DE1595212A1

DE1595212A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1595212A1
Application number: DE19641595212
Authority: DE
Inventors: Christen Gilbert Paul; Michel Ruand
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1963-08-21
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1970-04-23
Also published as: US3438954A; GB1012205A; BE652088A; NL6409711A

Description

Rhone-Poulenc S.A., Paris/Frankreich.

Verfahren zur Herateilung von Polymeren aus Vinylchlorid

Im Patent (Patentanmeldung R 34 171 IVd/39c) wird

ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei einer Temperatur zwischen -25 und 5 0 in Gegenwart von Katalysatoren wie Trichloracetylperoxyd und gegebenenfalls von die Kette modifizierenden Mitteln (Chloroform Acetaldehyd, Mercaptane etc.) beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ίλίχη als Polymerxsationsmedium eine wäßrige Lösung von hinsichtlich des Iionomeren inerten Mineralsalzen verwendet.

Sine wichtige technologische Eigenart des in der Kälte hsergtstellten Polyvinylchlorids ist sein Viskositätsindex (naoh französischen !Form T 51.013 gemessen). Man weiß, daß aer dieses Indexes von gewissen Arbeitsbedingungen abhängt, insbesondere von der Konzentration des Katalysators im ■Verhältnis zum Gewicht des eingesetzten Viiiyl chloride und fall» ron der Konzentration deo Kettenüberträgers, IJan

BAD

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stellt fest, daß bei einer gegebenen Polymerisationstemperatur und bei einem Autoklaven von gegebenen Abmessungen der Viskoyitätaindex des Polyvinylchlorids sinkt, wenn dau Gewi ent ^-verhältnis Trichloracetylperoxyd zu Vinylchlorid steigt, do uinkt bei einer Polymerisation bei -10⁰O in einem Autoklaven von Z'-j der /iskositätsindex des erhaltenen Polymeren gleichmäßig von 480 auf 210, wenn die Konzentration des Katalysators (ausgedrückt in g dea Trichloracetylperoxyds -pro 100 g Vinylchlorid) von 0,36 ',Ό auf 1,44 ^cß> steigt. Jedoch sinkt der Viskositätsindex bei Katalysatorkonzentrationen, die höher al α 1 ,44 .'> sind, nur sehr langsam; so geht, wenn die Konzentration an Trichloracetylperoxyd auf 1,83 "fc gebracht wird, der Viskosität sindex nur von 210 auf 180.

Man sieht also, daß man, um Polymere mit dem Viskositätsindex zwischen 80 und 200, entsprechend den gegenwärtig in der Industrie gewünschten mittleren Molekulargewichten, zu erhalten, gezwungen ist, verhältnismäßig sehr große Mengen an Trichloracetylperoxyd zu verwenden, was ein Nachteil ist, da es sich um ein schwierig zu handhabendes Reagens handelt; andererseits besteht bei Verwendung großer Mengen daa Risiko, daß die thermische Stabilität dea erhaltenen Polyvinylchlorids vermindert ist. lan kann diesem lachteil zwar vermeiden, wie in dem genannten Patent angegeben ist, indem man dein Polymerisation ame ei ium gewisse bekannte Kettenüberträger zufügt, Jo hat man in diesem Patent besonders die Verwendung νο-κ Chloroform

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empfohlen. Jedoch muß das Chloroform in einer ziemlichen Menge verwendet werden, was an sich schon einen ernsten Nachteil darstellt, da es sich hier um ein verhältnismäßig teures Produkt handelt, das nicht vollkommen zurückgewonnen werden kann. Dazu weist es den Nachteil auf, in das gebildete Polyvinylchloridpulver einzuziehen, es aufzuquellen und folglich seine Trocknung schwierig zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß die bei dem Verfahren des Hauptpatentes genannten Kettenüberträger vorteilhaft durch Cycloolefine ersetzt werden können, und daß sehr kleine Mengen dieser Produkte genügen, um ein« Begrenzung de3 Viskositätsindex der Polyvinylchloride zu erhalten.

Dieses Ergebnis konnte nicht vorausgesehen werden, denn in den amerikanischen Patentschriften 2 616 883 und 2 616 884 ist im Gegensatz dazu beschrieben, daß bei der Polymerisation von Vinylchlorid nach üblichen tlethoden bei Temperaturen zwischen 40⁰C und 60⁰C, die Zuführung einer geringen Menge an Cyclomonoolefinen oder an konjugierten Diolefinen in einem beliebigen Stadium der Reaktion sofort die Polymerisation des Vinylchlorids stoppt.

Zur Durchführung der Erfindung wendet man die in dem genannten Patent beschriebenen Arbeitsbedingungen an, wobei man vor der Polymerisation dem Eeaktionsmedium als Kettenüberträger

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0,01 γο bis 5 $, vorzugsweise 0,1 bis 3 $, eines Cycloolefins, berechnet auf das Gewicht des Vinyl Chlorids, zufügt, Es könnten höhere Mengen zugefügt werden, aber sie würden zu Polyvinylchloriden mit zu geringem Viskositätsindex führen.

Die verwendeten Cycloolefine können entweder monoolefinisch sein, wie z.B. Cyclohexen, die Methylcyclohexene, Cycloocten, Cyclododecen, IJorbornylen; sie können gleichfalls polyolefiniöch sein, wie z.B. Bicyclopentadien, die Gyclooctadiene -(1,3) und -(1,5), die Cyclododecatriene -O 15,9)» trans, trans, traria und trans, trans, eis.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Erzielung von Polyvinylchloriden, die in der Kälte hergestellt wurden und einen Viskositätsindex zwischen 80 und 200 besitzen. Die so erhaltenen Polyvinylchloride zeigen neben anderen interessanten Eigenschaften eine ausgezeichnete Licht- und Hitzebeständigkeit, was für ihre Anwendung in .Form von Fäden und Filmen besonders nützlich ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem emaillierten Autoklaven von 25 1 aetzt man an:

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12 000 g V/aaser, in dem 23 g Ätznatron gelöst sind;

120 g 3aures Kaliumphthalat und 2570 g Natriumchlorid,

was eine auf pH,- gepufferte Lauge ergibt. Man spült den Autoklaven mit Stickstoff durch, rührt und kühlt auf -10⁰C und spritzt 4900 g auf -10⁰C vorgekühltes Vinylchlorid ein.

Man spritzt mit Hilfe von geeigneten Schleusenkammern und Pumpen sodann 48 ecm Trichloracetylchlorid ein, dann 2 Minuten danach 18 g Hatriumperoxyd und dann 12 Minuten später den Kettenüberträger, dessen Art und Gewicht in der unten folgenden Tabelle angegeben sind.

Llan spritzt schließlich eine Lösung von 18 g Polyvinylalkohol vom Verseifungsindex 125 in 300 g Wasser ein, wobei die Viskosität der wäßrigen, 4$igen Lösung bei 25°C 3 Centipoises beträgt.

Bei drehendem Rührer mit 150 Umdrehungen pro Minute polymerisiert man während 13 Stunden und 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen -9 und -11 C. Nach der Beendigung des Arbeitsganges entgast man den Autoklaven, läßt die Reaktionsmasse ab, wäscht, saugt ab und trocknet das Polymere. Man erhält so ein feinkörniges Polyvinylchlorid, dessen Gewicht und Viskoüitätsindex in der Tabelle unten angegeben sind:

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Kettenüberträger

Polyvinylchlorid

Gewicht Gehalt, im G-e- Über- Vis-Verhältnis wicht füh- kosizum einge- rungs- tätssetzten grad index Vinylchlorid

Art

in io

keiner	,5	490	0	7	3430	71	235
Chloroform	,5	392	10	5	2340	49	130
Acetaldehyd		84	8	3 .	2680	56	120
Cyclohexen	74	1,	2230	46	130
Cyclooctadien-1	15	1,	2545	53	126
Gyclooctadien-1	o,	1980	41	123

Man sieht also, daß zur Überführung eines in Abwesenheit eines Kettenüberträgers erhaltenen Polyvinylchlorids vom Viskositätsindex 235 in ein Polyvinylchlorid vom Viskositätsindex zwischen 120 und 130 verhältnismäßig wenig Cycloolefin (0,3 bis 1,7 %) ausreichend ist, während verhältnismäßig viel bedeutendere Mengen an Chloroform oder Acetaldehyd (8 bis 10 fi) nötig sind.

B'eispiel 2

In einem emaillierten Autoklaven von 25 1 setzt man an: 12 000 g Wasser, in dem 23 g Ätznatron,

120 g 3aures Kaliumphfchalat und 2570 g Natriumchlorid gelöst sind,

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was eine auf pH^ gepufferte Llsung ergibt. Man spült den Autoklaven mit Stickstoff durch, rührt und kühlt auf -10⁰C und spritzt 4900 g Vinylchlorid, das auf -10⁰C vorgekühlt ist, ein.

Man spritzt mit Hilfe geeigneter Schleusenkammern und Pumpen zunächst 72 ecm Trichloracetylchlorid, dann nach 2 I.Iinuten danach 27 g Natriumperoxyd und dann nach 15 Minuten 49 g Oyclohexen (d.i. 1 $, "bezogen auf das tatsächlich der Polymerisation unterworfene Monomere) ein.

Man spritzt schließlich eine Lösung von 18 g Polyvinylalkohol vom Verseifungsindex 125 in 300 g Wasser ein, wobei die Viskosität der 4 $igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C 3 Centipoises beträgt.

Bei mit 150 Umdrehungen pro Minute drehendem Rührer polymerisiert man während 13 1/2 Stunden bei einer Temperatur zwischen -9° und -11°C.

IJach der Beendigung des Arbeitsganges entgast man den Autoklaven, läßt die Realrtionsraasse ab, wäscht, saugt ab und trocknet das Polymere. Man erhält so 3136 g feinkörniges Polyvinylchlorid vom Viskositätsindex AFNOR 138 ml/g. Der Lberfuhrungsgrad ist 64 ^£,ί.

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Um mit Chloroform zum selben Ergebnis zu gelangen, ist es notwendig, die 49 g Cyclohexen durch 400 g Chloroform zu ersetzen.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2, wobei man aber das Cyclohexen durch 10 g Cyclooctadien-(1,3) (d.i. ungefähr 0,2 $, bezogen auf das Monomere) ersetzt. Das mit einem Überführungsgrad von 60 fo erhaltene Polyvinylchlorid weist einen Viskoüitätsindex APlJOH von 138 ml/g auf.

BAD ORIGINAL UÜ9817/1719

Claims

1585212

Patentanspruch

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in der Kälte in einer wäßrigen Lösung von Mineralsalzen, die hinsichtlich des Monomeren inert sind, in Gegenwart von Trichloracetylperoxyd und Kettenüberträgern, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenüberträger ein Cycloolefin verwendet wird.

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