter vermindertem Druck und bei hoher Temperatur zersetzt., wodurch die Reaktionsiaasse lebhaft gefärbt wird. Durch weitere Erhitzung und vermindertem
Druck werden die flüchtigen Anionen abdestilliert, .as die Bildung-von Nebenreaktionen verhindert, weshalb die
i'ärbung allmählich verschwindet., Der hergestellte Polyester
BAD ORIGINAL 9 09884/1700
bleibt wesentlich farblos und ist von hohem Molekulargewicht.
Sehr geringe Mengen einer erfindungsgemäss zu verwendenden
Titanjodatverbindung genügen, um die Polykondensationsreaktion effektiv zu katalysieren. Die Verwendung dieser geringen
Mengen stellt eine weitere Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.
Im Gegensatz zum obenerwähnten ergeben die bekannten Antimonkatalysatoren
im allgemeinen Polyester mit verhältnismässig niedrigem Schmelzpunkten» Weiter ist ihre katalytische Wirkung
ziemlich langsam. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titanjodatverbindungen
sind aber viel aktiver beim Katalysieren der Polykondensationsrealction, und ergeben zu gleicher Zeit
Polyester mit viel höheren Schmelzpunkten, was auf einen niedrigen Diäthylenglykolgehal-t deutet. Überdies lassen sich
aus diesen Polyestern Filme mit höherem Elastiaitätsmodulus
herstellen.
Obwohl die Beschreibung der vorliegenden Erfindung besonders auf die Verwendung der neuen Katalysatoren bei der Herstellung
von Polyäth-ylenterephthalaten gerichtet ist, lassen die Titanjodatverbindungen
sich im allgemeinen bei der Herstellung sämtlicher Polyester verwenden bei der eine Umesterung^-
reaktion zwischen einem anderen Dicarbonsäureester, z.B.
einem Pyridindicarbonsäureester, oder Mischungen verschiedener Dicarbonsäureester, und einem Glycol, Mischungen von Glykolen,
oder anderen Diolen, wie Cyclohexandimethanolen, stattfindet.
Hierauf folgt dann- eine Polykondensation des erhaltenen
Glykols und/oder des Dioldiearboxylats.
Die Titanjodatverbindungen greifen nicht störend ein auf die
Stabilisatoren, wie die Phosphate oder Phosphite, welche bekanntlich dem Polykondensationsreaktionsgemisch zugesetzt
werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
BAD ORIGINAL
90 9884/1?Gü
Die inhärente Viskosität y. ist ein Mass für den PoIykondensationsgrad,
und wird berechnet aus der Gleichung
In -η π
inh c
inh c
in der 7 die relative Viskosität ist, ausgedruckt durch
das Verhältnis
Fliesszeit des Lösungsmittels .
Die Fliesszeit im Zähler ist diese einer Lösung von 0,5 g
Polyester in 100 ml Mischung von Phenol und sym.-Tetrachloräthan (60:40) bei 25°C (c=0,5) während di.e Fliesszeit des
Lösungsmittels ebenfalls bei dieser Temperatur gemessen wurde.
Der kristalline Schmelzpunkt wird durch Erhitzung eines
kristallisierten Polyestermusters auf der Heizstelle eines Polarisationsmikroskops bestimmt. Die Temperatur des Heiz- ,
bankes wirdim Verhältnis von O,8°C/Min erhöht» Der kristalline Schmelzpunkt ist die Temperatur, bei der zwischen
gekreuzten Nicolen die letzte Spur von Doppelbrechung verschwindet. .
Am Ende der Polykondensationsperiode wird die Farbe des geschmolzenen
Polyesters visuell mit bestimmten Eichfarben verglichen,
welche aus wässrigen Lösungen von "Pontamine Catechu
36" Farbstoff -(CI. 36.300) von du Pont de Nemours gemäss
folgendem Farbenskalasystem bestehen.
0 = reines Wasser
1 = 0,00025 g des obengenannten Farbstoffes, gelöst in 100 cm3
Wasser
2 = zweimal so viel P'arbstoff als in 1
3 = dreimal so viel Farbstoff als in 1
4 = viermal so viel Farbstoff als in 1
5= uswo - .
38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol), 27,3 g Athylenglykol
9 Q 9 8 84/1700 BAD ORIGINAL
(0,44 Mol) und 8,3 mg Titanoxyddijodat (lo"4 Mol/Mol Dimethylterephthalat) werden in ein gläsernes Polymerisationsrohr ,mit 25 mm Innendurchmesser gebracht. Die Reagensien
werden 2 1/2 Stunden bei 197°C unter atmosphärischem Druck erhitzt,
'während ein stetiger trockner· Stickstoff strom durch ein
Kapillarrohr eingeführt wird, das bis auf. den Boden des Reaktionsrohres reicht» Wenn die Umesterung beendet ist,
wird die Temperatur allmählich über 30 Min. auf 282°C erhöht,
und das.nicht-reagierte Äthylenglykol abdestilliert=
Der Druck wird auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert, während trockner
Stickstoff durch die Schmelze geblasen wird« Nach 2 1/2
Stunden bei 282°C wird das Vakuum aufgehoben, und erhält man Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität
gleich 0,62» Der Polyester ist hell, hat die Farbnummer 8,"
und schmilzt bei 2650C was auf einen sehr niedrigen Diäthylenglykolgehalt
deutete
38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol), 27,3 g Äthylenglykol
(0,44 Mol) und 4,1 mg TitanoScyddijodat (5.10~ Mol/Mol
Dimethylterephthalat)werden in ein gläsernes Polymerisationsrohr mit 25 mm Innendurchmesser gebracht. Die Reagenzien
werden 3 1/2 Stunden bei 1970C unter atmosphärischem Druck
erhitzt, während ein stetiger trockner Stickstoffstrom durch
ein Ka'pillarrohr eingeführt wird, das bis auf den Boden des
Reaktion s rohr es reicht.» Wenn die Umesterung beendet ist,
wird die Temperatur allmählich über 30 Min. auf 282°C erhöht,
und das nicht-reagierte Äthylenglykol abdestilliert. "Der Druck wird auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert, während trockner
Stickstoff durch die Schmelze geblasen wird. Nach 3 Stunden bei 282°C wird das Vakuum aufgehoben, und erhält man Polyethylenterephthalat
ntit einer inhärenten Viskosität gleich
0,65«: Der Polyester ist hell, hat die Farbnummer 6, und
schmilztvbei 265,5°C, was auf einen sehr niedrigen Diathylenglykolgehalt
deutet.
BAD ORIGINAL
909884/1700
38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol), 27,3 g Äthylenglykol
■(0,44 Mol) und 2,5 mg Titanoxyddijodat (3,lo"5 Mol/Mol Dimethylterephthalat)
v/erden in ein gläsernes Polymerisationsrohr mit 25 mm Innendurchmesser gebracht. Die Reagenzien
werden 6 Stunden bei 197°C unter atmosphärischem Druch erhitzt,
während ein stetiger trockner Stickstoffstrom durch ein
Kapillarrohr eingeführt wird, das bis auf den Boden des Reaktionsrohres reicht. Wenn die Umesterung beendet ist,
wird die Temperatur allmählich über 30 Min« auf 282°C erhöht, und das nicht-reagierte Äthylenglykol abdestilliert= Der
Druck-wird auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert, während trockner
Stickstoff durch die Schmelze geblasen wird» Nach 6 Stunden bei 282°C wird das Vakuum aufgehoben, und erhält man Polyäthylen
t er eph thai at mit einer inhärenten Viskosität gleich 0,58. Der Polyester ist hell und hat die Farbnummer 5.
38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol), 27,3 g Äthylen-
-4 glykol (0,44 Mol) und 15 mg Titanjodat (10 Mol/Mol
Dimethylterephthalat) ,werden in ein gläsernes Polymerisations—
rohr mit 25 nun Innendurchmesser gebracht. Die Reagenzien
v/erden 2 1/2 Stunden bei 197°C unter.atmosphärischem Druck
erhitzt, während ein stetiger trockner Stickstoffstrom durch
ein Kapillarrohr eingeführt wird, das bis auf den Boden des
Reaktionsrohres reicht. Wenn die Umesterung beendet ist, v/ird die Temperatur allmählich über 30 Min= auf 282°C erhöht,
und das nicht-reagierte «Äthylenglykol abdestilliert.,
Der Druck wird auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert, während trockner Stickstoff durch die Schmelze geblasen wird. Nach 3 Stunden
bei 282°C wird das Vakuum aufgehoben und erhält man Poly-.
äthyienterephthalat mit einer inhärenten Viskosität gleich
O,60- Der Polyester ist hell und hat die ^arbnumraer 9.
338 g Dimethylterephthalat (2 Mol) und 275 g Äthylenglykol
BAD ORIGINAL 909884/1700 .
(4,4 Mol) werden in ein mit einem Rührer, einem GaseinlasE-rohr
und einer Rektifizierkolonne versehenes rostfreies'
Stahlautoklav gebracht. Nach Zusatz von 60 mg Titanoxyd—
dijodat wird das Gemisch gerührt und 3 Stunden bei 197°C
unter atmosphärischem Druch erhitzt, während ein stetiger trockner Stickstoffstrom durch ein Kapillarrohr eingeführt
wird. Wenn die Umesterung beendet ist, wird die Temperatur allmählich über 1 Stunde auf 282°C erhöht, und das nichtreagierte
Äthylenglykol abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert. Kach-3 Stunden bei 282°C
wird das Vakuum aufgehoben, und erhält man .Polyäthylenterephthalat
mit einer inhärenten Viskosität gleich 0,67. Der Polyester ist hell und hat die Farbnummer 7.
38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol), 27,3 g Äthylenglykol
(0,44 Mol) und 4,1 mg Titanoxyddijodat (5,10~ Mol/Mol
Dimethylterephthalat) werden in ein gläsernes Polymerisationsrohr mit 25 mm Innendurchmesser gebracht. Die Reagenzien
werden 3 1/2 Stunden bei 19?°C und unter atmosphärischem
Druck erhitzt, während ein stetiger trockner Stickstoff-'strom"
durch ein Kapillarrohr eingeführt"wird, das bis auf den Boden des Reaktionsrohres reicht. Wenn die Umesterung
beendet ist, wird die Temperatur allmählich über 30 Min. auf 27O°C erhöht, und das nicht-reagier te Äthylenglykol
abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert, während das Genisch unter trocknem Stickstoff gerührt "wird."
liach 4 Stunden bei 27O°C wird das Vakuum aufgehoben, und
erhalt man.Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten
Viskosität gleich 0,75. 'Der Loiyester ist hell und hat
die Farbnummer Ί*
3jeisj3ieJL__7
3b,t g Dimethylterephthalat' (0,2..MoI), 27,3 g Äthylenglykol
(0,44 Mol) und 4,1 mg Titanoxyddijodat (5.10~ Mol/Mol
Dimethylterephthalat) werden in ein gläsernes Polymerisations-
909884/1700
rohr mit 25 mm Innendurchmesser gebrachte Die Reagenzien
werden 3 Ί/2 S,tunden bei 197°C unter atmosphärischem Druck erhitzt, während ein stetiger trockner Stickstoffstrom durch ·
ein Kapillarrohr eingeführt wird, das bis auf den Boden des Reaktionsrohres reicht. Wenn die Umesterung beendet ist,
wird die Temperatur allmählich über 30 Min. auf 282°C erhöht, und das nicht-reagierte Äthylenglykol abdestilliert. Der
Druck wird auf .0,1-0,3 mm Hg reduziert, während das Reaktionsgemisch unter trocknem Stickstoff gerührt wird. Nach 3
Stunden bei 282eC wird das Vakuum aufgehoben, und erhält
man Polyathylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität gleich 0,75. Der Polyester ist hell und hat die Farbnummer
6. -
38,3 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol), 27,3 g Äthylenglykol
(0,44 M)I) und 0,8 mg Titanoxyddijodat zusammen mit 0,9 mg
Zinkacetat d.io""5 bzw. 2.1O~5 Mol/Mol Dimethylterephthalat)
werden in ein gläsernes Polymerisationsrohr mit 25 mm Innendurchmesser
gebracht. Die Reagenzien werden 3 1/2 Stunden bei 197°C unter atmosphärischem Druck erhitzt, während ein
stetiger trockner Stickstoffstrom durch ein Kapillarrohr
eingeführt wird, das bis auf den Boden des Reaktionsrohres reicht.,. Wenn die Umesterung beendet ist, wird die Temperatur
allmählich über 30 Min. auf 282eC erhöht, und das nichtreagierte
Äthylenglykol abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert, während das Reaktionsgemisch
unter trocknem Stickstoff gerührt wird. Nach 5 Stunden bei 282°C wird das Vakuum aufgehoben, und erhält man Polyathylenterephthalat
mit einer inhärenten Viskosität gleich 0,72. Der Polyester ist hell, hat die Farbnummer 4, und schmilzt
bei 2660C, was auf einen sehr niedrigen Äthylenglykolgehalt
deutet.
38,8 g Dimethylterephthalat (0,2 Mol), 27,3 g Äthylenglykol (0,44 Mol) und 0,& mg Titanoxyddijodat zusammen mit 0,9 mg
909884/1700
■...-■■-,■ BAD
Zinkacetatdihydrat'(1„1O bzw«, 2.1O~5 Mol/Mol Dimethylterephthalat)
· werden in ein gläsernes- Poiymerisatlonsrohr
mit 25 mm Innendurchmesser gebracht= Die'Reagenzien'werden
3 l/2~Sturiden bei 19?°C und unter atmosphärischem Drück er-,
hitztj' ;wcihrend ein· stetiger trockner Stickstoff strom durch
ein Kapillarrohr eingeführt wird, das bis auf den Boden des "
Reaktiorisrohres-reichto Wenn die Umesterung beendet ist,
■wird' die 'Temperatür allmählich über 30 Min. auf 282°C erhöht,
und das riicht-reagierte Äthylenglykol' abdestillierto Nach-"
—5
her werden- 2,6 mg Tri phenyl phosphat (4 = 10 Mo'l/Mol Dimethyltereph-thälat)
als' Stabilisator- zugesetzt. Der Druck wird
auf 0,1-0,3 mm Hg reduziert,· während das ReaktiOnsgemisch
unter trocknem Stickstoff gerührt wirdo Nach 6 Stunden bei
282°C wird das Vakuum aufgehoben, und erhält man Polyethylenterephthalat
mit einer inhärenten Viskosität gleich 0,73= Der Polyester ist hell, hat die Farbnummer 5, und schmilzt bei
264,50C, was auf einen sehr niedrigen Diäthylenglykolgehalt
deutet» ;
BAD
&GI88A/1700
Claims (5)
- AnsprücheΙ» Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyestern durch Reaktion eines Glykols mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat davon, und Polykondensation des erhaltenen Glykoldicarboxylats, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens während der PoIykondensationsstufe eine im Reaktionsgemisch lösliche Titanjodatverbindung anwesend ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glykol Äthylenglykol ist.
- 3» Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ^aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure ist«,
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Polykondensationsreaktion eine Umesterungsreaktion zwischen Äthylenglykol und Dimethylterephthalat stattfindet. -
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanjodatverbindung, Titanoxyddijodat oder- gewöhnliches Titanjodat ist.. ■ ■ ■ BAD909 8 84/170Ö ·u Λ Q Iüfi7i
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Also Published As
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