DE1593398A1 - Verfahren zum Herstellen von Alkyladamantanen mit einem AEthylsubstituenten - Google Patents

Description

1608 Walnut Street, Philadelphia, PA 19103,USA

baireffend

Verfahren zum Herstellen von Alkyladamantanen mit einem

Äthylsubstituenten

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Isomerisierung von tricyelisehen, perhydroaromatischen C-«~ ^iS C^ß-Kohlenwaeserstoffen unter Bildung von Alkyladamantanen» insbesondere betrifft die Erfindung die Umwandlung eoleher perhydroaromatisqher Kohlenwasserstoffe in Adamantane, welche die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome besitzen, und eine Äthylgruppe an dem Adamantankern« Sie erfindungsgemäß herstellbaren Alkyladamantane sind Äthyladamantan (C-jo^¹ methyladamantan (C₁,), Ithyldimethyladamantan (C₁.) und Äthyltrimethyladamantan (0^)«

009831/1815

BAD ORIGINAL

Die Umwandlung von tar cyclischen, parhydroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in Isomere» die einen Adamantankern besitzen, ist in der USA-Patentschrift 3 128 316 beschrieben. Danach wird die Isomerisierung bei einer Temperatur von -5 bis 5O⁰O mit Hilfe eines Aluminiumchlorid- oder -bromidkatalysators bewirkt« Bs ist angegeben, daß diese Kohlenwasserstoffe verschiedene Xsomerieierungestufen durchlaufen, und daß das letzte Produkt, wenn die Reaktion bis zum Abschluß durchgeführt wird, hauptsächlich ein Polymethyladamantan mit zwei oder mehr Methylgruppen an Brückenkopf-Kohlenstoffatomen des Adamantankerns ist. In der Patentschrift ist jedosh ni;ht angegeben, daß irgendein Zwischenprodukt gebildet werden kann, bei dem sich eine Äthylgruppe an dem Adamantankern befindet.

Es hat sich nun gezeigt, daß Adamantane mit einem Athylsubstituenten und 0 bis 3 MethylBubstituenten erhältlich sind durch Isomerisierung von trleyclischen C₁ g- bis C Jt₅-PerhydroarOrnaten unter betjtimmten Bedingungen, wenn man die Reaktion nanh einer entapre ;h3E.den, Seit stoppt. Der rerwendete Ketelysaiiar ist ein vorgebildeter* flüssiger Komplex«, der durch Umsetzung von A1ÖX«, HOl und Paraffinkehlenv/asßarstoff mit wenigstens 7 Kohlsnatoffatomen erhalten wird. Ea hat sieb nun gezeigt, daß, wenn solche tricyelischen P©rhydroaromaten und der vorgebildete, komplexe Katalysator miteinander in Berührung gebracht und erhitzt werden, eine

009831/1815

raeohe exotherme Reaktion stattfindet, wenn die Temperatur 55⁰C übersteigtο Dae Produkt dieser ras«hen Reaktion let das Alkyladamantan, welches einen Äthyleub8tituenten enthält. Wenn die Reaktion dann unterbrochen wird, ohne daß man eine weitere Isomerisierung ablaufen läßt, kann ein Isomerieierungeprodukt mit einem Äthylsubstituenten als Hauptprodukt erhalten werden» Wenn man jedoch die Isomerisierung weiterlaufen läßt, wird dieses Produkt wegen der Umwandlung der Äthylgruppe in zwei Methylgruppen wieder verschwinden. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion unterbrochen, bevor dies geschehen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder perhydr©aromatische Kohlenwasserstoff mit drei Ringen und 12 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet werden, Eina Tabelle von zahlreiöhen trioyclischen Aromaten, die unter Bildung der entsprechenden C₁P" bisC.e-Perhydroa^Gmaten hydriert werden können, ist in der oben erwähnten Patentschrift enthalten. Jeder darartige perhydroaroraatisohe Kohlenwasserstoff läßt sich leicht unter den hier angegebenen Bedingungen isomerisieren unter Bildung eines Produkte, das einen Adamantankern und eine daran befindliche Äthylgruppe enthält« Die Äthylgruppe dbefindet eich im überwiegenden Maß an der Brückenkofpeteilung des Kernt.

009831/1815 -

BAD ORIGINAL

Nach dem erfindungegemäßen Verfahren werden C^g- bis C^e-Alkyladamantane hergestellt, indem man tr!cyclische C₁₂-bis O₁₅-Perhydroaromaten mit einem vorgebildeten AIÖI3-Eatalysatorkomplex in Berührung bringt, der nach den folgenden Richtlinien hergestellt worden ist» wobei man diese Behandlung bei einer Temperatur von 55 bis 11O⁰C durchführt, bei der die oben erwähnte, rasche exotherme Reaktion abläuft. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur von 65 bis 95⁰C. Bei dieser Reaktion wandelt sich der Perhydroaromat in.die Adamantanetruktür um, und es ist für diese Umwandlung charakteristisch, daß das anfängliche isomere Produkt einen Äthylsubstituenten enthält. Sie Äthylgruppe befindet sich hauptsächlich an dem Brückenkopf--Kohlenstoffatom, doch hat ein kleinerer Teil des Isomeriaierungsproaukts auch die Äthylgruppe an einer Hicht-Brtickenkopfsteilung. Die Umwandlung erfolgt innerhalb einer kurzen Zeitspanne, wenn die Temperatur 55^GC überschreitet» Wenn das Zusammenbringen der Katalysator, - und Kohlenwasserstoffphaee dann fortgesetzt würde, würde eine weitere Isomerisierung erfolgen, und die äthylhaltigen Isomere könnten in Polymethyladamantane überführt werden. Infolgedessen wird das Zusammenbringen des Katalysators und Kohlenwasserstoffs nach der anfänglichen Isomerisierung unterbrochen solange die äthylhaltigen Xsomere^das Hauptprodukt ausmachen. Hit der Bezeichnung "Hauptprodukt" wird ein äthylgruppenhaltigee Isomer bezeichnet, das in einer größeren Menge anwesend iet als irgendeiB. anderes isomeres Produkt in dem Reaktionsgemisch»

009831/1815

Beim Übergang des Auegangsmaterials in ein vollständig isomeres Produkt hat sich gezeigt, daß der Isomerisierungeweg für triöyclische Perhydroaromaten durch eine Zwischenstufe führt, bei der sich eine Äthylgruppe am Adamantankern sowohl in Brückenkopf- wie Nicht-BrückenkopfStellungen befindet. Dies kann für den C₁₂~^?erlly^^roaroma'^fceri> Aeenaphtben, durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

C-C

C-C

PERjIYDRO-ACMAPHTHEST

1-ÄTHYL-ADAMANTAH,

2-lTHYI-ADAHANTAIf

Eine weitere Isomerisierung würde die Äthylgruppe in zwei Methylgruppen überführen, die aieh in überwiegendem Umfang an den Brückenkopfstellungen befinden wurden. Wenn man demnaen die Isomerisierung vollständig ablaufen läßt, so wäre das hauptsächliche Endprodukt aus dem Perhydroasenaphthen das 1,3-Dimethyladamantan. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrene wird jedoch die Isomerisierungereaktion unterbrochen, bevor dies geschehen kann, so daß das Hauptprodukt 1-Kthyladamantan ist.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Auegangskohlenwasserstoff, der ein tri-

009831/1815

cyclischer C.*-, C.*- oder 0,^-Perhydroaromat ist, wird öle Reaktion in gleicher Weise an der Stufe unterbrochen, so. der die äthyXhaltigen Zwischenprodukte das Hauptprodukt sind. Yfenn also das Hauptprodukt für eine C₁--Charge Äthylmethyladamantan, für eine C-«-Charge Ithyldimethyladamantan land für einen tricyolisöhen C- --Perhydraaromaten Äthyltrimethyladamantan ist..· In diesen Produkten befisiöen sich die Ithylsubstituenten überwiegend an Brüßkenkopf»Kohlenstoffatomen O

Bei der Herstellung des Katalysators zur Verwendung bei dsm vorliegenden Verfahren wird AlCl₄, in einem Par affinkohl enwasserstoff oder einer Mischung von Paraffinen suspendiert„ die wenigstens 7 und vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatom« pro Molekül besitzen, und es wird gasförmiges HCl in die Mischung eingeleitet. Ss ist erwünsoht, Xaoparaffine, stark verzweigte Oßtane, Honane oder Desajae, für diesen

zu verwenden, doRh aind auch gradkettig® Paraffine brauchbar. Me Reaktion von Al SI», HCl und Pamffinkohlsnwasserstoff kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden, doah ist eine erhöhte Temperatur von 50 bis 100⁰C erwünscht₉ um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen<. FUr beste Ergebniese sollten wenigstens 5 Mol Paraffin pro Mol AlCl, verwendet werden» tinter diesen Bedingungen brechen offensichtlich die Paraffine in Fragmente, die ein C.-Fragment ergeben, das den Kohlenwasserstoffteil des Komplexes bilästo Wenn die

,009831/1815

Reaktion zwischen den drei Katalysatorkomponenten ablauft, werden die - AXCl.-T.eilchen in Suspension, in- dem Kohlenwasserstoff in den flüssigen Komplex überführt.. Die Zugabe von HCl wird unterbrochen, bevordas gesamte AlCl* reagiert hat, so daß der entstandene Komplex noch darin suspendierte AlCl,-Teil«hen enthält. Man kann aber auch HCl zugeben, bis das gesamte AlCl* reagiert hat, worauf etwas frisches AlCl» in dem entstandenen Komplex suspendiert wird, bevor er als Katalysator verwendet wird. Der Komplex ist eine rötlich braune, etwas viekose Flüssigkeit, die ein verhältnismäßig stabiles Material darstellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der wie oben hergestellte, vorgebildete Katalysator und das trioyclische, perhydroaromatieohe AusgßngoinatGri.al, in einer Reaktionszone bei 55 bis- 11O^ÜC, -vorzugsweise bei 65 bis 95⁰C, miteinander in Berührung gebracht. Dies kann absatzweise erfolgen, indem man den Kohlenwas.aerstoff und Katalysatorkomplex einem Reaktionsgefäß zuführt und dann die Mischung auf die Reaktionstemperatur bringt, während sie kräftig gerührt w5.rd. Man kann aber auch Ströme des Kohlenwasserstoffs und des Katalysatorkomplexes getrennt auf die Reaktionstemperatur erhitzen und sie dann kräftig miteinander in Berührung bringen, um eine rasche, exotherme Reaktion zu bewirken. Falls erwünscht, kann freies HCl in dem Reaktionsgefäß anwesend seine Es hat einen Katalysator aktivierenden Einfluß,

00983 1/ 1815 ■ \D ORIGINAL"

wie dies im folgenden noch näher beschrieben wird, doch ist dies für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich.

Das Verhältnis von Katalysatorkomplex zur perhydroaromatischen Charge ist nicht ausschlaggebend, doch ist es im allgemeinen erwünscht, ein Gewiehtsverhaitnis von Komplex zu Kohlenwasserstoff von wenigstens 1 s 10 anzuwenden. Insbesondere sollte ein solches Verhältnis wenigstens 1:1 betragen, doch können auch beträchtlich größere Verhältnisse, z.Bc 10 : 1, angewendet werden. Dae Reaktionsgefäß sollte mit Mitteln zum Rühren der Mischung versehen, sein, um eine gute Berührung zwischen der Katalysator- und Kohlenwasserstoffphase zu erzielen.

Ein Erhöhen des Verhältnisses von Katalysator zu Kohlenwasserstoff und eine Verstärkung des Rührens scheint die Reaktion zu beschleunigen. Dae Zusammenbringen von Katalysator- und Kohlenwaseerstoffphaeen wird vorzugsweise nur solange durchgeführt, bie die exotherme Reaktion stattfindet, welche die Umwandlung des tricyclischen Ferhydroaromaten in die äthylsubstituierten Alkyladamantane begleitet, doch nicht solange, um letztere in Brückenkopf-Folymethyladamantane in nennenswerter Menge umzuwandeln« Das Zusammenbringen wird dann unterbrochen, und das Kohlenwasserstoffprodukt wird von d*r Katalysatorschiebt abgetrennt. Das gewünschte äthylhaltige Produkt kann aus '

009831/1815

dem entstandenen Kohleswasser8toffgemisch durch fraktionierte Destillation isoliert werden«,

Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen erläutert graphisch die rasehe, exotherme Reaktion, die stattfindet, wenn eine Temperatur von 55⁰C bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahrens übersehrittsa wird, Fig. 1 bezieht sich auf die Isomerisierung von Perhydroaeenaphthen und zeigt die Temperaturen des Kohlenwasserstoffreaktionspartners und des strömungsfähigen Heizmediums als eine Funktion der Zeit vom Reaktionsbeginn. Es wurde folgendes Verfahren angewendets Bei Raumtemperaturen wurden Perhydroacenaphthen und ein vorgebildeter Kataiysatorkomplex aus AlCIa-EGl-Kohlenwasserstoff in ein Reaktionsgefäß gegeben, und es wurde gasförmiger HCl eingeleitet, bis ein Druisk von etwa 1,76 kg/sm (25 p.s.i.gO entstanden war°Das Reaktionsgefäß hatte einen Mantel, durch den das flüssige Heiamedium kontinuierlich im Kreislauf geführt wurde, und e® war "auch mit einem Rührwerk zum innigen Zusammenbringen der Kohlenwasserstoff- und Katalysatorphase ausgestattet. Der Ansatz wurde begonnen, indem man das Rührwerk in Bewegung setzte und kontinuierlich das Heizmedium durch den Mantel pumpte, während es in einem Vorerhitsser erhitzt wurde, um auf die Temperatur gebracht su werdea. Die Temperaturen des einströmenden Heizmediums und d@a- Kohlenwaeserstoffreaktionspartners wurden kontinfe gemessen^ und die beiden Kurven der Fig. 1 zeigen

entsprechenden Werte aufgetragen gegen die Zeit«

009831/181 S

BAD ORiQlNAL

Wie man aus Fig. 1 entnehmen kann» bleibt die Temperatur des Kohlenwasser.stoffreaktionspartners hinter der des Heizmediume bei der anfänglichen Aufheizperiode ssurtisk, und für eine gewiss«' Zeit nimmt sie mehr afer weniger in dem gleichen Umfang zu, als die Temperatur des Heizmediums ansteigt. Wenn jedor-h die Kohlenwae sera toff temperatur 55⁰O überschreitet, beginnt eine starke, exotherme Reaktion, die einen Temperaturanstieg des Kohlenwasserstoffs verursasht, der scharf über demjenigen für das Heizmedium liegt ο Diese Reaktion entspricht der Umwandlung von Perhydroaeenaphthen in die Adamantanstruktur, und 9S werden hauptsächlich Ä'thyladaniantane gebildet * Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte die Reaktion vorzugsweise unterbrochen werden, sobald diase <jtark exotherme Reaktion stattfindet, damit das entstehende Äthylsdamantan nicht weiter zu Dimethyladamantan isomerisiart v;ird* In ;)Qäeia Fall wird die Reaktion untereroohen_t wenn das ät Alkyladamantan das Hauptprodukt is/;;*

Die zulässige Zeitspanne, innerhalb der die stoff- und Katalysatorphasen naeh der esothermen Reaktion, die in Fig« 1 dargestellt ist, miteinander in Berührung kommen dürf©m_s ohne den Gehalt an äthylaubstituiertem Alkyladamantan in einer nennenswerten Menge su verringern» hängt von vsrsehiadenen Faktoren abc Die Hauptfakto^ea sind die Temperatur und der Grad des Zusammen!: riugeaa sowie die

009831/1815

Gegenwart oder Abwesenheit von freiem HCl im Reaktionsgemische Bine Erhöhung der !Temperatur und eine Verlängerung der Berührungezeit der beiden Phasen n^gt zu einer Verstärkung der weiteren Isomerisierung und verringert infolgedessen die zulässige Berührungszeit zwischen den Phasen. Freies HCl im Reaktionegemisch beschleunigt stark die Isomerisierung von der äthylaubstituierten Form in die PoIymethylform, so daß die zulässige Berührungszeit stark von der Gegenwart oder Abwesenheit von HCl abhängt. Dies wird durch Fig. 2 der Zeichnungen erläutert» die im Zusammenhang mit dem folgenden Beispiel erklärt wird.

Beispiel

Ein AlCl^-Komplesckatalysator wurde hergestellt durch Umsetzen von 40 ml 2,2,5-Trimethylhexan mit 15 g AlCl₃ bei 65 bie 75°C, während HCl durch die Mischung geleitet wurde. Nachdem im wesentlichen das gesamte AlCl* reagiert hatte, wurde die Mischung gekühlt, und man ließ die Schichten sich absetzen, und eis wurde überschüssiger Kohlenwasserstoff abdekantiert. Die Katälysatorehfaioht wurde mit 30 ml 2,2,5-5!ximethylhexan gewaschen, und dann wurde boi Raumtemperatur Stickstoff durchgeblasen» um überschüssigenHCl zu entfernen.

Eine Schüttet bombe wurde mit 10,5 g des so hergestellten Komplexes, mit 5_f0 g xir.aht kcinpier gebundenem AXCl, und

00 9831/1815

BAD

11,0 g Perhydroacenaphthen beschickt. Letzteres war eine Mischung von hauptsächlich vier Isomeren, die durch Hydrierung von Acenaphthen unter Verwendung eines Raney-Nickelkatalysators hergestellt worden sind. Ohne Zugabe von freiem HCl wurde die Bombe in ein Wasserbad getaucht, das auf 90 C erhitzt war. Solange das Bad auf einer solchen Temperatur gehalten wurde, wurde die Bombe 177 Minuten lang gerührt. Es wurden naoh Ablauf von 60, 117, 17? Minuten Proben gezogen und der Dampfphasenchromatographie unterworfen. Nach der Entnahme der dritten Probe wurde die Mischung auf O⁰C gekühlt, und die Bombe wurde bei dieser Temperatur mit HCl auf einen Druck von 0,70 kg/om (10 p.s.i.g.) gebracht.. Die Bombe wurde dann erneut auf 90⁰C erhitzt und gerührt, um die Isomerisierung fortzusetzen. Der Partialdruek von HCl war unter diesen Bedingungen etvra 0,916 kg/cm (13,3 p.s.*i_e). Es wurden erneut Proben entnommen entsprechend einer gesamten Reaktionszeit (einschließlich der vorhergehenden Reaktionepe^iode von 177 Minuten) von 237 und 297 Minuten. Die Analyselergebnisse der verschiedenen Proben sind in der Tabelle I wiedergegeben, in der die Produkte in der Reihen-' folge ihrer zunehmenden Siedepunkte aufgeführt sind·

009831/1815

	LLE I	60	117	177	900C	297
TABE		keines	keines	keines	237	Ja
■ ■ - - Isomerisierung von Perhydroacenaphthen bei mit und ohne freiem HCl	1,6	2,6	2,7	Ja	7,4
'Reaktionszeit, Min.	1,4	3,1	3,0	2,2	6,4
Freies HGl	1,3	Spuren	0,2	2,2	0,2
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts, Gew. $ - C^-Paraffine	4,0	2,8	2,3	0,8	2,1
V"	17,8	24,6	29,7	3,2	70,1
O6--	-A 13,9	8,2	4,2	68,7	3,2
/ö™ - 0, ^—Naphthene	55,6	55,8	56,6	3,9	10,2
1,3-Bimethyl-Ä	4,4-	2,9	1,3	18,0	0,4
1,2- und 1,4-Dimethyl-		1,0
1-Äthyl-Ä
2-ithyl-A

Im Reaktionsgemiseh blieb kein Perhydroaeenaphthen zurück, nachdem die erste Probe entnommen war»

In der..Figo- 2 sind die Vierte der Safeelle I für die Gehalte an l-lthyladamantan, 2-Äthyladamantan -und 1,3~J>imethyladamantan gegen die Reaktionszeit aufgetragen» Ein Blick auf Pig. 2 zeigt, daß ohne freies HCl 1-Äthyladamantan rasah gebildet wurde, und daß BBüber die Hälfte des Reaktionsprodukts ausmacht, wenn @ia© eiastündige Reaktionszeit eingehalten wurde. Eine weitere dies®® Isomers erfolgte jedoch nioht,, und sein

0 0 3 8 31/1815

BAD ORIGINAL

ι b y

■ - H -

Gehalt blieb gleich bei etwa 56 #* Eine langsame Bildung dee 1,3-Dimethylisomers fand statt., dooh läßt sich dies offensichtlich hauptsächlich auf die laameriöiexung der Mcht-Brückenkopf-Dimethyliscmere und nißht des 1-Äthyladamantans zurückführen* Nach der Zugabe von freiem HCl war die Isomerisierung des 1-Äthyladamantans beschleunigt, und es wurde rasch in das Brückenkopf-Dlmethyladamantan überführt.

Die Ergebnisse der Tabelle X und Fig. 2 zeigen, daß beim Zusammenbringen von Perhydroaeenaphthen mit dem AlCl,-Komplexkatalysator bei der oben angegebenen Temperatur leicht eine Umlagerung in Äthyladamantan erfolgt, das hauptsächlich das Brückenkopf-Isomer (1-Äthyl~A) ist. Eine kleine Menge des Nieht-Erückenfeopi'-Isomers (2-Äthyl-A) bildet sieh ebenfalls. In diesem Beispiel wurde die exotherme Reaktion, welche dieae Umlagerung begleitet (wie dies dur^h Pig. 1 erläutert 1st) nicht im eiBsselnen nachgewiesen, da Temperaturen innerhalb der Bombe nicht gemessen wurden. Jedooh war die exotherme und begleitende Umlagerung wahrscheinlich lange vor der ersten Probeentnahme (60 Minuten) beesÄigt. Die weiteren Ergebnisse zeigen, daß es in Abwesenheit von frei©m HOl nicht schädlich ist, wenn die Katalysator und Kohlenwasserstoffphasen längere Zeit"nach dem Ablauf der exothermen Reaktion in Berührung bleiben, obwohl es für die Zwecke der vorliegende!! Erfindung nicht ratsam ist, so

009831 /1815

zu verfahren. Wenn aber andererseits freies HCl im ResKbionsgemisch anwesend ist, wird die Isomerisierung in Dimethy1-adamantane stark beschleunigt, und infolgedessen muß die Berührung der Phasen bald unterbrochen werden, um Äthyladamantan als Hauptprodukt zu erhalten»

Wenn anstelle von Perhydroacenaphthen irgendein anderer tricycliseher Cig-Perhydroaromat (z.B. Perhydrohydrindacen) verwendet wird, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, wie dies durch das Beispiel dargestellt ist. In gleicher Weise werden bei Verwendung irgendeines tricyclischen Perhydroaroraaten des C₁*- biß C₁ ,--Bereichs analoge Ergebnisse ersielt. Jede derartige Kohlenwasserstoffcharge wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine rasche, exotherme Reaktion durchmachen, welche die Umwandlung der perhydroaromatischen Struktur in die Adamantan-8truktur anzeigt* Bas unmittelbare Isomerisierungsprodukt wird hauptsäohlioh einen Äthyleubetituenten enthalten und 1 bis 3 Hethylsubstituenten je nach der Anzahl der Kohlenstoff atome im Ausgangskohlenwasserstoff. Bine Anzahl von äthylsubetltuierten Isomeren kann in jedem Fall gebildet werden, doch wird das Hauptisoner im allgemeiner, der Äthyl-. eubstituent an einer Brückenkopfstellung sein. Es wird also aus einer C₁ »-Charge das Hauptisomer i-'Äthy'.niethylaäeüiantan, aus aisier C, ,-Charge άεν J:auFtiac»er " -$"*h;'V:",'·* ^Khy^ad^^aatar und aus einer C. ,--Charge das Heupt3 3omer 1-At.iiyltrimethyladamantan sein. 009831/1815

BAD

In der am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung gleichen Anmelderin (Unser Zeichen: DA-622) iet die Herstellung Ton Brtickenkopf-Polymethyladamantanen beschrieben» indem.man trieyelische O₁₂- bis C^-Perhydroaromaten mit dem AlCl^-Komplexkatalysator bei 55 bis 150⁰C in Berührung bringt. Bei diesem Verfahren ist die Gegenwart -von freiem HOl bei einem Partialdruck oberhalb von 0,007 kg/cm (0,1 p.s.l.) eine wesentliche Maßnahme, und das Zusammen·» bringen des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff wird solange durchgeführt, bis die Isomerisierung übe? das äthylsubstitulerte Produkt hinausgelaufen ist, und die Ausbeute an Brückenkopf-Polymethyladamantan ist das Hauptprodukt der Reaktion. .

Die hier beschriebenen äthylsubstituierten Adamantane können in die entsprechenden Vinylverbindungen umgewandelt werden durch Dehydrieren der äthylsubstituierten Verbindung. Bine solche Dehydrierung ist beschrieben in der USA-Patentanmeldung Ser. Ho. 366,866 vom 12. Hai 1964. Danach wird äthylsubstituiertes Adamantan bei 480 bis 58O⁰C und bei vermindertem Druck mit einem geeigneten Dehydrierungskatalysator, wie Chroa-alumlniumoxyd oder Platin-aluminlumoxyd, umgesetzt, und der entstehende ^inylsubstltuierte Kohlenwasserstoff wird von dem Reaktionsprodukt isoliert.

Patentansprüche ' 009831/1815

Claims (6)

PA IEHl A N S P R Ü C HE '

1. Verfahren zum Herstellen von Alkyladamantanen des C₁₂" bis C. ,-"Bereichs, die eine Äthylgruppe am Adamantankern besitzen, dadurch gekennze ic h η e t , daß man einen tricyclischen 0^₂" his C-,--Perhydroaromaten. mit einem vorgebildeten, flüssigen Komplex aus AlCl,, HCl und einem Paraffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen bei 55 bis 11O⁰C in Berührung bringt, bis eine rasche, exotherme Isomerisierungsreaktion unter Bildung von Alkyladamantan einschließlich seiner Isomere mit einer Äthylgruppe erfolgt, und man diese Isomerisierungsreaktion abbricht, solange das Isomer das hauptsächliche Isomerisierungsprodukt bildet, worauf das Isomer von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ich η e t , daß man die Reaktion bei 65 bis 95°C durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß man als Atasgangsmaterial einen Perhydroaromaten mit \2 Kohlenstoffatomen verwendet.

4· Verfahren'nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge koas'eichnet , daß man als Ausgangematerial

009831/1815 -■'·—^_

■.■■■■■■..-.. - BAD Oi

~ 18 - ■

einen Ferhydroaxomaten mit 13 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 odtr 2, dadurch ge kennzeichnet , daS ale.Auegangsmaterial einen Ferhydroaxomaten mit 14 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ,ge kennzeichnet , daß man als Ausgangsmaterial einen Perhydroaroraaten mit Ϊ5 Kohlenstoffatomen verwendet.

14 009831/1815

ι ^Ä *

Leersei te