DE2036537A1 - Verfahren zur Fotopolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid - Google Patents
Verfahren zur Fotopolymerisation von Acrylnitril und VinylidenchloridInfo
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Description
Priorität t 25.JuIi I969 in Japan
Anm.Ko.j 58 376/69
Die vorliegende Erfindung betrifft die Fot©mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, indem man Licht auf diese Reaktionspartner in einem organischen Lu sung soli tt el in Anwesenheit von Waseerstoffperoxyd
richtet.
Das Mischpolymer von Acrylnitril und Vinylidenchlorid ist als nichtentflammbares Polymer dem Fachmann bekannt,
und esj ist ein wichtiges Material, das auf vielen Gebieten
verwendet wird. Normalerweise wird es durch thermische Polymerisation gewonnen. Hierbei ist eine spezielle Apparatur zum Rückflußkochen von Vinylidenchlorid oder zur Durch«
009886/2168
führung der Reaktion unter hohem Druck erforderlich, um
die Verdampfung des Vinylidenchlorids zu vermeiden, da
dessen Siedepunkt niedrig ist. Entsprechend wird die Auswahl der Betriebsbedingungen sehr schwierig.
Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften (wie beispielsweise die weiße Farbe und Festigkeit) von Fasern aus
dem Mischpolymer, das durch thermische Polymerisation gefc wonnen wurde, Gegenstand fUr Verbeeserungsversuche. Demgemäß wurden Bemühungen unternommen„ «in verbessertes
Verfahren zur Gewinnung eines Mischpolymere von Acrylnitril und Vinylidenchlorid au erhalten· das dies· Nachteile
beseitigt und zu einem Mischpolymer führt, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein solches Verfahren
zur Herstellung Acrylnitril-Vinylldenohlorid-Mischpolymeren mit ausgezeichneter weißer Farbe und Festigkeit
und besteht darin, daß man Dicht auf Acrylnitril und
Vinylidenchlorid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserst off per oxyd richtet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis von
Acrylnitril und Vinylidenchlorid für dl· Mischpolymerisation Je nach dem Verwendungegebiet des Mischpolymere
ausgewählt werden. Venn beispielsweise der Prozentsatz " an Vinylidenchlorid größer ist, 1st die Äiohtentflammbarkeit relativ ausgezeichnet, und wenn der Prozentsatz an
2i68 ΒΑΌ
Faser ausgezeichnet.
Vorzugsweise liegt das Molverhältais von Acrylnitril zu
Vinylidenchlorid zwischen etwa 17 ι 3 und etwa 13 ι 7·
Bezüglich der Polymerisationstemperatur gibt es keine
spezielle Beschränkung, doch ist es bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa
1O°C bis etwa 6O°C durchgeführt wird.
Bezüglich des bsi dem Verfahren der vorliegenden Bfindung zu
verwendenden Polymerisationslösungsmittels können organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd, Xthylencarbonat und y-Butyrolacton verwendet werden, doch können vorzugsweise jene organischen
Lösungsmittel mit hoher Polymerlöslichkeit und geringer
Kettenübertragung mit besonderem Vorteil benützt werden, wie beispielsweise Dimethylsulfoxyd, Xthylencarbonat und
Dimethylformamid.
Bezüglich der Monomerkonzentration ist es nicht bevorzugt,
die Konzentration in der Polymerisationsstufe zu hoch zu steigern, und zwar im Hinblick auf die Leichtigkeit der
Entfernung von Polymerisationswärme und der Leichtigkeit -eines Rührens, und es ist zweckmäßig, eine Konzentration
im Bereich von etwa 1 Mol je Liter bis zu etwa 8 Mol je Liter, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, zu
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verwenden.
Als bei der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Ivasserstoffperoxyd kann eine wässrige Lösung benutzt werden,
die einein Zersetzungsinhibitor, wie Natriumpyrophosphat, enthält, oder es kann auch destilliertes Wasserstoffperoxyd benutzt werden.
Der Bereich der Wasserstoffperoxydkonzentration liegt
vorzugsweise zwischen etwa 0,002 bis etwa 0,8 Mol/Liter des Reaktionsgemisches.
Es ist bevorzugt, etwa 300 bis etwa 400 m/U Ultraviolettstrahlen, vorzugsweise etwa 320 bis etwa ^00 m/U Ultraviolettstrahlen, als auftreffendes Licht zu verwenden.
Als Lichtquelle kann jede Lichtquelle benützt werden, die
k wirksam Licht kurzer Wellenlänge in der Nähe von etwa
300 bis etwa 400 m/U liefert, doch ist es bevorzugt,
eine Hochdruck-Quecksilberbogenlampe zu verwenden, die in der Lage ist, ein starkes, helle« Linienepektrum bei
365 myu zu erzeugen.
Bei der Fotomiechpolymerisation von Acrylnitril und
Vinylidenchlorid ist es möglich, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Natriumallyleulfonat, Natrium-•tyroleulfonat, Kaliumstyroleulfonat und/oder ander·
miachpolymerieierbare Komponenten zu verwenden.
- 5 Ö09886/2168 BAD
Die obigen Bedingungen, wie T&nperatur, Konzentration und
Intensität der Lichtquelle, können je nach dem Polymerisationsverfahren in geeigneter Weite verändert werden.
Es können Reaktoren mit Bestrahlung von innen oder Bestrahlung von außen verwendet werden, doch ist wegen
seiner wirksamen Lichtausnutzung ein Reaktor mit innerer Bestrahlung bevorzugt.
Bei der Durchführung der Polymerisat im nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Kettenübertragungsmittel oder ein Färbungsverhlndrungsmittel und ähnliche
Zusatzstoffe außer dem Acrylnitril und dem nischpolymexL-sierten Monomer zuzugeben, wenn dies nötig ist.
Besonders, wenn etwa 10 bis etwa 1 Mol/Liter Phenol,
substituent, besonders Salicylsäure und Derivate hiervon, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemische es, als
ein Mittel zur Verhinderung einer Färbung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, 1st
es möglich, die weiße Farbe des Produktes weiter zu verbessern*
Salicylsäure und Derivate hiervon, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
beispielsweise Salicylsäure selbst, Alkylsalicylsäure,
Salioylaziilid, Salicylamid, Kresotinsäure, Alkylen-blsssalicylsäure, Dihydroxyacetophenon, Vinylsalicylat usw.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Färbung des Polymers ist geringer, und das Polymer
nach der Erfindung besitzt eine bessere weiße Farbe, Trockenfestigkeit, Trockendehnung und Knotenfestigkeit
als herkömmliche Produkte.
Außerdem kann die Polymerisation bei einer niedrigen
Temperatur durchgeführt werden, und daher kann das Misch-
^ polymer unter einfachen Betriebsbedingungen gewonnen werden. *
Die folgenden.Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Die Transparenz der Polymerlösung in den folgenden Beispielen kann durch Tn 4OO (die Transparenz von Licht
mit 400 m/u), CI (die Summe der optischen Dichte bei
420, 550 und 650 m/U χ 100/3) wiedergegeben werden und
W wurde mit Hilfe einer Quarzzelle, deren Dicke 10 mm betrug, gemessen, Indem man ein £$Bktrofotometer Modell
QV-50 der Shimazu Manufacturing Co., Ltd. verwendete.
Daher ist die Färbung der ursprünglichen Polymerlösung
geringer, wenn der Wert von TR 400 größer und CI kleiner
ist.
Die Messung der reduzierten spezifischen Viskosität wurde bei 25°C in der HH.ee durchgeführt, daß 60 mg trookenes
0098Ö6/21S8
BAD QRIGWNAL
Polymer in 20 ml Dimethylformamid, hergestellt durch Auflösen von 0,10 Mol/Liter Natriumthiocyanat, gelöst
wurden, und es wurde ein Nakano-Viscosimeter (verbessertes Modell) verwendet.
Eine 15 ml Hartglasampulle wurde mit 7,3 ml Dirnethylsulfoxyd,
1,8 ml Acrylnitril, 0,9 ml Vinylidenchlorid und 0,1 ml einer 30 #-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung
beschickt, und die Ampulle wurde mit einer Vakuumpumpe entgast. Danach wurde die Bestrahlung bei Raumtemperatur
(25 C) unter Verwendung einer 200 Watt
Hochdruck-Quecksilberbogenlampe 19 Stunden durchgeführt.
Andererseits wurde zu Vergleichszwecken eine thermische
Polymerisation unter Verwendung von 20 mg Azobisisobutyronitril als Initiator bei 45°C während 36 Stunden
durchgeführt, wobei die Monomerkonzentration die gleiche
vie oben war. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
009886/2168 ' bad ORIGINAL
203653?
| Transparenz der Polymer- löeung (l cm) bei 4OO m λι |
Polymeri sationsgrad |
reduzierte spezifische Viskosität des Polymer« |
|
| Fotopoly merisation |
77,3 (#) | 68,7 (5t) | 0,57 (dl/g |
| thermische Polymeri sation |
4l,4 | 60,7 | 2,14 |
Die gleiche Fotopolymerisation wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Lösungsmittelarten durchgeführt
, und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
| Lösungsmittel | Transparenz der Polymer lösung (kOOmyii) |
Polymeri sationsgrad |
reduzierte spezifische Viskosität |
| Dim·thy1- eulfoxyd |
77,3 (#) | 68,7 dt) | 0,57 (di/e) |
| N,N-Dimethyl- formamid |
84,5 | 41,3 | 0,67 |
| N,N-Dimethyl- acetamid |
82,1 | 39,1 | 0,59 |
| Äthylen- carbonat |
89,8 | 56,5 | 0,32 |
| γ -Butyro- lacton |
94,6 | 36,2 | 0,53 |
009886/2168
Bin zylindrischer 3,5 1 Pyrex-Reaktionskessel wurde
Im Inneren mit einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
für Licht mit kurzer Wellenlänge unterhalb 320 m/U, das
mit Hilfe eines gewöhnlich« GlaskUhlers Im Mittelteil
dee Reaktionskessels filtriert wurde, versehen, und die
Temperatur des Reaktlonskessels wurde durch auf der Außenwand des Reaktionskessels zirkulierendes Wasser
kontrolliert. Im Inneren des Kessels wurde ein Spiralrühr er vorgesehen, um ein gleichmäßiges Rühren su erreichen, und dl· Temperatur wurde auf etwa 25 C gehalten*
0,1 Mol Na.triumallylsulfonat und 0,6 Mol Methylacrylat,
3,7 Mol Vinylidenchlorid (mit einem Gehalt von 50 ppm
mit Oxyhydrochinon) und 11,4 Mol Acrylnitril wurden als Monomere zu 2,38 Litern Dimethylsulfoxyd zugesetzt, und
39*7 g einer 30 gew.-^igen wässrigen Läsung von Wasserstoffperoxyd wurde als Initiator zugesetzt, um die Polymerlösung herzustellen. Die so erhaltene Polymerlösung
wurde in den obigen Reaktlonskessel gegeben, und die
Polymerisation wurde durchgeführt, indem 18 Stunden lang unter Verwendung einer 100 W Hoohdruok-Queoksilberbogenlampe Lloht auf die Lösung gerlohtet wurde. 71»9 $» des
Monomere wurden polymerisiert, und die reduzierte spezifische Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 1,50.
betrug 7717 ^i und das CI betrug 1,93t
- Io -
009886/21 60 bad original
Zu Vergleichszwecken wurde die thermische Polymerisation
der Polymerlösung durch Zusatz von 1515 g Azobisisobutyronitril an Stelle von 30 # wässriger Wasserstoffperoxydlöaung als Initiator bsi 450C während 6 Stunden durchgeführt, und danach wurde die thermische Polymerisation
während 6 Stunden bei 45°C, während 6 Stunden bei 500C
und während 6 Stunden bei 57°C durchgeführt, d.h., die
thermische Polymerisation wurde während einer Gesamtreaktionszeit von 18 Stunden durchgeführt, und dabei wurden
72,5 £ Monomer polymerisiert, und die reduzierte spezifische Viskosität des seltenen Polymers betrug 1,45.
Andererseits betrug die Lichtdurchlässigkeit bei Licht von 400 m/U 26,9 H, und das CI betrug 9,36.
Aus den obigen Tatsachen geht hervor, daß die durch Fotopolymerisation erhalten« Polymerlösung eine ausgezeichnete
weiße Farbe bei fast dem gleichen Polymerisationsgrad und fast der gleichen reduzierten spezifischen Viskosität
besaß.
Die beiden erhaltenen Polymerlösungen wurden durch eine
Spinndüse mit 1000 öffnungen, deren Durchmesser 0,08 mm
betrug, in eine 60 ^-ige wässrige Lösung von Dimethylsulfoxyd mit einer Temperatur von 30 C extrudiert, und
naoh dem Koagulieren wurden die erhaltenen Fäden einem
Vasohprozeß mit Wasser» einem Trookenprozeß und einem
Streckprozeß unterzogen, wobei man Fäden mit 3 Denier erhielt. - 11 - ·
009886/2168 BAD ömmmL
Die physikalischen Eigenschaften der Fäden wurden untersucht,
und die Reflexion der Fäden erhielt man unter Verwendung eines Colorimeters von Shimaz Mfg., Co., Ltd.
Dabei wurde gefunden, daß die mit der Fotopolymerisationsmethode erhaltenen Fäden in jeder Beziehung ausgezeichnete
Eigenschaften besaßen. Einige dieser Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt.
| Physikalische Eigenschaften |
Fotopoly merisation |
thermische Polymerisation |
| Polymerisations methode |
3,42 | 2,85 |
| Trockenfestigkeit s/d |
28,4 | 25,6 |
| Trockendehnung | 2,13 | 1,99 |
| Knotenfestigkeit g/d |
81,5 | 60,2 |
| Reflexion (#) bei 400 ByU |
Eine Polymerlösung von Dimethylsulfoxyd aus 72,3
Acrylnitril, 23,0 # Vinylidenchlorid, 4,0 # Methylacrylat
und D,7 Mol-$ Natriumacrylsulfonat, worin die Monomerkonzentration
4,50 Mol/Ll-ta: betrug, wurde mit 0,10 Mol
je Liter Wasserstoffperoxyd als Initiator vermischt, und
009886/2168
es wurden verschiedene farbverhindernde Mittel zugesetzt.
Die resultierende Polymerlösung wurde in eine Pyrex-Glasampulle
überführt, deren Durchmesser 25 mm betrug, die.Luft im Inneren der Ampulle wurde durch Stickstoff
verdrängt, und die Fotopolymerisation wurde nach dem Verschließen der Ampulle bei einer Temperatur von 25 bis
3O°C während 2k Stunden durchgeführt, indem man die Ampulle
100 mm vom Mittelpunkt einer 100 W Hochdruck-Quecksilber lampe entfernt plazierte.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerlösungen sind in
Tabelle TV gezeigt.
- 13 -
QQ-9886/21 6.8- original inspected
| farbverhinderndes mittel |
weiße Farbe der Polymerlösung |
69,5 | Polymeri sations- grad (#) |
reduzierte spezifische Viskosität (dl/g) |
| Salicylsäure | CI I TD4oo(^) | 67,2 | 79,8 | 1,47 |
| Methylsalicylat | 4,43 | 68,0 | 78,8 | 1,44 |
| Salieylsäure- anilid |
4,56 | 67,5 | 79,2 | 1,50 |
| Salicylsäurβamid | 4,21 | 59,5 | 78,0 | 1,52 |
| SuIfos&icylsäure | 4,08 | 70,1 | 80,1 | 1,39 |
| 2,3-Kresotin- eäure |
5,92 | 68,9 | 77,5 | 1,41 |
| 2,4-Kresotin- säure |
3,96 | 68,4 | 79,0 | 1,48 |
| 2,5-Kresotin säur e |
4,05 | 72,0 | 79>O | 1,48 |
| 5,5'-Methylen- bis-salicyl- säure |
4,17 | 69,2 | 77,2 | 1,52 |
| 2,4-Dihydroxy- acetophenon |
3,75 | 40,3 | 80,0 | 1,51 |
| Phenol | 4,25 | 86,0 | 1,12 | |
| 9,50 |
Di···* wurde als Kontrolle verwendet
■ι
Bin· Mon!aM*r»ueaMjneneetaBung aus 73,3 MoI-^ Acrylnitril,
9310 ^ Vinylidenchlorid, 4,0 Mol*·^ Methylaorylat und
0,7 MoI-^ Katrlumallyleulfenat wurde in Ν,Κ-Dimethylformaotld, N,N-Dim«thylacetamid, Dirnethylsulfoxyd und y-Butyrolaoton In der V·!·· gelttat, daii di· Monomerkonzentration
009886/2168 " 1^
4,50 Mol je L^ter betrug.
In diesem Fall wurden 0,10 Mol je Liter Wasserstoffperoxyd
als Initiator verwendet, und die Fotopolymerisation wurde 8 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel IV durchgeführt»
Die Eigenschaften der resultierenden Polymerlösungen ψ sind in Tabelle V zusammengestellt.
| Lösungsmittel | Salicyl- säure- menge |
Weißfärbung der Polymer- lösung |
Tr400 | Polymeri sations- grad (*) |
reduzierte spezifische Viskosität |
| Dimethyl- sulfoxyd |
(Mol-*) | CI | 92,2 | 48,1 | (dl/g) |
| N,N-Dlmethyl- formamid |
0,010 | 1,23 | 75,0 | 43,1 | 1,97 |
| % -Butyro- lacton |
0,010 | 2,95 | 91,5 | 38,4 | 0,70 |
| N,N-Dimethyl- acetamid |
0,010 | 1,05 | 85,5 | 45,1 | 0,91 |
| 0,010 | 3,01 | 0,74 |
957 Teile Acrylnitril, 613 Teile V±nFlid#«ohlorid9 65
Teil· Methylacrylat und 26 Teil« Matriwraallylsiilfonat
wurden in 4037 Teilen Dimethyla'uXfoxyd gelöst, und 62,3
Teile einer 30 *-igen wässrigen Yasserstoffperoydl&sung
"oO08ee/2UJI
wurden als Initiate* zugegeben, und außerdem wurden 11
Teile weiches Wasser zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde in einen zylindrischen 6-Liter-Kessel gegeben, und
eine 100 ¥ Hochdruck-Quecksilberbogenlampe wurde darin eingetaucht. Die Fotopolymerisation wurde unter Rühren
des gesamten Gemisches mit dem innen bestrahlten System in einer Stickstoffatmosphäre-durchgeführt.
Die Eigenschaften der resultierenden Polymerlösungen
sind in Tabelle VI zusammengestellt.
4" - 16 -
009886/2168 '
| 009886/2168 | ο ZO ω > φ TD S |
Färbungsverhinderungs-
mittel |
Meng· |
Poly
meri sation·- tempe ratur (ec) |
Tabelle VI | CI | TRi»00"(#) |
PoIy-
meri- sations- grad (*) |
reduzier
te spezi fische Viskosität (dl/g) |
I | 2036537 | |
| Salicylsäure |
Mol/l
0,003 |
25 | 1,33 | 84,6 | 73,0 | 1,62 | H ON I |
|||||
| ι | 2,3-Kresotinsäure | 0,003 | 35 | 2,73 | 76,7 | 71,8 | 1,46 | |||||
| Methylsalicylat | 0,003 | 25 |
Poly- I ¥·ißfärbung
meri-j der eations- Polymerlösung |
1,25 | 86,0 | 72,0 | 1,50 | |||||
|
Salicyleäur·-
anilid |
0,003 | 25 |
zex χ
(Std) |
1,09 | 87,8 | 71,5 | 1,56 | |||||
| 22 | ||||||||||||
| 18 | ||||||||||||
| 18 | ||||||||||||
| 18 | ||||||||||||
Claims (5)
- Patentansprüche1«) Verfahren zur Fotomiachpolymerlaation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Gemiach dea Acrylnitrila und Vinylidenchlorida in einem organiaohen Löaungamlttel in Gegenwart von Vaaaeratoffperoxyd Mit Licht beatrahlt.
- 2.) Verfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ala organ!aehea LÖaungamittel Dialkyleulfoxyd, Dialkylformamid oder Xthylencarbonat verwendet.
- 3·) Verfahren nach Anapruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dae Acrylnitril und Vinylidenchlorid in einem Molverhältnie von etwa 17»3 bla etwa 13*7 verwendet.
- k.) Verfahren nach Anapruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß man daa Vaaaeratoffperoxyd in einer Konzentration von 0,002 bia etwa 0,8 Mol je Liter, bezogen auf die Menge dea Reaktionegemiech.ee, verwendet.
- 5.) Verfahren nach Anapruch 1 bia k, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemiach etwa 10~* bia etwa 1 Mol je Liter, bezogen auf die Menge dea Reaktionagemiachea, Salicylsäure und/oder Derivate hiervon ala farbverhinderndea Mittel zusetzt.009886/2168
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |