DE1593279A1

DE1593279A1 - Verfahren zur Kuehlung und Trennung von Gasstroemen aus Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1593279A1
Application number: DE19661593279
Authority: DE
Inventors: Deppe William Lee; Vancamp Raymond Melvin; Piester Loyd Wilford
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-12-13
Filing date: 1966-11-25
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6615508A; FR1502311A; GB1167908A; BE712419A

Description

Verfahren zur Kühlung und Trennung von Gasströmen aus Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Aus der US Patentschrift 2.746.844 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffchloriden durch Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasser stoffen bekannt. Gemäß dem aus der vorgenannten Patentschrift bekannten Verfahren wird Äthylen in der Dampfphase mit HGl und Sauerstoff in Gegenwart eines geeig neten Katalysators und bei entsprechenden Temperaturen umgesetzt, wodurch man Äthyl en di chi ο rid und andere Chlorderivate des Äthylens erhält. In der genannten Patentschrift ist auch eine wirksame Methode ,zur Abtrennung der Materialien aus dem Wirbelschichtreaktor beschrieben, und zw.ar werden die aus dem Reaktor austretenden Grasströme- in eine Kühlzone geleitet, in welcher sie mit Kätälysatorteilchen enthaltenden wässringen, sauren Lösungen in Berührung gebracht werden, die die von ihnen abgegebene Wärme aufnehmen, und die Kondensation der Gase

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unterstützen. Dieses Verfahren zur Abtrennung der Oxychlorierungsprodukte weist gewisse Nachteile auf. In der Kühlflüssigkeit sind Katalysatorteilchen vor -handen, die von den Gasen aufgenommen werden können, wenn diese mit der Kühlflüssigkeit in Berührung kommen. Auf diese Weise können sie mit den Gasen in die Phasentrennzone und von dort mit der organischen Phase in die Destillieranlage gelangen. Außerdem erfordert die bekannte Methode die Handhabung großer Mengen wässriger, stark saurer Lösungen, die zwischen dem Kühler, dem Phasenabscheider und dem Reaktor selbst im""Kreis geführt werden. °

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung der. Kohlenwasserstoff chloride aus den Produktströmen, die aus der Oxychlorierungs zone austreten, vor. Durch das erfindungsgemäße Ver fahren soll nicht nur eine wirksame Kondensation und Trennung der organischen und wässrigen Bestandteile dieser Ströme, sondern auch die Entfernung der feinen Katalysatorteilchen erreicht werden, die in den Gas strömen enthalten sind und durch übliche Entstaubungs vorrichtungen nicht entfernt werden konnten. Obwohl- das erfindungsgemäße Verfahren auch im Anschluß an die Oxychlorierung im Pestbettreaktor durchgeführt werden kann, zeigen sich seine Vorteile vor allem dann, wenn es im Anschluß an Oxy Chlorierung en in Wirbelschicht reaktoren angewandt wird. Bei Anwendung der nachstehend ausführlich beschriebenen Verfahrensweise läßt sich die Kondensation von bei der Oxychlorierung auftretenden

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Gasströmen leicht erreichen. . Trotzdem wird mit Sicherheit -verhindert, daß die Kühl err öhre durch Katalysator verunreinigt werden. Erfindungsgemäß sind entspreühenua Kammern vorgesehen, in denen sich sowohl der organische Anteil der G-asstrÖme als auch, deren feine Katalysatorteilchen niederschlagen können.

Die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung soll nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden.

In Figur 1 der Zeichnungen erkennt man, daß eine zur Oxychlorierung bestimmte^cGasmischung durch die Leitungen la, Ib und Ic in einen Wirbelschicht reaktor 1 eingeleitet wird, in welchem die Oxychlorierung stattfindet. Das Gefäß 1 enthält einen geeigneten, die Oxyehlorierungsreaktion fördernden Katalysa tor, z.B. einen Kupferchlorid-Kaliumchloridkatalysa tor. An dem Gefäß können außerdem Hilfsvorrichtungen vorgesehen sein, z.B. solche, die zur Entfernung des Katalysators dienen. Diese Vorrichtungen sind in der Zeichnung nicht dargestellt. Das Gefäß 1 muß bei einer ausreichenden Temperatur betrieben werden. Durch die einzelnen Zuführungsleitung en werden die Ausgangs materialien-zugeführt, z.B. durch Leitung la Äthylen, durch Leitung Ib elementares Chlor oder HCl und durch Leitung Ic Sauerstoff. Werden diese Materialien in den Reaktor 1 eingeführt ■ und ist der Katalysator in diesem als Wirbelschicht bei Temperaturen über 2O4°C, z.B. bis 288⁰C enthalten, so entsteht ein Gasstrom, der vorwiegend aus 1,2-Dichloräthan, Wasser, HCl neben ge -

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ringen Mengen an anderen organischen Chloriden wie eis- ttttd trane-Dichloräthylen, 1,1-Dichi oräthan etc. besteht» Der organische Gehalt des aus dem Reaktor 1 abgezogenen Gasstromes wird über Leitung 2 in eine klein bemessene Gas-Flüssigkeits-Berührungszone 3 geleitet. Bei dieser Zone handelt es sich vorzugsweise um ein offenes Rohr, in dem die Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit stattfinden kann;, es kann sich jedoch auch um eine mit Ringen oder Brücken gepäck te Kolonne handeln. Unmittelbar oberhalb der Zone 3 befindet sich ein Kühler 4, welcher an seinem oberen Ende mit dem Rohr 5 verbunden ist, durch welches die aus dem Kühler 4 abgezogenen Gase in eijlen zweiten Kühler 6 gelangen. Das untere Ende der Zone 3 ist mit einem Ilüssigkeitsentnahmerohr 8 versehen, durch welches Flüssigkeit in den Tank 9 gelangt. In dem Küh ler 6 kondensierte flüssigkeit wird durch Leitung 7 abgezogen und gelangt in den Vorratstank 9. Der Tank wirkt als Phaaenabscheider? in ihm teilt sich die durch die Rohrleitungen 7 und θ zugeführte Flüssigkeit in eine organische Phase 12, eine wässrige Phase 10 und eine Zwischenphase 11, die vorwiegend wässriger Natur ist und kleine Katalysatorteilchen enthält. Aus dem Phasenabscheider 9 wird das organische Material der Phase 12 abgezogen und in die Destillierkolonne geleitet. Die Destillierkolonne 14 wird unter solchen Temperaturen und Druekbedlngungen betrieben, daß das restlich! Wasser» das noch in dem organischen Material enthalten let, durch die Rohrleitung 15 abgezogen werden kann und am Boden der Destillierkolonne ein trockenes, organisches Produkt abgezogen werden kann, und zwar durch die Leitung 20. Die flüchtigeren Materialien,

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BAD QRK3Ä.

_ 5 ■ - ■ .

die aus der Destillierkolonne 14 über Kopf durch Leitung 15 abgezogen werden, gelangen in einen weiteren Kühler 16 und von dort in den Phasenabscheider 17. Der Wassergehalt wird als wässrige Phase aus dem Abr scheider 17 entfernt; das organische Material wird durch Leitung 19 in die Kolonne 14 zurückgeführt. Durch Zurückführen des Materials über die Leitung 19 in die Kolonne 14 läßt sich durch Leitung 20 ein im wesentlichen trocknes, organisches-Produkt abziehen. Der Betrieb der Destillierkolonne 14 entspricht im übrigen dem iii der US Patentschrift 3.065.279 besohrie benen Verfahren.

Um mit der beschriebenen Apparatur eine wiik same Kondensation der aus dem Reaktor 1 entfernten Gase zu erreichen, müssen verschiedene Bedingungen er füllt werden. Der Kühler 4 wird so betrieben, daß die einzelnen Kühlerrohre während des Betriebes praktisch vollständig mit Flüssigkeit gefüllt sind, so daß in das Gefäß 3 gelangenden Gasströ'me ausreichend gekühlt werden. Der Kühler 4 wird weiterhin so betrieben, daß seine Kapazität möglichst weitgehend, vorzugsweise bis auf etwa 10 %> ausgenutzt wird. Arbeitet man in dieser Weise, so ist Rohr 3 beständig mit kondensierter Flüssigkeit gefüllt, die durch das Rohr 3 hindurch in den Tank gelangt. Die leichten niedrig siedenden organischen Beatandteile, die Über Kopf durch Leitung 5 abgezogen werden» werden in dem Kühler 6 kondensiert. Das als Kühlmittel dienende Gemisch aus organischer Flüssigkeit, Hol und HgO, welches aus dem Kühler 4 durch das Rohr 3 herabströmt, kühlt die heißen Reaktorgase, die

BAD OfilQJNAU .

über Leitung 2 in die Einheit 3 eintreten, ai>. Meser Schock kühlt nicht nur die Gase ab, sondern ergibt gleichzeitig auch einen Flüssigkeitspfropf erheblicher Größe, durch welchen die durch Rohr 3 und den Kühler 4 aufsteigenden Gase hindurchtreten müssen» bevor sie den ersten Kühler durch die Leitung 5 verlassen können. Auf diese Weise wird eine erhebliche Menge, und zwar 50 ^ und mehr des organischen Ma terials, ggf. 80 $ und mehr des organischen Materials, welches in den Gasströmen aus dem Reaktor 1 enthalten ist, im Kühler 4 kondensiert und gelangt durch Lei tung 8 in den Phasenabscheider 9. Praktisch das gesamte HOl und HpO werden ebenfalls an diesem Punkt entfernt. Eine geringere Menge der organischen Materialien (Kohlenwaseerstoffchloride mit niedrigeren Siedepunkten) wird über Kopf über Leitung 5 abgezogen und tritt in den zweiten Kühler 6 ein. In diesem Kühler wird das organische Material kondensiert und gelangt über Leitung 7 in den Phasenabscheider 9. Nicht kondensierbare Materialien wie 00, CO₀ usw. werden durch Leitung 21 abgezogen.

Wegen der großen Mengen an flüssigkeit, die mit den in Einheit 3 eintretenden Gasen in Berührung kommen, und aufgrund der Tatsache, daß die Gase in einem Winkel zu dem aus Kühler 4 herabfließenden Flüssigkeitsstrom in die Einheit 3 eintreten, werden die festen in den Reaktorabgasen enthaltenen Teilchen, im allgemeinen feine Katalysatorteilchen mit einer Größe, die etwas geringer ist als die, die einem Prüfsieb mit 576 Maschen/qcm entspricht, von dem herabstrSmenden or-

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ganischen und wässrigen Material niedergeschlagen und gelangen in den Phasenabscheider 9· Es ist damit ziemlich ausgeschlossen, daß größere Mengen von Ka- _a talfsatorteilchen sich in den Kuhlersystemen ansammeln wad die länaeübergangswirkung verringern können, was der Fall wäre» wenn die Oberflächen der Kühler mit Katalysatorteilchen zugedeckt würden. Durch den Zusammenprall des Gasstromes aus leitung 2 mit der aus dem Kühler 4 in die Einheit 3 herabfließenden Kühl flüssigkeit ergibt sieh eine wirksame Methode aur Entfernung von Katalysatorteilchen, die mit üblichen Entstaubungsanlagen, die'mit dem Reaktor 1 verbunden werden können, nicht entfernt werden können. Das Kühlsystem wird auf diese Weise geschützt und weitgehend von Ansammlungen fester Katalysatorteilchen während der Kondensation der Gase freigehalten. Der Phasen abscheider 9 dient der herabgeströmten flüssigkeit als Absetzgefäß, die sich in ihm in eine organische und eine wässrige Phase trennt» Dabei hat sich gezeigt, daß auch eine Zwischenphäse gebildet idrd, die im wesentlichen wässriger Natur ist und in der die f einen Katalyflatorteilchen eingeschlossen sind* Diese Zwisehenphase wird periodisch abgezogen, damit einerseits die Ansammlung der Katalysatorteilchen nicht zu groß wird und andererseits als Ztfisehenphase selbst nicht zu stark anwächst. Steigt das ITolumen der «Swisehenphase auf nicht mehr als 10 #, vorzugsweise 5 bis 7 fo des Gesamtvolumens des Inhaltes des Phasenabscheiders an, so wird verhindert» daß sieh Katalysatorteilchen in der organisejhen ,Phase des Phasenabscheide,rs ansammeln können.

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Das kontinuierliche oder periodische Abziehen eines ieile» 4er die Zwieehenphage bildenden Flüssigkeit* so daß das Volumen der Zwischenphase nicht über 10 #, bezogen auf-das Gesamtvolumen des Inhaltes im Phasenabsoheider» ansteigt, ist eines der wesentlichen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung.

Soll.der Kühler 4 - wie vorstehend beschrie ben-* nah* 4er Örensss seiner Kapazität betrieben wer den, eo ist-es fiir\4en Fachmann offensichtlich,, daß die Konatruktioii des Kühl era so angelegt seih muß _r daß ausreichende JCöndensäiiioh$öberfläöhe für dii duroh Lei -tung' 2 in die Einheit 3 eintretende Gasmenge yorge «- <5ehen Sein muß. Der Kühler 4 muß so konstruiert sein, daß yon einer vorgegebenen Öaemenge, die durch treitung in die Einheit 3 eintritt, der größere ieil (90 # oder mehr) kondensiert wird. Damit die Operation in der Einheit 3 in der gewünschten Weise abläuft, ißt eine Ab «ugleitung 4 a am unteren Ende des Kühlers 4 yorge sehen» so daß, falls der Flüssigkeitsspiegel in der Einheit 3 zu hoch steigt, Flüssigkeit über die Lei tüng 4a abgezogen werden kann. Auf diese Weise wird der Ausbildung eines zu hohen Druckes in der leitung 2 entgegengewirkt. Kommt es bei der Durchführung eines bestimmten Verfahrens ständig au einer Überflutung der Einheit 3» d.h. steigt der Flüssigkeitsspiegel in der Einheit 3 zu hoch, so bildet sich in der Leitung 2 ein.... erheblicher Druck aus, der an einem entsprechenden Meßgerät abgelesen werden kann. Beim Eintreten einer solchen Situation kann der KLüssigkeitsabzug duröh Lei -

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tung 4a.dazu dienen, die Flüssigkeit aus dem Kühler 4 schneller zu entfernen, als. sie durch einfaches Herab-. rieseln durch die Einheit 3 in den Phasenabscheider 9 entfernt werden kann, Das System läßt sieh so an oder nahe den Grenzen seiner Kapazität betreiben» ohne daß es zu einer Überflutung in der Einheit 3 kommt.

Der Kühler 4 wird bei normalem Betrieb mit Wasser gekühlt und vermag so einen erheblichen Teil des organischen Gehaltes der in "Leitung 2 enthaltenen !Flüssigkeit, sowie HCl und Wasser zu entfernen. Der Kühler 6 wird dagegen üblicherweise mit einer stärker wirkenden Kühlflüssigkeitbetrieben, z*B. abgekühlter Salzlösung, die durch einen um den Kühler angeordneten Mantel zirkuliert. Auf diese Weise werden auch die flüssigen organischen Materialien niedergeschlagen, die ihren Weg durch Rohrleitung 5 in den Kühler 6 finden/ So werden beispielsweise Materialien wie* Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u.a.. in dem Kühler 6 kondensiert, wenn dieser bei Temperaturen von -18 bis + 10⁰Q betrieben wird. Der vorstehend genannte Temperaturbereich kann ggf. nach oben und unten erweitert werden» Je nach dem Gehalt der Gasströme an den verschiedenen Materialien.

In dem folgenden Beispiel wird der Betrieb einer Vorrichtung der beschriebenen Art aus Kühlayatem und Phasenabscheider in einem Oxychlorierungsverfahren, bei welchem 1,2-Dichloräthan, Chlor-und Sauerstoff umgesetzt werden und Trichloräthylen und Ptrohloräthylen als ReaKtionsprodukte auftreten, erläutert. .. "

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Beispiel ι

Ein Dreirohrreaktor (vom Typ "Ineonel") wurde als Wirb-eischichtbettreaktor ^zur Herstellung von Trichlorethylen und Perchloräthylen aus 1,2-Dichloräthan ver ■wendet. Jedes der drei Rohre, die sich in dem Reaktionsgefäß befanden, war 38 cm im Durchmesser und 3,66 m hoch. Die Katalysatorrohre waren mit einem Katalysator mit einer Körnung entsprechend einem Prüfsieb mit 130 bis 576 Maschen/cm gefüllt. Der Katalysator wies einen Gehalt von 7,2 Gewichtsprozent Kupfer, 7,6 Gewichtsprozent Kalium und 14,9 Gewichtsprozent Chlorid auf. Als Katalysatorträger wurde "Plorex" verwendet (eine kalzinierte Diatomeenerde der Pirma ffloridin Coip.). Jedes der drei Rohre wurde bis zu einer Höhe von 3105 m mit Katalysator gefüllt, der durch Auflösen von 20,0 kg CuOl₂ . 2H₂O und 10,9 kg KCl in Wasser und Vermi Bchen dieser Lösung mit 45»4 kg Plorex hergestellt worden war. Die Katalysatorlösung wurde über d£e Florexteilchen der vorstehend genannten Größe gegeben, in dem man die Lösung auf die Plorexteilchen, die in einem pickelreaktor mit einem Durchmesser von 25 om mit Hilfe iron Warmluft mit ein#r Oberfläohengesohwindigkeit von 0,15 m pro Sekunde aufgewirbelt wurden, tropfen IXeQ* Die Temperatur der Wirbelschicht wurde auf 104°0 eingestellt, während die Zugabe der |£ai;alysatorlö8ung tropfenweise erfolgte.

Der Dreirohr^relifetö^ war"Äill einem Heisanantei umgeben, in dem siedendes »Dowtherm¹¹ »irkulierte, um die

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Raaktortemperatur «wischen 421⁰O und etwa 455°C *u\. ; ■;^:- halten. Bei Anwendung verschiedener molarer Zu - ' ,. fUhrungBVerhältni38e von 1»2-Bichloiäth&n au Ohlor ; Eu Sauerstoff (im allgemeinen ltOiö5 : 1) wurden . versciiiedene Versuche durchgeführt, um so die optimale» Bedingungen für den Betrieb der Hilfsvorrichtungen einschließlich des Kühlsysteme gemäß vorliegender Erfindung zu prüfen. Die Ergebnisse diesei Verauahe sind in fabeile XX «ueammengeetellt. In den fällen, in den*n eitle Rückführung der MÄterialien angewendet wurde, war die Zusammensetzung der rUckgefiihrten kitr vie in Üftbell· I bhib

Tafrgll» I:
Typische Zusammensetzung des rückgeführten Materials;

Bestandteil Gewichtsprozent Gewichtsprozent dee

der Mischung rückgeführten Anteils

0001g 0,01

O₂H₂Ol₂ 3,32

■Λ·; üiU -

V 0,96

0,35 5,27

O,	05
15	,81
0,	57
4,	56
21	,06
1,	67
25	,13
17	,11

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Tabelle I (Fortsetzung)

Bestandteil ^: Gewichtsprozent Gewichtsprozent des

der FIi sch ung rü ck geführt en Anteil s

C₂HCl₅ 2,50 . 11,91

C₂Cl₆ 0,11 0,52

Schwere 0,33 1,57

Die Bedingungen, die in dem. Reale tor während der Oxychlorierungsrealctionen herrschten und der Gehalt der organischen Ströme, die aus der iiühlvorrich- " tung gewonnen werden konnten, an den verschiedenen Materialien sind in Tabelle II zusammengestellt.

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	Q4.J	Reaktor- Druck	Tabelle II:	>	1.Ο-.59-.89	3-esch-windigk.	Temperat. der ]	1	Rohr Ho	3	I
	QXCL·	at			1.Ο-.57-.88	m/Sek.		801	CVJ	812	H
		SDC-Ausgangs-	Lreirohrreaktorbetrieb	1.Ο-.55-.86	0,177		796	814	807	VJj
Versuch "KT -yv		material	Reaktorbedxngungen	.1.0-.57-.90	0,177		794	807	808	I
jMr.	40	O	Molverhält	1.Ο-.57-.84	0,177	Iataly-	799	808	805
	22	O	nis d. Aus-	1.O-.54-.87	0,168	^; satorschxcht	790	807	793
	30	O	gangsmater. (		0,177		795	804	798
.1	28	O	C₂-Ci₃-O₂		0,180	809	811	808
2	U	O	1.O-.67-.99	0,177	809	810	804
3 \.	- 24	O	' 1.Ο-.68-.97	0,180		809
4	24	O	I.O-.69-.91
D	24	O	I.O-.7I-.88		798		803
8		20 fa Rück	1.0-.64-I.O	0,168	803	804	801
15		führung	.1.0-.65-1.0	0,165	803	806	800
14	36	O	1.O-.65-.96	0,165	. ■ 805-	803	801
	73	O	1.O-.67-.97	0,168	800	804	810
	40	O	0,174	801	810	800
9	56	O	0,162	790
15	31	0,56
16	56	0,70
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Tabelle II (seitliche Fortsetzung)

Mantel-	Rohprodukt,	Per/Tri	Kohlenstoff '	ges.	ZU	co	2,3	Chlorid	ZU
.Temper.	C2-Ausgangs-	Sewicht	org.	organ.	co +		0,8 ■	org.	gesamt
⁰C	gewicht		Rohpr.	88,4			1,7	Rohprod.	organ.
516	1,26	1,05	84,4	89,7	9,5		2,1	9 89,5	92,2
516	1,29	0,99	86,8	90,1	9,6		4,4	88,6	90,7
516,5	1,28	0,99	86,4	89,9	8,2		2,9"	87,9	90,4
521	1,29	1,02	86,2	85,5	8,0	1	1,9	87,2	89,8
519	1,24	0,96	84,1	87,2	10,		0,1	87,5	88,6
517	1,26	0,99	85,0	88,3	9,9		88,1	89,6
516,5	1,27	0,96	86,0	90,3	9,8		88,9	90,0
316	1,30	. 1,01	88,3	9,6		89,9	91,2

537	1,18	1,02	86,6	88,3	9,6	2,1	86,7	88,5	CJl
325	1,25	1,07	88,4	89,8	10,2	(1,0	91,0	91,9	co
527	1,22	1,06	88,9	. 90,2	10,3	0,5	91,6	92,4
526	1,23	1,12	89,0	90,1	10,1	(0,2	• 92,0	92,8
267,5	1,20	1,05	88,0 .	89,4	9,0	1,6	89,2	90,2
259	1,21	1,14	• 87,5	89,6	10,2	0,2	91,4	95,0

Tabelle II (Forts. )

Reakto;r-Ausstoß

Vers,
Nr.

Chlor zu

(a)

Kondens. organ. Rohpr.

organ, j org. Rohpr. igesamt

HCl

^L2

t-1,2-

c-1,2-CpHpCIr)

CHCl-

1,2-

1	72,9	79,9	18,1	0,02	0,21	0,94	1,63	0,10	0	,00	I	OI
2	71,9	76,7	17,7	0,03	0,30	1,35	.2,25	0,26	0	,04	I H	CaI Ki
3	70,4	76,6	18-, 7	0,02	0,29	. 1,17	1,96	0,10	0	,00	I
4	69,3	75,4	20,6	0,01	0,21	1,16	1,98	0,10	0	,00	I
6	68,4	71,7	19,8	0,05	0,41	1,55	2,39	0,11	0	,00
8	70,5	74,4	19,4	0,0.3	0,41	1,51	2,35 .	0,12	0	,00
13	71,6	74,4	20,6	0,05	0,56	1,91	2,92 ■	0,15	. 0	,00	auftritt.
14	74,7	77,9	20,6	0,04	0,59	1,90	2,88	0,16	0	,00
9 15 16 17 11 19	61,1 73,2 74,5 74,3 68,0 75,9	66,6 75,9 77,1 76,6 71,0 78,7	19,8 21,1 21,6 21,1 19,4 21,0	0,03 0,03 0,04 0,02 0,01 0,03	0,31 . 0,47 0,45 0,40 0,28 0,53	1,27 ■ 1,70 1,74 1,58 1,32 1,74	1,92 2,52 . 2,64 2,38 ■ 2,00 2,60	0,09 0,13 0,12 0,11 0,11 0,16	0 0 0 0 0 O	,00 ,00 ,00 ,00 ,00 ,00
	(a) Unter	der Annahme, daß	kein	Verlust an	zugeführten	organischen	Chloriden

Tabelle II ^Fortsetzung seitlich)

C	³V 1^c i ί	J₂HCl₅	CCl_xCHO 3	! 1,1,2- ; ^C2^H3^C13 i	C₂Ci₅	1,1,1,2- J	1 C	1 9 9- 2^H2^C14	S C₂HCl, j	i C₂Ci₆ ¹	! Schwe - re I	I H
1	,16	45,4	0,01	0,28	45,8	0,51- '		2,51	5,21	0,16	0,51	0,49 ^
0	,98:,	45,6	0,00	0,41·	43,2	0,38		5,26	5,61	0,11	0,17	0,44 .
0	1.90,-	45,6	Ό,oo	0,63	43,3	0,40		5,66	3,59	0,11	0,55 ■	0,50
1	,01	45,5	0,07	0,51	44,2	0,36		2,90	5,74	* 0,40	0,47
1	,06	44,2	0,12	0,38	42,5	•0,38		2,79	5,28	0,27	O_s75 0,81 0,71 0,94 0,91 0,81
1	,06	45,6	0,05	0,35	45,2	0,39		2,81	3,47	0,18
1	,01	43,6	0,04	o,'38	41,7	0,48		2,92	3,48	0,27
0	,97 ■	42,5	0,01	0,38 '	42,9'	0,48		2,97	3,59	0,23
1 1 1 1 1 1	,52 ,15 ,14 ,17 ,00 ,16	45,3 41,6 41,6 40,9 43,2 59,5	0,00 0,06 0,07 0,04 0,00 0,02	0,29 0,36 0,44 0,31 0,15 0,37	44,1 44,4 44,1 45,7 45,2 45,1	0,33 0,39 0,42 0,59 0,27 0,51		2,57 2,76 2,92 2,56 2,11 2,96	5,56 5,58 5,54 5,29 5,26 4,22	0,26 0,19 0,21 0,21 0,22 0,35

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Bei dem verwandten Kühlsystem handelte es sich um einen aufsteigenden Kühler 12, in dem sich 31 un durchlässige G-raphitrohre mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm befanden. Der Außendurchmesser dieses Kühlers betrug 25 cni» Die Außenfläche des Kühlers lag bei 11,2 m. Ein zweiter absteigender Kühler war mit dem ersten Kühler verbunden. Bei dem zweiten Kühler handelte es sich um einen Schalen- Rohr-Wärmeaustauscher, der bei Temperaturen von -18,bis + 10 0 betrieben wurde. In Figur 1 sind die Flüssigkeitsablaufrohre 7 und 8 aus den Kühlern so dargestellt, daß ,sie direkt in den Phasenabscheider eintreten. Beim tatsächlichen Betrieb der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung war Rohr 8 mit Rohr 7 verbunden; der Inhalt beider Rohre gelangte über eine gemeinsame Leitung in den JPhasenabscheider. Um die Kondensation zu erreichen, wurde der zweite Kühler mit Kühlsole gekühlt; der erste Kühler wurde mit Flußwasser gekühlt. Das Kühlersystem wurde unter verschiedenen Druckbedingungen - wie in Tabelle IT angegeben - betrieben'(Kühler und Reaktor beim gleichen Druck) der Temperaturunterschied zwischen der Kondensationsseite und dem dem aufsteigenden ersten Kühler zugeführten Kühlwasser betrug während der Reaktion am oberen Ende des Kühlers etwa 2,7 bis 4,6 G. Der Temperaturunterschied am unteren Ende des ersten Kühlers lag bei 38 bis 43°G« In Figur 2 der fteich nungen isü öin Temperaturprofil für den Betrieb des aufsteigenden Kühlers bei verschiedenen Drucken im Reaktor dargestellt; der Druck ist nicht als Überdruck, sondern als absoluter Druck aufgezeichnet. Die frage treten

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in den aufsteigenden Kühler mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 »04 m pro Sekunde ein; das Kühlwasser wird am unteren Ende des Kühlers zugeführt, und am oberen Ende des Kühlers abgeleitet.

Es zeigte sich während des Betriebes des Kühlsystems, daß die organischen Chloride in wirksamer Weise aus dem Produktstrom entfernt werden konnten, wenn der erste aufsteigende Kühler bei 90 i<> oder mehr seiner Kapazität betrieben wurde. Das in dem aufsteigenden Kühler 4 herabfließende flüssige Material berieselte in zufriedenstellender Weise die aus dem Reaktor 1 austretenden und durch Leitung 2 weiterwandernden Gase; der Phasenabscheider enthielt eine definierte Zwischenphase, die im wesentlichen wässriger Natur war und die Katalysatorteilchen enthielt. Ein Zusetzen des aufsteigenden oder absteigenden Kühlers mit Katalysatorteilchen konnte nicht beobachtet werden; eine wirksame Abtrennung des organischen Materials wurde erreicht. Das in den Phasenabscheider gelangte organische Material wurde zur Entwässerung in die in der Zeichnung 1 schematisch dargestellte Destillierkolonne

14 geleitet und konnte dort soweit getrocknet werden, daß der Wassergehalt bei 30 Teile pro Million oder darunter lag. Bei der Destilliervorrichtung· handelte es sich um eine 3»04 m lange G-laskolonne mit einem Durchmesser von 15 cm, die mit Keramiksätteln gefüllt war.

Bei der Aufheizvorrichtung handelte es sich um ein Rohr mit einer Länge von 1,22 in und Qinem Durchmesser von

15 cm mit einem Dampfmantel, dessen Durchmesser bei

25 cm lag. Am oberen Ende der Vorrichtung befanden sich

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ein barbate "-Kühler und ein Phasenabscheider aus Glas, die dazu dienten, die aufsteigenden "Dämpfe zu konden sieren, das Wasser auszuscheiden und die restliche¹ Flüssigkeit in die Kolonne zurückzuleiten. Das Produkt wurde am untereji Ende der Destillierkolonne äbge zogen. Solange die Temperatur der Aufheizvorrichtung auf 93°C lag, erhielt man ein trocknes Produkt, d.-h, ein Produkt mit einem Wassergehalt von 40 Teilen pro Million. Eine Kontrolle der zur Entwässerung dienenden Destillierkolonne wurde durch Regulierung des Dampfdruckes erreicht, so daß die Bodentemperatur konstant über 93°C, im allgemeinen zwischen 99 und 116⁰O, lag. Der Überkopfstrom wurde - mit Ausnahme des entfernten Wassers - praktisch vollständig in die -Kolonne zurückgeleitet. Das durch Leitung 20 abgezogene Produkt war ein trocknes, organisches Material der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung, d.h. ein Material mit einem Viassergehalt unter 30 Teilen pro Million.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren kann man verschiedene Kohlenwasserstoffe und teilweise chlorierte Kohlenwasserstoffe verwenden. Geeignet sind insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren chlorierte Derivate wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylenbuten, Äthylchlorid, Vinylchlorid, Methylchlorid, 1,1-Dichloräthan, Diehloräthylen, Trichloräthan, Propylchlorid, Butylenohlorid u.a.. Aus diesen Ausgangsmaterialien entstehen Produktströme, die eine Vielzahl organischer Chloride, Wasser und Hol sowie - wenn man im Reaktor

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mit Wirbelbettschichten arbeitet - feine Katalysator teilchen enthalten. Die Temperaturen in den Reaktionszonen liegen zwischen 204 und 593 C; die in das Kühlsystem gemäß vorliegender Erfindung eintretenden Gase weisen Temperaturen zwischen 149 und etwa 538 0 auf.

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BAD OBlGlWAt

Claims

Patentansprüche.;

1. Verfahren zur Kühlung und Trennung des Gasstroms von über 177⁰C, welcher HCl, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffchloride und feste Katalysatorteilchen enthält aus der Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren unvollständig chlorierten Derivaten, die in der Dampfphase in einer Katalytischen Wirbelschicht-Zone anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Gasstrom in eine Gas/Flüssigkeit-Kontaktzone geleitet wird, welche kontinuierlich mit einem abwärtsfliessenden Strom von HCl, Wasser und Kohlenwasserstoffchloriden beschickt wird, der aus einer über der Gas/Flüssigkeitszone liegenden ersten Kondensationszone kommt, dass man die Abkühlung des Gasstroms durch den Flüssigkeitsstrom soweit führt, dass die Gase teilweise kondensiert werden, die nicht-kondensierten Gase aufwärts in die erste Kondensationszone führt, wo ein weiterer Teil der Gase kondensiert wird, über Kopf der ersten Kondensationszone alle Gase, die nicht in dieser kondensiert sind, abzieht und dieee abwärts in eine zweite Kondensationszone führt, die kälter gehalten wird als die erste Kondensationszone, darin einen weiteren Teil der Gase kondensiert, die kondensierten Gase aus der Gas/Flüssigkeitszone als abwärtsfliessenden Strom abzieht, der die festen Katalysatorteilchen enthält, die kondensierten Gase aus der zweiten Kondensationszone als abwärtsfliessenden Strom abzieht und die kondensierten Flüssigkeiten.in, eine wässrige Phase, eine orga-

zwischen
nische Phase und eine wässrige ^phase, die Katalysatorteilchen enthält, trennt und die organische Phase in der Weise behandelt, dass der Wassergehalt darin wesentlich verringert

wird»

2. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste !Condensationszone mit 10 % ihres Wirkungsgrades betrieben

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

mindestens
in der ersten Kondensationszone 50 % des organischen Materials

kondensiert werden. .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) in der ersten Kondensationszone, die aus einem Röhrenaustauscher besteht, die Kühlung durch eine Kühlflüssigkeit erfolgt, die an der Mantelseite des Kondensers herabfliessti

(b) die Temperaturdifferenz zwischen der ersten Kondensationszone und der Kühlflüssigkeit am Kopf des Austauschers etwa 2,7 bis 4,6⁰C beträgt,

(c) die Temperaturdifferenz zwischen der ersten Kondensationszone und dem Kühlmittel am Boden des Röhrenaustauschers etwa 38 - 43⁰C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Kondensationszone mit einem Temperaturbereich zwischen -Iß und #10⁰C betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zwischenphase, welche Katalysatorteilchen enthält, auf weniger als 10 Mol? der Flüssigkeit in einem Phasenabscheider gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Beschickung der Gas/Flüsaigkeits-Kontaktzone der Flüesigkeitszufluss zu der Kontaktzone von der Kondensationszone verringert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zu behandelnde Gasstrom vorwiegend Perehloräthylen und Trichloräthylen aus der Oxychlorierung von 1,2-Diehloräthan, Chlor und Sauerstoff ©zvfehält.

Für PPQ INDUSTRIES, Inc.

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