DE2036537B2

DE2036537B2 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus acrylnitril und vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE2036537B2
Application number: DE19702036537
Authority: DE
Inventors: Hajime Fujisawa Harumiya Nonho Kamakura Kanagawa Nakao Mituru Kimura Mutsumi Otsu Shiga Miyama, (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1973-07-19
Also published as: GB1271334A; US3682800A; DE2036537A1; DE2036537C3; NL7010744A; FR2055236A5

Description

werden, ist es möglich, die weiße Farbe des Produktes noch weiter zu verbessern.

Salicylsäure und Derivate hiervon, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Salicylsäure selbst, Alkylsalicylsäure, Salicylanilid, Salicylamid, Kresotinsäure, Alkylen-bissalicylsäure oder Vinylsalicylat, sowie 2,4-Dihydroxyacetophenon. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Färbung des Polymerisates ist geringer, und aus dem Polymerisat erhaltene Fäden besitzen eine bessere weiße Farbe, Trockenfestigkeit, Trockendehnung und Knotenfestigkeit als herkömmliche Produkte.

Außerdem kann die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden, und daher kann das Copolymerisat unter einfachen Betriebsbedingungen gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Transparenz der Polymerisatlösung in den folgenden Beispielen kann durch Tr 400 (die Transparenz von Licht mit 400 πιμ), CI (die Summe der optischen Dichte bei 420, 550 und 650 ηιμ 100/3) wiedergegeben werden und wurde mit Hilfe einer Quarzzelle, deren Dicke 10 mm betrug, im Spektrofotometer gemessen.

Daher ist die Färbung der ursprünglichen Polymerisatlösung geringer, wenn der Wert von Tr 400 größer und CI kleiner ist.

Die Messung der »reduzierten Viskosität« erfolgte bei 25⁰C nach Auflösen von 60 mg trockenem Polymerisat in 20 ml Dimethylformamid mit 0,10 Mol/l darin gelöstem Natriumthiocyanat unter Verwendung eines verbesserten Ostwald-Viskosimeters.

Beispiel 1

Eine 15-ml-HartglasampulIe wurde mit 7,3 ml Dimethylsulfoxyd, 1,8 ml Acrylnitril, 0,9 ml Vinylidenchlorid und 0,1 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung beschickt, und die Ampulle wurde mit einer Vakuumpumpe entgast. Danach wurde die Bestrahlung bei Raumtemperatur (25⁰C) unter Verwendung einer 200 Watt Hochdruck-Quecksilberbogenlampe 19 Stunden durchgeführt.

Andererseits wurde zu Vergleichszwecken eine thermische Polymerisation unter Verwendung von 20 ml Azobisisobutyronitril als Initiator bei 45° C während 36 Stunden durchgeführt, wobei die Monomerenkonzentration die gleiche wie oben war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Tabelle II

	Transparenz	TT	»Reduzierte
	der Polymer	LJmSBtZ	Viskosität«
	lösung (1 cm)
	bei 400 ιτιμ	(¹Vo)	(dl/g)
	(%>)	68,7	0,57
Fotopoly	77,3
merisation		60,7	2,14
thermische Poly	41,4
merisation

Beispiel 2

Die gleiche Fotopolymerisation wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Lösungsmittel

Dimethylsulfoxyd

N,N-Dimethylformamid
N,N-Dimethylacetamid
Äthylencarbonat
y-Butyrolacton

Transparenz
der Polymerlösung
(400 ιτιμ)

77,3
84,5
82,1

89,8
94,6

Beispiel 3

68,7
41,3
39,1

56,5
36,2

»Reduzierte Viskosität«

(dl/g)

0,57
0,67
0,59

0,32
0,53

Ein zylindrischer 3,5 -1 - Hartglasreaktionskessel wurde im Inneren mit einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe für Licht mit kurzer Wellenlänge unterhalb 320 ηιμ, das mit Hilfe eines gewöhnlichen Glaskühlers im Mittelteil des Reaktionskessels filtriert wurde, versehen, und die Temperatur des Reaktionskessels wurde durch auf der Außenwand des Reak- tionskessels zirkulierendes Wasser kontrolliert. Im Inneren des Kessels wurde ein Spiralrührer vorgesehen, um ein gleichmäßiges Rühren zu erreichen, und die Temperatur wurde auf etwa 25°C gehalten.

0,1 Mol Natriumallylsulfonat und 0,6 Mol Methylacrylat, 3,7 Mol Vinylidenchlorid (mit einem Gehalt von 50 ppm, Oxyhydrochinon) und 11,4 Mol Acrylnitril wurden als Monomere zu 2,381 Dimethylsulfoxyd zugesetzt, und 39,7 g einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd wurde als Initiator zugesetzt. Die so erhaltene Polymerisatlösung wurde in den obigen Reaktionskessel gegeben und 18 Stunden lang unter Verwendung einer 100 W Hochdruck-Quecksilberbogenlampe Licht auf die Lösung gerichtet. 71,9% der Monomeren wurden polymerisiert, und die »reduzierte Viskosität« des erhaltenen Polymerisates betrug 1,50.

Die Transparenz der Polymerisatlösung für Licht

von 400 ηιμ betrug 77,7%, und das CI betrug 1,93.

Zu Vergleichszwecken wurde die thermische PoIymerisation der Polymerisatlösung durch Zusatz von 15,5 g Azobisisobutyronitril an Stelle von 30% wäßriger Wasserstoffperoxydlösung als Initiator bei 45° C während 6 Stunden durchgeführt, und danach wurde die thermische Polymerisation während 6 Stunden bei 45°C, während 6 Stunden bei 50⁰C und während 6 Stunden bei 57°C durchgeführt, d. h. die thermische Polymerisation wurde während einer Gesamtreaktionszeit von 18 Stunden durchgeführt. Dabei wurden 72,5% Monomere polymerisiert, und die »reduzierte Viskosität« des erhaltenen Polymerisates betrug 1,45. Andererseits betrug die Lichtdurchlässigkeit bei Licht von 400 ΐημ 26,9 %, und CI betrug 9,36.

Aus den obigen Tatsachen geht hervor, daß die durch Fotopolymerisation erhaltene Polymerisatlösung eine ausgezeichnete weiße Farbe bei fast dem gleichen Umsatz und fast der gleichen »reduzierten Viskosität« besaß.

Zum Nachweis weiterer vorteilhafter Eigenschaften wurden die beiden erhaltenen Polymerisatlösungen

durch eine Spinndüse mit 1000 Öffnungen, deren Durchmesser 0,08 mm betrug, in eine 60%ige wäßrige Lösung von Dimethylsulfoxyd mit einer Temperatur von 30° C extrudiert, und nach dem Koagulieren

wurden die erhaltenen Fäden einem Waschprozeß mit Wasser, einem Trockenprozeß und einem Streckprozeß unterzogen, wobei man Fäden mit 3 Denier erhielt.

Tabelle III
Physikalische Eigenschaften

Polymerisationsmethode	Photopoly merisation	Thermische Polymerisation
Trockenfestigkeit g/den Trockendehnung Knotenfestigkeit g/den Reflexion (%) bei 400 ηιμ	3,42 28,4 2,13 81,5	2,85 25,6 1,99 60,2

Die physikalischen Eigenschaften der Fäden wurden untersucht. Die Reflexion der Fäden wurde mit einem Colorimeter gemessen. Dabei wurde gefunden, daß die aus Fotopolymerisat erhaltenen Fäden in jeder Beziehung ausgezeichnete Eigenschaften besaßen. Einige dieser Eigenschaften sind in Tabelle IH zusammengestellt.

Eine Lösung von 72,3 Molprozent Acrylnitril, 23,0 °/₀ Vinylidenchlorid, 4,0% Methylacrylat und 0,7 Molprozent Natriumallylsulfonat in Dimethylsulfoxyd mit einer Monomerenkonzentration von 4,50 Mol/l wurde mit 0,10 Mol je Liter Wasserstoffperoxyd als Initiator vermischt, und es wurden verschiedene farbverhindernde Mittel zugesetzt.

Die resultierende Lösung wurde in eine Hartglasampulle überführt, deren Durchmesser 25 mm betrug, die Luft im Inneren der Ampulle wurde durch Stickstoff verdrängt, und die Fotopolymerisation wurde nach dem Verschließen der Ampulle bei einer Temperatur von 25 bis 30°C während 24 Stunden durchgeführt, indem man die Ampulle 100 mm vom Mittelpunkt einer 100 W Hochdruck-Quecksilberlampe entfernt plazierte.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Farbverhinderndes Mittel	Weiße Farbe dei CI	Polymerlösung T_R 400 (»/0	Umsatz	»Reduzierte Viskosität« (dl/g)
Salicylsäure	4,43 4,56 4,21 4,08 5,92 3,96 4,05 4,17 3,75 4,25 9,50	69,5 67,2 68,0 67,5 59,5 70,1 68,9 68,4 72,0 69,2 40,3	79,8 78,8 79,2 78,0 80,1 77,5 79,0 79,0 77,2 80,0 86,0	1,47 1,44 1,50 1,52 1,39 1,41 1,48 1,48 1,52 1,51 1,12
Methylsalicylat Salicylsäureanilid Salicylsäureamid Sulfosalicylsäure 2,3-Kresotinsäure 2,4-Kresotinsäure 2,5-Kresotinsäure S^'-Methylen-bis-sahcylsäure 2,4-Dihydroxyacetophenon Phenol (Vergleich)

Beispiel 5

Eine Monomerenzusammensetzung aus 72,3 Molprozent Acrylnitril, 23,0 % Vinylidenchlorid, 4,0 Molprozent Methylacrylat und 0,7 Molprozent Natriumallylsulfonat wurde in N,N - Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und y-Butyrolacton in der Weise gelöst, daß die Monomerenkonzentration 4,50 Mol/l betrug.

In diesem Fall wurden 0,10 Mol/l Wasserstöffperoxyd als Initiator verwendet, und die Fotopolymerisation wurde 8 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel IV durchgeführt.

Die Eigenschaften der resultierenden Polymerisatlösungen sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Lösungsmittel

Salicylsäuremenge (Molprozent) Weißfärbung der Polymerisatlösung
CI I Γ* 400 ("/ο

Umsatz

»Reduzierte Viskosität«

(dl/g)

Dimethylsulfoxyd

N,N-Dimethylformamid

y-Butyrolacton

Ν,Ν-Dimethylacetamid

0,010 0,010 0,010 0,010 1,23
2,95
1,05
3,01

92,2
75,0
91,5
85,5

48,1 43,1 38,4 45,1

1,97 0,70 0,91 0,74

Beispiel 6

957 Teile Acrylnitril, 613 Teile Vinylidenchlorid, 65 Teile Methylacrylat und 26 Teile Natriumallylsulfonat wurden in 4037 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst, und 62,3 Teile einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung wurden als Initiator zugegeben, und außerdem wurden 11 Teile destilliertes Wasser zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde in einen zylindrischen 6-1-Kessel gegeben, und eine 100-W-Hoch-

druck-Quecksilberbogenlampe wurde darin eingetaucht. Die Fotopolymerisation wurde unter Rühren des gesamten Gemisches mit dem innen bestrahlten System in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Die Eigenschaften der resultierenden Polymerisatlösungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Färbungsverhinderndes Mittel

Menge

Polymerisationstemperatur

CQ

Polymerisationszeit

(Stunden)

Weißfärbung der Polymerisatlösung

CI I T 400 (%)

Umsatz

»Reduzierte Viskosität«

(dl/g)

Salicylsäure

2,3-Kresotinsäure
Methylsalicylat ..
Salicylsäureanilid

Mol/l 0,003 0,003 0,003 0,003

35 25 25

22

18 18 18

84,6

76,7 86,0 87,8

73,0

71,8 72,0 71,5

1,62

1,46 1,50 1,56

309 529/501

Claims

1 2 Patentansprüche· funden, bei dem dann Copolymerisate mit ausgezeichneter weißer Farbe und Festigkeit der daraus herge-

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeri- stellten Fasern erhalten werden, wenn als Peroxydsaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid durch katalysator 0,002 bis 0,8 Mol/l, bezogen auf das Polymerisation einer Mischung der Monomeren, 5 Reaktionsgemisch, Wasserstoffperoxyd eingesetzt und gegebenenfalls zusammen mit anderen damit co- die Mischung, die gegebenenfalls 10~⁵ bis 1 Mol/l polymerisierbaren Monomeren, in Dimethylform- 2,4-Dihydroxyacetophenon, Salicylsäure und/oder ihre amid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthy- Derivate enthält, mit Licht einer Wellenlänge von 300 lencarbonat oder y-Butyrolacton bei Tempera- bis 400 ΐημ bestrahlt wird.

türen von 10 bis 6O⁰C in Gegenwart von Peroxyd- io Das Verhältnis von Acrylnitril und Vinylidenchlorid

katalysatoren, dadurch gekennzeich- für die Copolymerisation kann je nach dem Ver-

net, daß als Peroxydkatalysator 0,002 bis wendungsgebiet des Copolymeren ausgewählt werden.

0,8 Mol/l, bezogen auf das Reaktionsgemisch, Wenn beispielsweise der Prozentsatz an Vinyliden-

Wasserstoffperoxyd eingesetzt und die Mischung, chlorid größer ist, ist die Schwerentflammbarkeit

die gegebenenfalls 10~⁶ bis 1 Mol/l 2,4-Dihydroxy- 15 relativ ausgezeichnet, und wenn der Prozentsatz an

acetophenon, Salicylsäure und/oder ihre Derivate Vinylidenchlorid geringer ist, sind die Eigenschaften

enthält, mit Licht einer Wellenlänge von 300 bis der Faser ausgezeichnet.

400 ΐημ bestrahlt wird. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Acryl-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nitril zu Vinylidenchlorid zwischen 17: 3 und 13: 7. zeichnet, daß man Acrylnitril und Vinyliden- 20 Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxyd, Äthylenchlorid in einem Molverhältnis von etwa 17: 3 carbonat und Dimethylformamid als organische Löbis 13:7 verwendet werden. sungsmittel mit hohem Lösungsvermögen für das

Polymerisat und geringer Kettenübertragung eingesetzt.

Bezüglich der Monomerenkonzentration soll die

Aus der USA.-Patentschrift 2 858 290 ist es bekannt, 25 Konzentration in der Polymerisationsstufe nicht zu Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd bei 50⁰C in Gegen- hoch sein. Um die Polymerisationswärme leicht abwart von Persulfaten oder von Wasserstoffperoxyd führen und besser rühren zu können, ist es zweck- oder anderen Peroxyden oder von Ultraviolettlicht mäßig, eine Konzentration von 1 Mol/l bis zu 8 Mol/l, als Katalysator zu polymerisieren. Wie aus Tabelle II bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, zu der Patentschrift zu entnehmen ist, ergeben jedoch 30 wählen.

Wasserstoffperoxyd und die anderen untersuchten Als beim Verfahren der Erfindung zu verwendendes

Peroxyde überhaupt keine Umwandlung, und Ultra- Wasserstoffperoxyd kann eine wäßrige Lösung be-

violettlicht allein ergibt erst innerhalb sehr langer nutzt werden, die einen Zersetzungsinhibitor, wie Na-

Polymerisationszeiten einen annehmbaren Umsatz. triumpyrophosphat, enthält, oder es kann auch

Es war daher weder die Verwendung von Wasserstoff- 35 destilliertes Wasserstoffperoxyd benutzt werden,

peroxyd allein noch von Ultraviolettlicht allein noch Die Wasserstoffperoxydkonzentration liegt zwischen

die einer Kombination beider als Katalysator für die 0,002 bis 0,8 Mol/l des Reaktionsgemisches.

Herstellung von Copolymerisaten von Acrylnitril Es werden Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge

naheliegend. von vorzugsweise 320 bis 400 ηιμ als auftreffendes Licht

Copolymerisate von Acrylnitril und Vinyliden- 4° verwendet.

chlorid sind als schwer entflammbare Polymerisate Als Lichtquelle kann jede Lichtquelle benutzt

dem Fachmann bekannt und sind auf vielen Gebieten werden, die wirksam Licht kurzer Wellenlänge in der

einsetzbar. Normalerweise werden sie durch thermische Nähe von etwa 300 bis etwa 400 ηιμ liefert, doch ist

Polymerisation in Gegenwart von azo- oder peroxyd- es bevorzugt eine Hochdruck-Quecksilberbogenlampe

haltigen Redoxkatalysatoren gewonnen. Hierbei ist 45 zu verwenden, die in der Lage ist, ein starkes, helles

eine spezielle Apparatur zum Rückflußkochen von Linienspektrum bei 365 ηιμ zu erzeugen.

Vinylidenchlorid oder zur Durchführung der Reaktion Bei der Fotocopolymerisation von Acrylnitril und

unter hohem Druck erforderlich, um die Verdampfung Vinylidenchlorid ist es möglich, Methylacrylat, Me-

des Vinylidenchlorids zu vermeiden, da dessen Siede- thylmethacrylat, Vinylacetat, Natriumallylsulfonat,

punkt niedrig ist. Entsprechend wird die Auswahl der 50 Natriumstyrolsulforiat, Kaliumstyrolsulfonat und/oder

Betriebsbedingungen sehr schwierig. andere copolymerisierbare Komponenten zu ver-

Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften, wenden.

wie beispielsweise die weiße Farbe und Festigkeit, von Die obigen Bedingungen, wie Temperatur, Konzen-Fasern aus thermisch polymerisiertem Copolymerisat tration und Intensität der Lichtquelle, können je nach verbesserungsbedürftig. Demgemäß wurden Bemü- 55 dem Polymerisationsverfahren in geeigneter Weise hungen unternommen, ein verbessertes Verfahren zur verändert werden. Es können Reaktoren mit BeGewinnung eines Copolymeren von Acrylnitril und strahlung von innen oder Bestrahlung von außen Vinylidenchlorid zu erhalten, das diese Nachteile verwendet werden, doch ist wegen seiner wirksamen beseitigt und zu einem Copolymerisat führt, das aus- Lichtausnutzung ein Reaktor mit innerer Bestrahlung gezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt. 60 bevorzugt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen

Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid Polymerisation ist es möglich, übliche Kettenüber-

durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren, tragungsmittel oder Färbungsverhinderungsmittel und

gegebenenfalls zusammen mit anderen damit copoly- bekannte Zusatzstoffe zuzugeben,

merisierbaren Monomeren, in Dimethylformamid, Di- 65 Besonders, wenn 10"~⁵ bis 1 Mol/l Salicylsäure und methylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylencarbonat Derivate hiervon, bezogen auf die Menge des Reak- oder y-Butyrolacton, bei Temperaturen von 10 bis tionsgemisches, als ein Mittel zur Verhinderung einer 6O⁰C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren ge- Färbung bei dem Verfahren der Erfindung zugesetzt