DE2164479C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Extrudieren eines Mischpolymerisats - Google Patents

Description

CH₂=C

CN

CH

OH

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe. einen monocydischen Ary/resl oder einen Alkylarylrest bedeutet, wobei die Alkylgiuppe bis zu 5 Kohlenstoffe besitzt, und gegebenenfalls c) einem dritten mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Mischpolymerisats aus a) wenigstens 85 Molprozent Acrylnitril und b) wenigstens 0,01 Molprozent des u-Hydroxyacrjlnitrilderivates und gegebenenfalls c) einem weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel extrudiert und die exlrudierte Lösung in einem Koagulierbad koaguliert wird, das wenigstens 60 Gewichtsprozent Methanol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Formkörper ein Faden hergestellt und dieser nach dem Koagulieren unmittelbar gestreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in heißem Wasser oder Wasserdampf und dann auf einer heißen Platte gestreckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden in heißem Wasser oder Wasserdampf bei wenigstens 110 C wenigstens auf das l,5fache und sodann auf der heißen Platte bei 100 bis 200' C wenigstens auf das 5fache gestreckt werden.

Wenn man nach dem Naßspinnverfahren gemäß de britischen Patentschrift 1 191 538 arbeitete, erwies e sich als unmöglich, formbeständige Fäden zu erhalten d. h. Fäden, die beim Extrudieren und Koaguliert ■ ihren durch das Exlruderniundstück vorbestir.imiei Querschnitt behalten. Aus der japanischen Auslese schrift 511 1956 ist es auch bereits bekannt, bein Naßspinnverfahren zur Herstellung von Fäden au· Acrylpolymerisaicn methanolhallige Koagulierbädei zu verwenden, doch erwies sich dieses Verfahren füi Acrylnitrilpolymere als unbrauchbar, da es /u Produkten schlechter physikalischer Eigenschaften, insbesondere mit schlechter Transparenz und Formhalligkeil des Querschnitts, führte.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestehl nun darin. Formkörper aus Acrylniirilmischpolymerisaten zu bekommen, die einerseits üiite Transparenz besitzen und andererseits beim Extrudieren und Koagulieren ihren durch das Extrudermundstück vorbestimmten Querschnitt möglichst unverändert behalten. Außerdem sollten diese Formlinge weitere möglichst gute physikalische Eigenschaften besitzen, wie gute Kristallinität und Zähigkeit und hohen Modul.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern durch Extrudieren eines Mischpolymerisats aus a) Acrylnitril. b| einem u-Hydro\\- acrylnitrilderivat der allgemeinen Formel

CH, - C

CN

CH

OH

Aus der USA.-Patentschrift 3 499 024 ist es bekannt, «-Hydroxyaerylnitrilderivate mit anderen Monometen. wie beispielsweise mit Acrylnitril, zu mischpolytnerisieren und aus solchen Mischpolymerisaten Form- 55 körper herzustellen. Bei der Herstellung von Fäden •us Acrylnitrilmischpolymerisalen nach dem Naß-■pinnverfahren verwendete man bisher im Regelfall Koagulierbäder, die als Hauptkomponente Wasser einhielten, was jedoch dazu führte, daß die Fäden 60 Mikrohohlräume enthielten, die den Faden ein trübes und stumpfes Aussehen, geringe Zähigkeit und geringe Abriebbeständigkeit verliehen (s. die britischen Palentschriftcn 917 290, 950 661 und 977943). Auch bestimmte Nachbehandlungsmethoden konnten diese 65 Nachteile nicht beseitigen, und zumindest trat das trübe, undurchsichtige Aussehen beim späteren Anfärben oder Waschen wieder in Erscheinung.

worin R ein Wasserstoffalom. eine Alkylgruppe. einen monocyclischen Arylrest oder eiren Alkylarylrest bedeutet, wobei die Alkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoffatomen besitzt, und gegebenenfalls c) einem dritten mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des Mischpolymerisats aus a) wenigstens 85 Molprozent Acrylnitril und b) wenigstens 0,01 Molprozent des u-Hydroxyacrylnitrilderivates und gegebenenfalls c) einem weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren in einem organischen Lösungsmittel extrudiert und die extrudierte Lösung in einem Koagulierbad koaguliert wird, das wenigstens 60 Gewichtsprozent Methanol enthält.

Die Alkylgruppen in der obigen Formel können Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen und die Arylreste Phenylgruppen sein. Typische Verbindungen dieser Formel sind beispielsweise 2-Hydroxymelhylacrylnitril, 2-Hydroxyäthylacrylnitril. 2-(l-Hydroxypropyl) - acrylnitril, 2 - (I - Hydroxyäthyl) - acrylnitril. 2 - (1 - Hydroxybutyl) - acrylnitril, 2 - (I - Hydroxy-2-methylpropy!)-acrylnitril und 2-| 1 -Hydroxyhexyl)-acrylnitril.

Die dritte, gegebenenfalls in dem Mischpolymerisat enthaltene, mil Acrylnitril mischpolymcrisicrbare Monomcrkomponenle kann beispielsweise Acrylsäure. Methacrylsäure oder ein Ester hiervon. Styrol oder eine (i-halogenierte Vinylverbindung, wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbromid. Acrylamid, Methacrylamid, eine Arylsulfonsäurc, Slyrolsulfonsäurc oder ein Salz hiervon sein

Wenn in dem verwendeten Mischpolymer die Menge des «-Hydroxyacrylnitrilderivates weniger als 0,01 Molprozent beträgt, so ist die Transparenz und die Formhaltigkeit des Querschnitts der Produkte relativ schlecht. Bei einem Gehalt von wenigstens 0.01 Molprozent des -i-Hvdroxyacrylnitrilderivates tritt für beide dieser Eigenschaften eine sprunghafte Verbesserung ein. und der bevorzugte GeIvU des (i-Hydro.xyacrylnitrilderivates in dem verwendeten Mischpolymer liegt bei wenigstens 0.1 Molprozent.

Als organisches Lösungsmittel fürdaj Mischpolymer kann beispielsweise Dimethylsulfoxid. Dimethylacctumid. Dimethylformamid oder ein Gemisch hiervon mit Wasser verwendet werden. Die Konzentration des Mischpolymers in diesem Lösungsmittel liegl zweckmäßig bei 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Das Koagulierbad enthält vorzugsweise wenigstens f;5 Gewichtsprozent Methanol. Enthält es weniger als 60 Gewichtsprozent Mchanol, so oekomml man nicht die erwünschte hohe Transparenz und Formhaltigkeit des Querschnitts. Die Temperatur des Koagulierbades ist nicht besonders wichtitv doch liegt sie im allgemeinen im Bereich von 0 bis 35 C, da in diesem Bereich die Verdampfungsgeschwindigkeit von Methanol gering ist. Die Durchsatzgeschwindigkeit, Extrudiergesehwindigkeit und anderen Verfahrensbedingungen entsprechen üblichen Verfahren.

Die erfindungsgemäi3 hergestellten Formlinge können beispielsweise Fäden oder Filme sein. Da Nachbehandlungsverfahren unnötig sind, ist das erlindungsgemäße Verfahren günstig industriell verwertbar, und bei der Fadenherstellung können die Fäden direkt nach der Koagulierung verstreckt und in der Hitze behandelt werden. Zum Strecken können unterschiedliche Einrichtungen und Medien verwendet werden, wie heißes Wasser, heiße Luft, heiße Platten, heiße Dorne, Wasserdampf oder Kombinationen hiervon. Vorzugsweise werden dir Fäden zweistufig gestreckt, und zwar zunächst in heißem Wasser oder Wasserdampf und dann auf einer heißen Platte. Dabei ist ein hoher Verstreckungsgrad möglich, und außerdem wird durch das heiße Wasser oder den Wasserdampf das Methanol des Koagulierbades von den Fäden entfernt, bevor diese auf der heißen Platte gestreckt werden. Bei diesem zweistufigen Strecken ist es zweckmäßig, die Fäden in dem Wasser oder Wasserdampf bei einer Temperatur von wenigstens 10. vorzugsweise wenigstens 50, besonders wenigstens 110 C, zunächst wenigstens auf das etwa I,5fache und sodann auf einer heißen Platte bei 100 bis 200⁰C wenigstens auf das 5fache zu strecken. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß erhaltenen Formlinge auch nachbehandelt werden, wenn dies zweckmäßig ist, doch sind in diesem Fall keine so extremen Nachbehandlungsbedingungen erforderlich wie nach dem Stand der Technik.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Querschnitt der erhaltenen Formlinge im wesentlichen der gleiche ist wie derjenige des Extrudermundstückes, lassen sich Fäden mit exakt kreisförmigem Querschnitt erhalten, was bisher bei Acrylnitrilpolymerisaten nach dem Naßverfahren nicht möglich war. Außerdem besitzen die Formkörper sehr glatte Oberflächen und gute Transparenz, was besonders für Filme von Vorteil ist. Die mit der Röntgenstrahlenengwinkelstreuungsintcnsität bestimmte Kompaktheil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener Fäden kann weniger als 40 es betragen, was äußerst überraschend ist. da der entsprechende Wert für bekanntermaßen erhaltene Fäden aus Acrylpolymeren bei wenigstens 150 liegt. Außerdem können die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden eine Zähigkeit von wenigstens 7 g/den und einen Modul von wenigstens 100 g/den besitzen. Die er.findungsgemäß hergestellten Fäden können mit Vorteil für Bekleidungsstücke und wegen ihrer Flexibilität auch für industrielle Anwendungsgebiete benutzt werden.

Beispiel I

Unter Verwendung von N.N'-Azobisisobutyroniiril (nachfolgend als AIBN bezeichnet) als Kataljsator und Dimethylsulfoxid (nachfolgend als DMSO bezeichnet) als Lösungsmittel wurden die folgenden Polymerisate durch Lösungspolymerisation erhalten:

1. Polyacrylnitril (nachfolgend als PAN bezeichnet).

2. ein Acrylnitril (95,6 Molprozent)-Methylacrylat (4,0 MolprozenU-Natriumaryisulfonat (0.4 MoI-prozent)-Mischpo!ymerisat (nachfolgend als P(AN-MEA-SAS) bezeichnet).

3. ein Acrylnitril (99,6 Moiprozcntl-Nalriumarylsulfonat (0,4 Molprozent) - Mischpolymerisat (nachfolgend als P(AN-SAS) bezeichnet).

4. ein Acrylnitril (99,4 Molprozent)-2-Hydroxyäthylacrylnitril (0.6 Molprozent)-Mischpolymerisat (nachfolgend als P(AN-HEN) bezeichnet),

5. ein Acrylnitril (99,0 Molprozent)-2-Hydroxyäthylacrylnitril (0.6 Molprozent)-Natriumarylsulfonat (0,4 Molprozent !-Mischpolymerisat (nachfolgend als P(AN-HEN-SAS) bezeichnet).

Die Werte der grundmolaren Viskositätszahl [/.] dieser Mischpolymere unter Verwendung von Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel sind in Tabellen gezeigt. In jedem Fall betrug die Lösungskonzentration 20 Gewichtsprozent.

Diese Mischpolymerisate wurden aus einer Spinndüse mit 200 kreisförmigen öffnungen koaguliert, von denen jede einen Durchmesser von 0,08 mm besaß, und in ein Methanolbad mit einer Spinngeschwindigkeit von 2m/min gesponnen. Die gesponnenen ungestreckten Fäden wurden danach den vier in Tabelle I aufgeführten Behandlungen unterzogen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozenlangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, nicht Volumteile und Volumprozentsätze, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.

Der Grad der Kreisförmigkeit des Querschnitts und die Röntgenstrahlenengwinkelstreuungsintensilät (abgekürzt SASI), die in den folgenden Beispielen erwähnt sind, wurden folgendermaßen bestimmt:

Grad der Kreisförmigkeit des Querschnitts

Eine Fotografie des Querschnitts der Fäden wurde hergestellt, woraus das Achsenverhältnis des Querschnitts aus der längeren Achse α und der kürzeren Achse h des Querschnitts der Fäden erhalten wurde, .(e enger das Verhältnis a/h bei I liegt, desto näher liegt der Querschnitt bei der Kreisform.

Röntgenstrahlencngwinkelstreuungsinlensität (SASI)

Unter Verwendung einer Röntgenstrahlenengwinkelstreuungseinrichtung(40 kV/40 mA), hergestellt von Rigaku Denki Co. Ltd., wurde eine Probe von IO mg je 10 mm aus den Fädei. hergestellt und in die Vorrichtung gegeben. Unter Bedingungen eines Probenabstandes von 26,5 cm und eines Streuungswinkels von 50'wurde die Engwinkelstreuungsintensität (SASI) erhalten.

Tabelle I

Nr.

3
4

Bchandliingsbcdingungcn

an Luft bei 20"C (Raumtemperatur) getrocknet

unmittelbar nach dem Koagulieren mit Wasser von 25" C gewaschen und in Luft getrocknet

unmittelbar nach dem Koagulieren mit siedendem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet

nach dem Waschen mit siedendem Wasser in Luft bei 130C getrocknet

Nach der Behandlung dieser Mischpolymerisate (SASI) und der Grad der Krcisformigkeit des Querunter den in Tabelle I gezeigten Bedingungen wur- Schnitts aller ungestreckten Fäden gemessen. Die den die Röntgenstrahlenengwinkelstreuungsintensität 25 Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Polymerarl	Tabelle	II	Behand	SASl	Behand	Behand	Verhältnis
				lung 1		lung 3	lung 4	der Kreis-
				250	Behand	300	350	förniig- kcit des
Nr.		Konzen tration	1-,]	180	lung 2	210	200	Quer
	PAN			190	290	200	190	schnitts
	P(AN-MEA-SAS)			40	150	50	30
	P(AN-SAS)	(%)		35	190	50	30	0.3
1	P(AN-HEN)	20	,43		20			0.5
2	P(AN-HEN-SAS)	20	,42		20		0,4
3	19,5	,49				0,9
4	20	,42			0.95
5	19,5	,43

Aus Tabellen ist ersichtlich, daß man durch Koagulieren eines Acrylnitrilmischpolymerisats, das eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe enthält, wie 2-Hydroxyäthylacrylnitril, in einem stark methanolhaltigen Bad Fäden ohne Mikrohohlräume sowie mit kompakter und homogener Garnqualität erhält. Außerdem ist ersichtlich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fäden ein merklich großes Verhältnis der Kreisförmigkeit des Querschnitts besitzen, d. h., daß sie im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweisen.

Tabelle III zeigt die gemessenen Werte der Zähigkeit und Dehnung der ungestreckten Fäden. Die Zahl der Proben in Tabelle III entspricht der in Tabelle II.

	Tabelle III	Dehnung	Behandlung 2	Dehnung
	Behandlung 1	(%)	Zähigkeit	(%l
Nr	Zähigkeit	31,0	(g'd)	11,3
	(g'd)	13,1	0,1	13,8
1	0,2	12,3	0,3	14,5
2	0,3	50,0	0,5	52,6
3	0,4	51,0	1,5	5Z6
4	1,4		1.5
5	1,2

Aus der obigen Tabelle III ist ersichtlich, daß die Fäden nach der vorliegenden Erfindung wesentlich besser hinsichtlich der Zähigkeit und Dehnung sind

als das nach dem Stand der Technik erhaltene Material.

Die fünf Mischpolymerisatlösungen, die oben beschrieben wurden, wurden dann in einem Methanolbad unter Gewinnung von Filmen mit einer Dicke von 0,08 mm koaguliert. Die erhaltenen Filme wurden den gleichen Behandlungen unterzogen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, und die Werte der Röntgenstrahlenengwinkelstreuungsintensität wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. E<

ist ersichtlich, daß die Filme nach der vorliegender Erfindung besser hinsichtlich der Kompaktheit unc Homogenität sind und daß sie ausgezeichnete Trans parsnz besitzen.

Tabelle IV
te

	Behandlung 1	Behandlung 2	Behandlung 3	Behandh
1	300	350	300	350
2	180	190	230	215
3	180	190	250	210
4	30	40	40	30
5	30	20	10	30

Beispiel 2

In 4.045g DMSO wurden 4,48g N.N'-A/.obisvaleronitril (ADVN). 1.051 g AN, 1 L5 g SAS. l!.7g HIiN und 1,07 g Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wurde bei 50 C 20 Stunden polymerisiert. ^s um eine Polymerlösung von P(AN-IlEN-SAS) zu erhallen, deren //, gemessen bei einer Konzentration von 19 Gewichtsprozent bei 25 C in Dimethylformamid, 1,52 betrug. Diese Lösung wurde aus einer Spinndüse mit 100 kreisförmigen öffnungen mit je- to weils einem Durchmesser von 0,08 mm in Koagulationsbäder der verschiedenen in Tabelle IV gezeigten Zusammensetzungen gesponnen. Das Spinnen erfolgte mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 2.5 m/min. um ungeslreckte Fäden von 12 den zu erhalten. i.s

dampf bei 110 C unmittelbar nach dem Koagulieren der Fäden gestreckt. Die resultierenden gestreckten Fäden wurden in Luft ir. einem entspannten Zustand getrocknet, und die Werte für das SASI und den Grad der Rundheit des Querschnitts der Fäden wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß andere Fäden als die. die man aus den Koagulierbädern gewann, welche in der Hauptsache aus Methanol bestanden, durch das Erhitzen beim Strecken entglast wurden.

Tabelle VII

	Tabelle	I)MSO	V	U;iss
	/usaminenscl/un.	0 5		0
	Methanol	35	des Koauulierbadi.".	0
1	95 K)O	45	Hill.IDn	0
2	65	0	0	S
3	55	0 5	(I	0
4	95	55	(I	45
.-	0	0
6	0	95 KH)
	0

	lleil.k-s	Wasser	Wasserdampf	Rundhcits
		Rundhcils-		grad des Quer
	SASI IC S)	grad des Quer	SASI (CS)	schnitts
		schnitts		0.95
I	40	0,95	40	0.91
	40	0,91	35	0.95
3	200	0.95	210	0.95
4	40	0.95	35	0,41
5	150	0.41	200	0.38
6	200	0.38	180

Die erhaltene!! unfcstreckten Fäden wurden mit Wasser (25 C) gewaschen und in entspanntem Zustand bei Raumtemperatur getrocknet. Die gemessenen Ergebnisse der Werte für das SASI und den Grad der Kreisförmigkeit des Querschnitts bei den ungestrccklen Fäden nach dem Trocknen bei Raumtemperatur sind in Tabelle VI aufgeführt. Die Nunimcrn in der ersten Spalte der Tabelle VI entsprechen denen in Tabelle V.

Tabelle VI

SASi IC Sl	Grad der Kreis förmigkeit des Qucrsthniiies
20	0.95
30	0.91
180	0.95
40	0.95
30	0.40

40

45

Nr

6 I 175 ! 0.40

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß die unter Verwendung von Koagulierbädern. die in der Hauptsache aus Methanol bestehen, erhaltenen Fäden kompakt waren und einen guten Rundheitsgrad des Querschnitt s besaßen.

Die uneestreckten Fäden wurden auf das Zweifache zunächst in heißem Wasser (98C) und dann in Wasser-Tabelle

50

55

Beispiel 3

Als Spinnlösungen wurden Nr. 1 in Tabelle 11 (PAN) und Nr. 5 in Tabelle II (P(AN-HEN-SAS)) verwendet. Als Koagulierbäder wurden Nr. 1 und Nr. 6 in Tabelle V verwendet. Zum Strecken der Fäden wurde ein zweistufiges Streckverfahren angewendet. In der ersten Stufe erfolgte das Strecken in heißem Wasser (98 C). In der zweiten Stufe erfolgte das Strecken auf einer heißen Platte (165 C).

Wenn heißes Wasser für die erste Stufe des Streckens verwendet wurde, war dies besonders wirksam zur Entfernung von Methanol und zur Entfernung des in den Fäden aus der Koagulierung zurückgebliebenen Lösungsmittels. Beim Strecken der ersten Stufe wurden die Fäden auf das Zweifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, und danach erfolgte das Strecken der zweiten Stufe. Die Eigenschaften der erhaltenen gestreckten Fäden sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das maximale Streckverhältnis sehr hoch wurde und die erhaltenen Fäder ausgezeichnete Kompaktheit und Homogenität besaßen, ungeachtet der Tatsache, daß nicht die Nachbehandlung nach dem Stand der Technik angewendet wurde, um die Fäden zum Zusammenfallen zu bringen Außerdem wurde festgestellt, daß die nach der vorliegenden Erfindung produzierten gestreckten Fäder ausgezeichnete Garneigenschaften, wie Zähigkeit vor mehr als 7 g/d und einen Young-Modul von mehr al< 190 g/d besaßen. Dies ist auf die Tatsache zurück zuführen, daß kompakte und homogene koaguliert Fäden erhalten wurden.

VIII

Polymerisat

Nr. 1
Nr. 1
Nr. 5
Nr. 5

Nr. des

Koagulier-

bades

1
6

1
6

Maximale·.

Streckverhältnis.

x-fach

6.3

5.1

12,5

7,1

Streckverhältnis,
x-fach

5.1
4,5
9,3
4.0

Zähigkeit

3,4

3,0 7.3 3.1 Dehnung

15,3

7.5
8,9
9.8

Garneigsn schäften

Young-Modul

193

SAS!

190

213

41

210

Rundheitsgrad des Querschnitts

0.45 0,43 0,98 0.45

409 686/205

Beispiel 4

10

Unter Verwendung von N,N'-Azobisisobiilyronilril als Katalysator und Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel wurden die in Tabelle X aufgerührten Polymerisate durch Lösungspolymerisation hergestellt. Die Konzentration aller Spinnlösungen betrug 20 Gewichtsprozent, und die Spinnlösungen wurden aus einer Platin-Goldspinndüse mit 200 kreisförmigen öffnungen mit jeweils einem Durchmesser von 0.08 mm in ein Methanolbad gesponnen, um ungestreckte Fäden von 15 den zu erhalten. Die Spinngeschwindigkeit betrug 3 m/min.

Die resultierenden ungestreckten Fäden wurden den in Tabelle IX gezeigten Behandlungen unterzogen. Die Rönlgenstrahlenengwinkclstreuungsintensität (SASI) jeder der Proben, die diesen vier Behandlungen unterzogen worden waren, wurde ebenso wie der Rundheitsgrad des Querschnitts und die Schrumpfung in siedendem Wasser jeder Probe, die der Behandlung Nr. 1 in Tabelle IX unterzogen worden war, bestimmt. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle X gezeigt.

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, halten die Fäden, die durch Koagulieren eines Acrylnitrilmischpolymers mit einem Gehalt von wenigstens 0,01 Molprozent einer Verbindung, wie 2-Hydroxyäthylacrylnitril, in einem Methanolbad erhalten worden waren, keine Mikrohohlräume und waren kompakt und homogen in der Garnqualität. Auch war der Rundhcitsgrud des Querschnitts der Fäden merklich hoch; die Querschnittskonfiguration war im wesentlichen kreisförmig.

Wenn das Mischpolymerisationsverhältnis von 2-Hydroxyäthylacrylnitril (HEN) 20 Molprozent überstieg, neigte die Stabilität der Fäden gegenüber heißem Wasser dazu, plötzlich abzunehmen, so daß es bevorzugt ist. etwa 20 Molprozent als obere Grenze für die Mischpolymerisalionsmcngc zu nehmen.

Tabelle IX

Nr.

BdurullunusbciliiHuinucn

getrocknet bei 20 C (Raumtemperatur) in Luft

mit Wasser von 25 C unmittelbar nach dem Koagulieren gewaschen und in Luft getrocknet

mit siedendem Wasser unmittelbar nach dem Koagulieren gewaschen und in Luft getrocknet

mit siedendem Wasser unmiltc'bar nach dem Koagulieren gewaschen und in Luft bei 130 C getrocknet

!'olwiicr.ut

PAN

P(AN-HENl*)

P(AN-HEN)*)

P(AN-HEN)*)

P(AN-HEN)*)

P(AN-HEN)*)

P(AN-HEN)*)

P(AN-HEN)*)

*) 2-Hydroxyäthylacrylmtnl.

Spinnlösungen wurden unter Verwendung eines Acrylnitrilmischpolymerisats mit einer grundinolaren Viskositätszahl von 1.58 hergestellt, indem 0,6 Molprozent 2-Hydroxyäthylacrylnitril (HEN) mit Acrylnitril mischpolymerisiert wurden und als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (MDF). Dimethylacetamid (DMAc), Äthylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Nitromethan (NM) verwendet wurden. Diese Lösungen waren stabil und besaßen alle eine Konzentration von 17 Gewichtsprozent.

	Tabelle X	Beii.ind-	sas	I. c s	Bchiüul	Rund-	Sdirump-	-	.0
	Misch-	liniii I			luni! 4	hcilsprüil	IiMlIl in		.3
	polvnien-	450			470	des (.hier-	siedendem
	sieile	180	Bcliatul-	lkhiiiul-	250	sirhnills	Wmwi		.3
	11F-. N-	40		liint ."	31				.3
	M eil nc.	38	430	460	37			,6
	MoI-	35	140	210	40	0.32		2.3
	pio/cni	35	20	45	37	0.53	I ί
		37	30	38	38	0.90	5.0
1.43	0	35	20	40	38	0,93
1.42	0,005		31	40		0.96
1.43	0.01		34	40		0.96
1.42	0.1		36	38		0,96
1.43	0,6				0.96
1.21	5
1.20	20
1.20	25

Beispiel

Die Lösungen wurden aus einer Spinndüse mit 100 kreisförmigen öffnungen mit jeweils einem Durchmesser von 0,06 mm in ein Methanolbad gesponnen, um ungestreckte Fäden von 20 den zu erhalten.

Das Spinnen erfolgte mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 4 m/min. Die erhaltenen ungestreckten Faden wurden wie im Beispiel 4 behandelt.

Wie die Ergebnisse der TabelleXI zeigen, haben DMSO und DMF besonders vorteilhafte Eigenschaften als organische Lösungsmittel.

.üsungstnilicl	Behandlung I	SAS
	35	Behandlung 2
DMSO	34	20
DMF	40	25
DMAc	70	30
EC	SO	93
PC	O „ *	91
NM	93

Tabelle Xl

l'.igcnschaflen der ungesiiccklen laden
Behandlung 3 Behandlung 4

40
40
52
98
95
93

40

38

50

98

102

108

Rundhcilsjjrad de:. Querschnitts

0,96
0,96
0,87
0,78
0,75
0,75

Schrumpfung

in siedendem

Wasser

1,3

1,2 1,2 5,6 5,9 8,6

Beis

Unter Verwendung von N.N'-Azobisvaleroniiril (ADVN) als Katalysator, von Dodecylmcrcaptan als Molckulargewichtskontrollmittel und von DMSO als Lösungsmittel wurde durch Lösungspolymerisation ein Mischpolymerisat hergestellt, das aus 99.0 Molpro/enl Acrylnitril, 0,6 Molprozent 2-Hydroxyäthylacrylnitril _uncj 0,4 Molprozent Natriumarylsulfonat bestand. Die Polymerkonzentralion in der Lösung betrug 20 Gewichtsprozent. Durch Zugabe von DMSO zu der Lösung wurden Polymerlösungen mit einer Polymcrisatkonzentralion von 15. 10 und 5 Gewichtsprozent hergestellt, und durch Konzentrieren der Lösung wurden Polymerisatlösungen mit einer Polymcrisalkonzentration von 30, 35 und 40 Gewichtsprozent bereitet. Die grundmolarc Viskositäts-/ahl der Mischpolymere betrug 1.52.

Unter Verwendung dieser sieben Arten von Mischpolvmerlösungcn als Spinnlösungen wurden Fäden aus einer Spinndüse mit 100 kreisförmigen Öffnungen mit jeweils einem Durchmesser von 0,06 mm in ein Metiianolbad als Koagulierbad mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3.5 m/min gesponnen. Die Denier-ρ i e I 6

zahl der resultierenden ungestreckten Fäden betrug 10 den.

Wenn die Spinnlösung eine Polymerisatkonzentration besaß, die 35 Gewichtsprozent überstieg, war ein Spinnen infolge einer Gelierung der Lösung unmöglich. Die resultierenden ungeslreckten Fäden wurden wie im Beispiel 4 behandelt, und die Werte der Röntgenstrahlenengwinkelstreuungsintensität, der Rundheitsgrad des Querschnitts und die Schrumpfung in siedendem Wasser dieser Fäden wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIl zusammengestellt.

Diese ungeslreckten Fäden wurden auf das Zweifache in heißem Wasser gestreckt, danach wurden die Werte des maximalen Streckverhältnisses unter Verwendung eines heißen Domes und einer heißen Platte gemessen. Gleichzeitig erhielt man auf das Zwölffache gestreckte Fäden, und deren Garnqualität wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in TabelleXIIl zusammengestellt. Wenn die Konzentration derSpinnlösung geringer als IO Gewichtsprozent war. fanc man. daß die Garnqualität vermindert war.

Nr

3
4
5
6
7

Konzentration
der Spinnlösung,
(iewichtspro/ent

40
35
30
20
15
10
'S

Konzentration
der Spinnlösung.
Gewichtsprozent

40
35
30
20
15
10
5

Tabelle XI!

Higcnschallcn clei imgestrccklcn I lidcn SASL ο s
UehandlunL· I j Behandlung 2 [ Behandlung 3 Behandlung 4 j

Rundheilsgiüd des Querschnitts

Konnte infolge Gclicrung nicht gesponnen werden

2S 28 36 36 38 38

Maximales

Streckverhältnis, x-fach

19

22 20 21 19

20

25

30 38 35
30
40
39
39
42

35
35
40
40
39
42

0.98 0.97 0.98 0,96 0.96 0,95

Schrumpfung

in siedendem

Wasser

1.2

; 2

1.3 1,2 1.2 2.3

Tabelle XIlI

Streckverhältnis der Probe, x-fach

10 13 13 13 10 Zähigkeit

7.5

9.3
8.4
8.3
7.4
3,0

Eigenschaften der gestreckten Fäden I Dehnung

9.8
9 1
9,1
9,0
9,6
14,1

g-Modul	SASl
---	CS
181	39
193	39
195	39
190	39
175	38
43	62

643 IWf:

Beispiel 7

14

Unter Verwendung von N.N'-Azobisvaleronitril als Katalysator, Doc-cylmercaptan als Molekulargevichtskontrollmittel und DimethylsulfoxiJ als Losungsmittel wurde eine Lösungspolymerisation durchgeführt. Das Mischpolymerisat wurde aus 99.0 Molprozent Acrylnitril. 0,6 Molprozent 2-HydroxyüthyI-acrylnitril und 0,4 Molprozent Natriumarylsulfonat erhalten, und die innere Viskosität des erhaltenen Polymerisats betrug 1,57. Die Polymerisatkonzentration der Polymerisatlösung betrug 21,3 Gewichtsprozent.

Die als Spinnlösung verwendete Polymerisatlösung wurde aus einer Spinndüse mit 200 kreisförmigen Öffnungen mit jeweils einem Durchmesser von 0,06 mm in ein Methanolbad gesponnen, das auf verschiedenen Temperaturen gehalten wurde. Die Denierzahl der erhaltenen ungestreckten Fäden betrug 15 den.

Der Spinnzustand in dem Koagulierbad bei verschiedenen Temperaturen und die Werte der Röntgenstrahlenengwinkelstreuungsintensilät als Maßstab für die Kompaktheit der ungestreckten Fäden wurden beobachtet und gemessen. Es wurde gefunden, daß. wenn die Temperatur des Koagulierbades geringer als OC war, die Koaguliergeschwindigkeit klein war und ein Zusammenschmelzen der einfädigen Garne auftrat. Gleichzeitig wurde die Garnabschäleigenschaft verschlechtert. Wenn jedoch die Temperatur des Koasulierbade.N 30 C überstieg, fand man. daß die Kompaktheit der ungestreckten Fäden rasch abnahm. Die Ergebnisse sind in TabelleXlV zusammengefaßt.

Tabelle XIV

Temperaiur
des Knaüulier-

50

40

35

30

20

10

Maximale
Aufnahmegeschwindigkeit

m min

15

15 13 13 12 10

0,5

SASI

180

180 120 40 39 40 40 35 35

Spiiin/ustand

die einfadigen Garne neigten zur Entglasung

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Zusammenschmelzen der einfädigen Garne während des Spinnens

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Extrudieren eines Mischpolymerisats, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von a) Acrylnitril, b) einem «-Hydroxyacrylnitrilderivat der allgemeinen Formel