DE1593523A1

DE1593523A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoyloxyphenylcarbamaten

Info

Publication number: DE1593523A1
Application number: DE19661593523
Authority: DE
Inventors: Boroschewski Dr Gerhard
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1966-10-15
Filing date: 1966-10-15
Publication date: 1970-07-16
Also published as: LU54269A1; JPS5140073B1; CY610A; CH487128A; YU170267A; CS151462B2; FI48724B; NL6713925A; SE355357B; FR1547627A; BE705071A; YU31709B; NO124109B; IL28661A; BR6792549D0; GB1205786A; ES345416A1; FI48724C

Description

una

is, und i^J,_n

L el

iy

für
gleich oder verschieden sind und geradkettig

Oder ' 7e"rzweigte, gegebenenfalls durch heterocyclisoho Gruppen aubatitulerte aliphatischen ferner¹ L'lr· cycloaliphatische, araliphatischen arojoatische oder heterocyclische Reste stehen,

die gegebenenfalls durch jeweils ein oder mehrere

und/oder Halogenalkyl-Haiogonatoitie und/oder Alkyl-V und/oder Alkoxy-

gruppen üubötituiert sein können,

auiier der vc^rgenannten Bedeutung jeweils allein oder gerneirujani V/assorstoff oder gemeinsam mit dem M-Atotti einen gegebenenfalls weitere N-
und/oder O-Alome enthaltenden Ring darstellen

und 008g2fl/193l

BAD ORIGINAL

-2-

md, Adom Gab« ■ Honi.JOfg.n Hamann ■ Or. rar. net. O.rhari taipt . Dr. pfiN. «udotf MmMf . Dr..|«f. H«H WHnI . StoHvtrtrttar, Kerl O». VldAfW r. lur. tduord». S*wnrtxkopp«n ■ 5'"i-' I !in <* Μ.*'».· «·■·,.

2 ε e 3 Γ

SCHERINGAG -2-1593523

iij" und ί-ί_Ρ, gleich uder verschieden.-sind und Wasserstoff ^:-'^J

oder einen geradkettigen oder verzweigten all- ^i! phatischen liest bedeuten.

Carbamate, Vielehe der bezeichneten allgemeinen Formel entsprechen, sind bereits als UnKrautbekämpfungsmittel vorgeschlagen worden . ' ■ Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt in der'Regel dtircn Umsetzung von li-Hydroxyphenylurethanen mit Isocyanaten öler Carbamic!· Säurechloriden.

Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, welche eine Herstellung der gewünschten Carbamate mehr oder minder erschweren, wenn nicht sogar unmöglich machen.

So lassen sich durch Umsetzung der N-Hydroxyphenylurethane mit Isocyanaten naturgemäß nur solche Produkte erhalten, bei denen in der oben bezeichneten allgemeinen Formel einer der beiden Keste H, bzw. R₀ Wasserstoff darstellt, d. h. im Carbamoylrest monosubstituierte Verbindungen. Außerdem wird bei dieser Umset- : zung vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet, um eine Zersetzung der Isocyanate zu vermeiden. Ulli man dagegen. zu disubstituierten Verbindungen gelangen, ist eine weitere Umsetzung der monosubsLLtuierten Verbindungen mit Alkylierungsmitteln erforderlich, we Lohe oft nicht einheitlich verläuft und zur Bildung von Nebenprodukten führen kann, z. 13. zu einer Alkylierung am anderen N-Ai-om, wenn Ii₁^ Wasserstoff darstellt.

Das zweitgenanritü Vorfahren erlaubt demgegenüber swar sowohl die Herstellung Von ¹Iin x/a^bamciyIrest mono- als auoh von disubstitu-

009828/1t|l BAD ORIGINAL * ^Γ

SCHERINGAG -> 1593523 P-965/14. IQ. 1966

ierten Verbindungen. Hierbei geht man aber von Carbamidsäurechloriden aus, die vorher durch Umsetzung von Phosgen mit Aminen hergestellt werden müssen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoyloxyphenyl-carbamaten der oben bezeichneten allgemeinen Formel gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Hydroxypheny!urethane der allgemeinen Formel

-M-C-O- It., ι it 3

Ri. 0

in Gegenwart von Aminen der allgemeinen Formel

R,

^R6

'^l2

- N<

mit Phosgen umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln

R₁, R₂, R^, K^ und h_P die oben genannte Bedeutung haben,

ry V/asserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigteiri aliphatischen iiest

und

X Wasserstoff, oin einwertiges rietall, eine Ammoniuingruppe, N-Alkylamirionium, ll,.IJ-Dialkylaimn<Jiiiuiii oder U,Ii,IJ-Trialkyl· aiutnonium 009829/ 193S darstell,-,.. BADORiGiNAL "''"

SCHERING AG

Dieses Verfahren erlaubt - ausgehend von den N-Hydroxyphenylurethanen und leicht zugänglichen, billigen Ausgangsstoffen - in einer Verfahrensstufe die Herstellung der gewünschten Produkte unter technisch leicht zu realisierenden Bedingungen.

Überraschenderweise erhält man bei der verfahrensgemäßen Umsetzung kaum Nebenprodukte, wie z. B. Kohlensäurediester, sondern fast ausschließlich die gewünschten N-Carbamoyluxyphenyl-carbamate, was nicht vorhersehbar war. Die Verfahrensprodukte fallen dabei in sehr guter Ausbeute und Reinheit an.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert.

C - Ü - R, 0

Il

'3

GOGl,

Λ\.

(gegebenenfalls säurebindende Mittel)

XCl +

Die iJymbole K,, ii_r>, iU, Iu, R₁, Iy- und λ oben genannte Bedeutung.

tzen hierin die

009829/1935

■ BAD ORIGINAL

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können Verwendung finden N-Hydroxyphenylurethane, die sich z, B. von primären oder sekundären, aliphatischen sowie cycloaliphatischen, araliphatischen Alkoholen und Phenolen ableiten. Dabei können diese AlKohole und Phenole substituiert sein beispielsweise durch Halogenatome und/oder Alkyl- und/oder Alkoxygruppen. Insbesondere seien genannt, z. B. Methyl-, Äthyl-, ß-Chloräthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- und ±3utin-(l )-yl-(.5)-urethane u. a,,

Die als Ausgangsmaterialien gegebenenfalls benötigten Salze der fc-Hydroxyphenylurethane können in an sich bekannter I/eise aus den !!-Hydroxyverbindungen durch Umsetzung mit Alkalihydroxyderi bzw, wäßrigem Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen hergestellt v/erden.

Als primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, die gegebenenfalls substituiert sein können, lassen sich für das erfindungsgemäße Vei'fahren beispielsweise verwenden: Anilin, iJ-1-iethylanilin, 2-,3-, und 4-Ohloranilin, 4-Fluoranilln, 4-iiromanilin, 4-Jodanilin, 2-,^- und 4-Toluidin, ?., 3-Di.itiethylanilin, 2,4-Dimethylaniliri, ^-Trifluoi'methylariilin, H-Äthyl-4-toluidin, Methylamin, Äthylamln, Propylaniln, Isopropylamin, Liutylamln, I.;obutvlaijiin, Sfjk.-Butylamln, tert.-iaitylamin, Hexylamin, üotylamin, Trimethylamin, Triülhylauiln, l-Piüthyl-l-liUiylamyLatüirj, c.,t'-iJiinathyLpropylamin, Ν,ϋ-DlmeWiylaniliri und Ii,IJ-JJläthjlanillη u. a, ,

BADORIGfNAL 00Ι·2β/193δ

Diese Amine können in entsprechendem Überschui3 gewünschtenfalls auch als säurebindende Mittel verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn in den oben bezeichneten Formeln R^ und/oder X V/asserstoff bedeuten. Es ist indessen möglich, auch andere Stoffe, z. B. Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, oder tert.-organische Amine, wie Triäthylamin, als Säureakzeptoren, einzusetzen.

Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich z, D. gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile und Äther, wie Essigester, Acetonitril und Dioxan, zweckmäßig erwiesen.

Die Umsetzung verläuft bevorzugt bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur (bis etwa 100° C), kann jedoch gelegentlich bereits bei Temperaturen um ü° C durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekaiinter V/eise dadurch, daß man die gegebenenfalls ausgeschiedenen Salze entweder abfiltriert oder durch Zugabe von etwas Wasser in Lösung bringt, dann die organische Phase abtrennt, gegebenen f α L Is trocknet und filtriert und dann Ana Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Oftmals ist t;s auch möglich, die Reaktionsprodukte aus der organischen Phase durch Verdünnen mit lilüvafjiier kristallin zur· Abscheidung zu bringen und dann ab/uif 1 itrLuren.

009029/1936

BAP ORIGINAL "⁷"

scHERiNGAG -7- 1593523 P-965/14.lu. 1966

Wie bereits erwähnt, lassen sich die Verfahrensprodukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem technisch leicht durchführbaren und eleganten Wege überraschenderweise frei von Nebenprodukten sowie in sehr guter Ausbeute herstellen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen N-Carbamoyloxyphenyl-carbarnate stellen meist farblose kristalline Stoffe dar.

- Die Verfahrensprodukte haben insbesondere herbizide Eigenschaften und eignen sich daher u. a. zur Verwendung als Unkrautbekämpfungsmittel .

Schließlich sei erwähnt, daß man als eine Variante des beschriebenen Verfahrens Phosgen zunächst mit einem der beschriebenen H-Hydroxyphenylurethane oder dessen Salz gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel zu dem entsprechenden Chlorameisensäureester reagieren lassen kann, worauf man diesen dann ohne vorherige Isolierung mit den genannten Aiuinen weiter umsetzt.

üewürischtenfalls kann der gebildete Chlorameisensäureeüter vor der weiteren Umsetzung auch isoliert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern dnc e-ryinduM;jh_e.ndiie /er-i'ahren.

009829/1936

BAD ORIGINAL

Beispiel 1 . .

Herstellung von Methyl~N-(3-(N^f-(3'-methylphenyl)-carbamoyloxy) -phenyl) -carbamat

20,3 g (0,205 Mol) Phosgen werden in 40 ml Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Kühlung bei etwa 20 bis 25 C eine Lösung von 21,4 g (0,2 Mol) m-Toluidin, 42,5 g (0,42 Mol) Triäthylarain und 33,4 g (0,20 Mol) Methyl-N~(3-hydroxyphenyl>-carbamat in 100 ml Dioxan unter Rühren eingetropft. Anschließend wird 30 Minuten auf 70° C erwärmt. Nach dem Erkalten wird in Eiswasser gegossen. Das zunächst ausgeschiedene' Öl kristallisiert beim Verreiben mit reinem Wasser und wird durch Waschen mit wenig Äther gereinigt.

Ausbeute: 52,6 g = 87,8 >i der Theorie
P. = 139 bis 142° G--

Beispiel

Herstellung von Ä"thyl-N-(3- (N¹ -methyl-N¹ -phenylcarbainoyloxy) -phenyl) -car bamat _;

In eine Lösung von "9,89 g (0,1 Mol) Phosgen in 50 ml Dioxan wird unter Rühren bei 20 bis 25° C eine Lösung von 18,1 g (0,1 Mol) Äthyl-N-(3~hydroxyphenyl)-carbamat und 24,2 g (0,2 Mol) N,N-Dimethylanilin in 50 ml Dioxan eingetropft. Dann wird 90 Minuten am Rückfluß gekocht, nach dem Erkalten in Eiswasser eingegossen, das Carbamat mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung mit verdünnter Natronlauge und Eiswasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers kristalli-■ giert das Carbamat auf Zugabe von Leichtbenzin.

- "Ausbeute i 26,7 g = 85 % der Theorie
• F. « IO3 bis 104° c " '

801829/1931

BAD ORIGINAt

SCHERINGAG -9-3 593523 P. 965/1.²MQ. 1966

"Nach den beschriebenen Verfahren können z. B. die folgenden Ver~ . fahrensprudukte hergestellt werden.

Verbin- Name der Verbindung Physikalische Kondung stante

Älhyl-N-(3-(N'-(2^!-chlorphenyl-

carbaiiioyloxy)-phenyl )-carbamat P. =117 - 119

yOi^
phenyl )-carbaiuoyloxy)-phenyl)-carbamat ■.. F. = 116 - 11?

i'iethyl-K-Ci-Cli'-ij'-chlorphenyl)- · -

carbarnoyloxy )-phenyl)-carbamat P. - 155 - 155

yC^fCypy) ₀ carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. - 127 ·- 128 C

i'iethyl-^-Cj-iil'-i^'-chlorphenyl)- - _Q

carbamoylüxy)-phenyl)-carbamat V. = 178 C

Ätnyl-lM-(j-(N'-(4'-chlorphenyl)- , ο cai'bamoylo.iy)-phenyl)-carbamat P. -^: 150 - 151 C

n-Propyi-L-(3-(l^:J^l-(4^l-chlorphenyl)- _υ caiⁱbamo7loy,.y-)-phenyl)-carbaiuat 5'. - 147 C

nr.;.ütyl-lj-iü-(N^l-(^^r-Gtilorphenyl.)- ο

. ■ carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = I38 C

i-ifcthyl-.i-(JJ-(N¹-(2'.-ine Uiylphenyl)- _Q ijai-barnoyloxy)-phenyl)-carbamat P. - 15Ö - ΐβΟ C

Äthyli.i^iiriSmethylphenyl) ; _o carbamoyloxy/-phenyl)-carbamat P. - 12C - 127 Ό

3-Chlot'ättiyl-II-(;-(N^t-(2^l-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

carbamat P. - 129 - lj>ü^u C

(;y(5)(5((5

methyl-ohorxyl )-oarbamoylOxy Iplxenyl)

carbamat P. = l4ü - Ι4ΐ^υ C

i()y(5)(^((
methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)- ο

carbamat P« - 153 - 155

Butin-(1j-yl-(3)(3((5

fluormethylphenyl)-carbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat F. - 129 - 1^0° C

009820/1938 ·;

i^r

HERINGAG -10-1 5 9 35 2 3 P. 96'5/l4.10.1966

Verbin- Name der Verbindung . Physikalische Kon-

-dung · · stante

Nr. '

oxy)-phenyl)-carbamat - P. - 75 - 76 C

l6. Äthyl-N-(3-(N',N'-pentamethylen- .

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. - 1.03,5 - 105,5 C

17 Äthyl-N-(3-(N*-methylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat F. = 131 - 132 C

18 ß-Chloräthyl-N-(3-(N¹-methylcarbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbaiaät P. = 127 - 128 G

19 n-Propyl-N-(3-(N'-methylcarbamoyloxy)- .

phenyl)-carbamat P. = 125 - 127 C

20 n-Butyl-N-(3-(N'-methylcarbamoyloxy)- ₀ phenyl)-carbamat F. - Hl - 112 G

21 Methyl-N-(3-(N^!-n-butylcarbaraoyloxy)- _o phenyl)-carbamat F. .= 114 - 115 C

22 Äthyl-N-(3-(N^t-n-butylcarbariioyloxy)- _o phenyl)-carbamat P. = . 99,5 C

23 sek.-Butyl-N-(3~(M'-n-butylearbamoyl- . _Q oxy)-phenyl)-carbamat F. - 142 - 143 C

24 Methyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyl- _Q oxy)-Phenyl)-carbamat F. - 159 - 16I C.

25 Äthyl™N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamaf F. - 128 C

26 ß-Ghloräthyl-N-(>(N'-cyclohexyl - ₀ carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. -= 147 - 14b C

27 n-Propyl-N-(3~(N^t-cyclohexylcarbamoyl- _o oxy)-phenyl)-carbamat S¹» -- 160 C

28 n~Butyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyl- _o oxy)-phenyl)-carbamat P. - 140 - 141 C

29 Äthyl»N-(3-(N^l-(3ⁱ-raethylphenyl)- ₀ carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. - 109 - Π0 G

30 ß-Chloräthyl-N-(>(N \' -(3^!-methyl- ₀ phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl}-carbamat P. » Ho - 119 ο

31 Methyl-N-(3-(N^l-(4^l»methylphenyl)- _o oarbamoyloxy)-phenyl)-oarbaniat P. = 162 - 153,5

32 Äthyl-N-(3-(N'-(4¹-methylpli©nyl)- _fi0

oarbamoyloxy)-ph«nyl)-oarbamat P. = 147 - I4ö ο

009829/1835

t BADOFÄal. ^ml

scHERiNGAG -11-15935-23 P. 96.5/14.10.1966·

Verbin- Name der Verbindung Physikalische Kondung ' ' stante

Nr. ■·■"'■ '

35" Äthyl-N-(3-(N^t-(5^l-trifluormethyl- '

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. =. I50 - IJl C

54 ß-Chloräthyl-N-(5-(N'-(5'-trifl"uormethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. - I52 - 155

Butin-(l)-yl-(5)-N-(5¹-(N'-raethyl- _Q

earbamoyloxy)-phenyl)-carbamat ' F.= 157 - 159

56 · Butin-(l)-yl-(5)-N-(5^f-(N^f-cyclo-

hexyl)-carbamo3?-loxy5-phenyl)-carbamat F. - 146 - 147 C

57 Butin-(l)-yl-(5)-N-(3^f-(N¹-phenyl- " carbanioyloxy)-phenyl)-carbamat - F. - 1-64 - 166 C

58 ' Butin-(l)-yl-(5)-N-(5¹-(N'-(2"-chlor- _Q

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = I54 - I36 C

59 Butin-(l)-yl-(5)-N-(5^f-(N^l-(4"-chlor- " _Q phenyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-carbaniat F. =155 - 155 -C-

40. Butin-(l)-yl-(5)-N-(5^t-(N^l-(2^tf-rnethyl- "

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat .F.· =155 - 156 C

4l sek.-Butyl-N-(5-(N^t-cyclohexylcarbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbamat ■ P. - 149 ■- 150 C

4? Methyl-N-(5-(N'-phenylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat F. - 152^U C

43 Kthyl-W~(5-(W-phenylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat P._.=. II8 - 119 C

44 j8-Ghloräthyl-N-(5-(N'-phenylcarbamoyl- . üxy)-phenyl)-earbamat F. ^ 149 - I50 C

«·■ n-Propyl-N-(5-(N¹-phenylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat F.■- 125 - 126 C

46 Isopropyl-N-(5-(N¹-phenylcarbamoyloxy )-pheriyl)-carbamat F. - I55 - I55 C

47 n-Butyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat F. - 145 G

48 sek.-Butyl-N-(5-(N^f-phenylcarbamoyl- *

■ oxy)-phenyl)-carbamat F. = 145 - 147 C

49 " Methyl-.N-Cj-CN'-ia'-chlorphenyl)- 0

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. - 124 - 126 C

50- p^y

aminophenylester ■ F. = 114 - 115°-C ■"

0098297 193*--

B OBfGiNAL ' .12 J

scHERiNGAG -12- 1593523 p.965/14.ίο. 1966

Verbin- Name der Verbindung " Physikalische Kondung ■ -stante Nr., ; , .

51 Äthyl-N-(3-(N'-(a-naphthyl)-carbamoyl-

oxy)-phenylj-carbamat · P. = 150 - 151° C

' 52 Methyl-N-(>■ (N'-(a-naphthyl)-carbamoyl-

oxy)-phenyl·)-carbamat P. = 166 - 168 C

53 . Äthyl-N-(3-..(N^l-(3',4^l-dichlorphenyl)-

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = 154 - 155° C

Methyl-N-(3-(N'-methylcarbamoyloxy)- . " phenyl)-carbamat F. .= 126 - 127° C

55 Methyl-N-(>(N'-(3^!,4^!-dichlorpheriyl)-

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat . F-. - 188 - I9O⁰ C

56 Methyl-N-(3-(N^t-(3^t-chlor-4^l-methyl-

. phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = I67 - I68 C

57 ÄthyL-N-(3^(N'-(3'-chlort'-methyl-

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = 150 - 15I C

58 n-Propyl-N-(3-(N'-äthylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat F. = 120° C

59 n-Propyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbamat F. = 122 C

60 n-Propyl-N-(3-(N¹-isopropylcarbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbamat P. = 154 C

n-Propyl-N-(3-(N'-n-butylcarbamoyl- _Q oxy)-phenyl)-carbamat, F. = II7 C

62 n-Butyl-N-(3-(N'-äthylcarbamoyloxy"]

phenyl )-carbamat F. = 112¹"¹ C

n-Butyl-N-(3-(N'-isopropylcarbamoyl- _Q oxy)-phenyl)-carbamat " P. = 129 C

n-Butyl-N-(3-(N^!-butylcarbamoyloxy)- _o phenyl)-carbamat F. = Iü8 C

Isopropyl-N-(3-(N¹-äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. - 145,5 - 1^7 C

Isopropyl-N-(3-(N¹-isopropylcarbamoyl- _Q oxy>-phenyl)-carbamat F. =.155*5 - 158 C

Isopropyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyl- _ oxy>phenyl)-carbamat F. = 142 - l44 C

'68 Isopropyl-N-(3-(N¹-n-butylcarbamoyl- _o

oxy)-phenyl)-carbamat F. = l43 - l44 C

0098 2 9/193 5

. * ■■ /bad

SCHERING	ag -13-1593523	p.965/14.10.	1966	= 157,5	- 158,5° c
Verbin dung Kr.	Name der Verbindung	Physikalische Kon stante	= 148-	151° c.
■ 69	Isopropyl-N-(3-(M¹-cyclohexylcarba- mayloxy)-phenyl)-carbamat	P.	= ISO -	159,5° C
7ü	Methyl-N- (3- .(N¹ -äthylcarbamoyloxy)- phenyl)-carbamat	F.	= 142 -	144° G
- 71	i4ethyl-i\i-(3-(N'-isopropylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-car barnat	P.	- 146,5	- 149° C
72	Methyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyloxy)- phenyl)-carbamat	P.	= 163 -	166° C '
73	Äthyl-N-(3-(N'-äthylcarbampyloxy)- phenyl)-carbamat	F.	-134 -	137° C
74	Äthyl-N-(3-(N'-isopropylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat	P.	= 164 -	165° C
75	Äthyl-N-(3-(N¹-n-propylcarbamoyl oxy ) -phenyl)- car barnat	P.	= 159 -	160° C
7C	n-Propyl-N- (3- (N' -tert .--butylcarba- moyloxy)-phenyl)-carbamat	P.	= 165 -	1.66⁰C. ^;
77	Äthyl-N-(3-(N'-tert.-butylcarbarnoyl- oxy)-phenyl)-carbamat	F.	= 155,5	- 157° C
78	lüethyl-N-(3-(N'-tert.-butylcarba- moyloxy)-phenyl)-carbamat	P.
79	Isopropyl-M-(3- (N '.-rnethylcarbamoyl- oxy)-phenyl)-carbamat	P.

8ü Äthyl-N-(3-(N'-sek.-butylcarbamoyloxy)- ο ,

phenyl)-carbamat ' P. = 173 - 174 G

81 Äthyl-N-(3-(N¹-isobutylcarbamoyloxy)- . phenyl)-carbamat P. = 145 - 146 C

82 Methyl-lJ-(3-(N^t-allylcarbamoyloxy)- ■ - _|0 . phenyl)-carbamat P. = 132 - 1^4 C

83 Äthyl-N-(3-(N'-allylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbainat P, = 123 - 124 C

84 Methyl-N-(3-(N¹-sek.-butylcarbanioyloxy)- _Qo
phenyl )-carbarnat . F. .= 137 - I38 C

85 Methyl-N-(3-(N'-isobutylcarbamoyloxy)- qO
phenyl)-carbamat ' .5¹. - 117 - Ho C

00.9829'-/1936

BAD ORIGINAL Ϊ 3:

CHERING AG

.Verbin-. dung
' Nr.-

Narae der Verbindung Physikalische Konstante

86·. Methyl-N^N'-ri-hexylcarbamoylaxy )-phenyl)-car barnat

.87 Äthyl-N-(3-(N'-n-hexylcarbamoyloxy)-' phenyl)-carbamat

Äthyl-N-(3-(N'-(2¹^¹-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Äthyl-N-(3-XN^t-(2^t,4^f-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Methyl-N-(3-(N^l-(2',3'-dimethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Methyl-N-(3-(iV-(2^4'-dimethylphenyl)-carbamoyloxy )-pheriyl)-car bamat

'92 Methyl-N-(5-(N^t-n-octylcarbainoyloxy )-phenyl)-carbamat

Äthyl-N-(3-(N'-n-octylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Methy1-N-(J-(N¹-(4'-fluorphenyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Methyl~N-(3-(N'-(4'-jod-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Methyl-N-(>(N' - (4* -bromphenyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Kthyl-N-(>(N^f-(4'-fluor-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Äthyl-N-(J-(N'-j od-phenyl)-carbamoyl~ oxy)-phenyl)-carbamat

' Äthyl-N-(>(N'-('i'-brom-phenyl)-

carbamoyloxy )-phenyl )^carbainat

Methyl-N-i^-iW-d'-methyl-butyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat

Jtthyl-N-(3-(N¹-(I'-methyl-butyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat

Methyl-N-(3-(N¹-(l*,1'-dimethyl-butyl)-carbamoyloxy/-phenyl)-aarbamat

Äthyl-N- (3-.(N¹ - (1', I¹ -dlmethyl-butyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat

F. - 112 - 113

p. - 90 - 91 c

F. =. 141 - 142 C

F. - 158 - 159⁰ C F. - 154 - 155° C

F. - I5O - 151° C

F. ^ 117 - 118° C

F. - 90 - 91° G Fv = !öl - 162° G

F. = 17^,5 - 176^Ü c

F. - 176 - 177,5

F. = 133 -

ο „

F. = 163,5 - 164,5 c

F. - 148 - 149° C F. = 149 - 149,5°

F. = 157 - 159

F. - 124 - 126° C F, = 121 - I25V C

009829/1935 BAD ORIGINAL -15-

Verbiii- Name der Verbindung . dung -

■Nr.

Physikalische Kon stante	= 119·	C
P.	- 118°
P.	= 105°
F.	= 143°
P.:	=· 99 -	C
P.	= 122 -	■j c-
P.	= 117°
P.	- 149 -	C
F,-	= 134 -	C
P. :	= ' 87 -	C
F.-	=■ 102 -	J⁰C
P. :	-120°
C
C
C
- 100°
■ 124°
C
■ 150°
• 135°
• 88°
• 103,5

104 " yOiOypy

carbarnoyloxy )-phenyl)-carbarnat

105 Allyl-N-O^N'-äthylcarbamoyloxyjphenyl )-carbamat

106 Allyl-N-(3-(N'-allylcarbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat

107 Ällyl-N-(J-(N'-isopropylcarbarnoyloxy) phenyl)-carbamat

108 ■ Allyl-N-^-iN'-n-butylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat

109 AlIyI-N-^-(N¹-me thylcarbamoyloxy )-phenyl)-carbamat

110 .Allyl-N-(3-(N'-phenylcarbamoyloxy)~

phenyl)-carbamat

111 - Ällyl-N- (5- (N' - tert. -butylcarbarnoyl-

. oxy)-phenyl)-carbamat

112 Allyl-N-(3-(N'-cyclohexylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

113 Allyl-K-iJ-iN^N'-dimethylcarbamoyloxy) pheiiyl )-carbamat

ll-'i- Äthyl-N-ij-iN'-il'-methyl-l'-äthyl-

amyl)-carbamoyloxy )-phenyl)-carbamat

Methyl-N-(3-(N'~methyl-N^!-phenyl)- . _Q

carbarnoyl oxy J -phenyl) -car bamat P. - 124 C

116 MethylNiJ-^Ndmethylläthyl _Q amylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = IO5 - 106*5

117 Methyl-N-(3-(N'-(2^t ^'-dimethyl)-propyl)- _o carbarnoyloxy) -phenyl) -car bamat P. = 113-114 C

IIS Äthyl-N-(3-(N'-(2^Γ,2'-dimethyl)-propyl)- _o

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = 149 - 150 C

119 Methyl-N-(3-(N^r-äthyl~N^l-(4^t-methyl- '6 phenyl)-carbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = 99 - 103 G

120 . A'thyl-N-(3-(N^!-äthyl-N'-(4^l-methyl- ο

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat P. = 87 - 88 C

121 Isopropyl-N-(3-(N'-methyl~N'~phenyl)-

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. = 87 - 89⁰C

009029/1935

BAD ORIGiNAL

scHERiNGAG . -16- 1593523 P. 965/14. lü. 1966

Verbin- Name der Verbindung dung
Nr'.

Physikalische Kon stante	= 130 -	131°	C	•
F.	= 159 -	161°	C	C
F.	= 146 -	.147°	C	G
F.	== 157 -	158°	C
F.	= 139 -	140°	C
■F..	- 144 -	145°	C
F.	= 147 -	148°	C
F.	= 187 -	188°	C
F.	= 147 -	148°	C
F.	- 136 -	138°	C
F.	= Ιού -	187°	C
P.	= 145 -	147°	C
F.	- 146 -	147°	C
F.
öl
Öl
Öl	= 167 -	168°
F.	= 186 -	188°
F»

122 ' Methyl-N-(3-(N^t-furfuryl-carbaraoyloxy)-phenyl)-carbamat

123· Phenyl-N- (3- (N' -rnethylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat

• 124 Phenyl-N-(3-(N'-äthylcarbamoyloxy)-

phenyl)-carbamat

125 < 3-Methylpheriyl-N-(3'-(N^l-methyl-

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

126 ^3-Methylphenyl-N-(3^t-(N^t-n-butyl-

carbamoyloxy)-phenyl)-oarbamat

127 3-Methylphenyl-N-(3'-(N^f-n-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

128 Phenyl-N-(3-(N*-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

129 Phenyl-N-(3-(N¹-cyclohexylcarbaraoyloxy) -phenyl )-carbainat

130 3-Methylphenyl-N-(3^t-(N^l -äthylcarbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat

131 3-Methylphenyl-N-(3^l-(N'-isopropylearbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

132 3-Methylphenyl-N-(3'-(N'-cyclohexylcarbamoyioxy)-phenyl )-carbainat

133 Phenyl-N-(3-(N'-n-butylcarbamoyloxy)-phenyl )-carbainat

134 Phenyl-N-(3-(N'-n-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

135 Methyl-N-(3-(N^l-methyl-N^t-(4^t-inethylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

136 Äthyl-N-(3-(N¹-methyl-N¹-(4'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

137 Isopropyl-N-(3-(N^r-inethyl-N^t-(4^t-methyl- ^; . . phenyl )-carbarnoyloxy)-phenyl)-carbamat

138 Methyl-N-(3-(N^l-methylcarbamoyloxy)-6-methylphenyl)-carbamat

• 159 Methyl-N-iJ-CN'-phenyl-carbamoyloxy)-

4-methylphenyl)-carbamat

BAD ORIGIltAL

SCHERING AG

Verbindung
" Nr.

Name der Verbindung

Physikalische Kon stante

14 0 Methyl-N-(3-(N'-cyclohexyl-carbamoyloxy)-4-methylphenyl)-barbamat

141 Isopropyl-N-i^-CN'-methyl-N'-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

142 Methyl-N-O-CN'-tert.butyl-carbamoyloxy)-4-rnethylphenyl)-oarbamat

145 Ä>,hy 1-1^3-(N'-äthyl-N¹-(3'-methyl- . phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

144 Äthyl-N-(5-(N^{-äthyl»N'-(2'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

145 Isopropyl-N-Cj-CN'-äthyl-N'-Cj'-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl5-carbaraat

146 Isopropyl-N-(>(N'-äthyl-N'-(2'-raethylphenyl )-carbainoyloxy )-phenyl j-carbamat

147 Methyl-N- (5- (N-¹ -äthyl-N' - (2 * -rnethylphenyl )-carbamoyloxy )-phenyl )-carbarnat

148 Methyl-N- (3- (N' -rnethyl-N¹ - (j>' -raethylphenyl )-carbarnoyloxy )-phenyl )-ear bamat

149 AlIyI-N-(J-(N¹-oetyl-carbamoyloxy)-■ phenyl)-carbamat

150 Allyl-N-(3-(N^f-(4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

151 Allyl-N-(3-(N^l-(4'-fluorphenyl)-carbamoyloxy )~phenyl )-carbarnat

152 Allyl-N-(>(N'-(4'-bromphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

153 Allyl-N-i^-iN'-il'-methylbutyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbaraat

154 "'AlIyI-N-(^-(N'-(nrpropyl)-oarbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbamat

155 Allyl-N-(3-(N'-(n-hexyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

156 Allyl-M-(3-(N^r-(3^f-chiorp3ienyl)-carbamoyloxy J-'phenyl )-carbaraat

157 Allyl-N-(3-(N^l-(2'-inetijy_ilphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl )-'oarbamafc

P. - 163 - 1.65,5° F. = 87 - 89° C P. '= 164 - 164,5° p. ^ 79 _ 80° C

F. = 117 - 118° C

P. = 119 - 120" C

F. ■= 117 - 118° C

F. = 114 - 115

F. = 97 - 99- C _# =, 94 - 95°

F. =136 - 137

F. = 127— 128^U C

F. = 140 - 142° G

F. ■ « 135 - 137

F. - 116 - 117° C F. = 98 - 99° C

F. =123 - 124° C P, «^: 100 - 101 C

er 0-9-8 2 sr/.t 9 3i

ORIGINAL¹

-18-

SCHER-INGAG . .!8,1 OtI-JOZ^ P. 965/14. lü. 1966

• Verbin- Name der Verbindung
dung

■ Nr. <_

158' Allyl-N-(>(N^l-äthyl-N¹-(2^t-methyl-

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

159 Allyl-N-i^-iN'-methyl-N'-ij'-methyiphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

160 AlIyI-N-(3-(N'-methyI-N¹-phenyΙο arbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

161 A'thyl-N- (3- (N¹ -methyl-N' - (3^! -me thy 1-phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

162 Isopropyl-N-(3-(N'-methyl-N^I-(3^f- ': methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-

carbamat F. - 8l - 82 C

I63 Allyl~N-(3-(N'-methyl-N'-(2-methyl-

" phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat F. -- 104 - 105 C

164 AlIyI-N-(J-(N'-äthyl-N'-(j-methyl- _Q phenyl )~carbamoyloxy )-phenyl)-carbamat F. --- 112 - II3 C

165 Methyl-N~(3-carbamoyloxy)-phenyl)- _n oarbamat F. = I85 - I86 C

Physikalische Kon stante	1.11°	C
P.	79°	C
F.	89°	C
F.	88°	O
F. :
= 110 -
= ..78 -
- 88 -
= 86 -

In dem folgenden Beispiel wird die Herstellung eines der in der Literatur bisher nicht bekanntgewordenen Zwischenprodukte beschrieben.

Beispiel 5

Ghlorameisensäure-3-(N-»Garbäthoxyamino)-phenylester

In eine Lösung von 19,8' g (0,2 Mol) Phosgen in 200 ml Essigester wird unter Rühren eine Lösung von 36,-2 g (0,2 Mol) Kthyl-N-O-hydroxyphenyl)-oarbamat und 24,2 g (0,2 Mol) N,N-Dimethylanilin in 100 ml Essigester bei 15 bis 20° C eingetropft. Nach

009828/193 B -X9-

' BAD ORIGINAL· ν

■50 Minuten bei Zimmertemperatur wird weitere jjO Minuten lang auf 50 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Eiswasser gewä- ■ sehen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft,

,Ausbeute: 45,8 g = 94 £i der Theorie * :

n^ - 1,536

009829/1935 BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

und R-/

R₁ und R_r

1 C

gleich oder verschieden sind und für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch heterocyclische Gruppen substituierte aliphatischen ferner für cycloaliphatische, araliphatischen aromatische oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls durch jeweils ein oder mehrere Ilalogen-

.und/oder Halogenalkyl-

atome und/oder Alkyl-V und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können,

außer der vorgenannten Bedeutung jeweils allein oder gemeinsam Wasserstoff oder gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitere N- und/oder O-Atome enthaltenden Ring darstellen

und '■■*.-■

009829/193 5 v_;
BAD ORIGINAL

SCHERING AG ' ->£._:. 1593523 ?· 965A¹I-. 10. I960

Β,, und Rp. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen geradkettig'en oder ver-■. zweigten aliphatischen Rest bedeuten,

dadurch gekennzeichnet·., daß man N-Hydroxyphenylurethane der allgemeinen Formel

-N - C - O -.R, ι it ■ 3

Rh υ

in Gegenwart von Aminen der allgemeinen Formel-

mit Phosgen umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln H₁,- Rp, R,, R^ und R₁- die oben genannte Bedeutung haben,

R^- VJasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten ,aliphatischen Rest

und

X Viasserstoff, ein einwertiges Metall,

eine Ammoniumgruppe, N-Alkylammoniumji N/N-Dlalkylammonlum oder Ν,Ν,Ν-Trialkylarnmonium

darstellen,

0 0 9829/ 1J3B

_? BAD ORIGJNAL.
2. ,Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß t.ian • ' ■ die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchführt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2₃ dadurch gekennzeichnet, - daß als Losungsmittel gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile oder Äther Verwendung finden..

4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, ψ daß man die Reaktion in Gegenwart von säurebindenden Mitteln ablaufen läßt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen' etwa 0° und 100° C durchführt.

6, Verfahren nach .Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Phosgen mit einem N-Hydroxyphenylurethan, reagieren laßt und das Umsetzungsprodukt ohne vorherige Isolierung weiter umsetzt.

BADORIGtNAL