DE1592339A1

DE1592339A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung waessriger Loesungen von Rhodaniden der Alkalimetalle sowie von Calcium,Strontium und Barium

Info

Publication number: DE1592339A1
Application number: DE19671592339
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Maegerlein; Dr Gerhard Meyer; Dr Hans-Dieter Rupp
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1967-10-21
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1232310A; SE328858B; CS149643B2; DE1592339B2; NL6814939A; NO118270B; FR1587154A; DE1592341B1; IE32406B1; IE32406L; DE1297088B; NL156374B; BE721304A; YU232168A; LU56978A1; CH495287A; FI47082B; FI47082C; YU33004B

Description

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Pos. QW

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Rhodaniden der Alkalimetalle sowie von Calcium, Strontium und Barium

Glanzstoff AQ

Wuppertal

Es ist bekannt, Amtnonlumrhodanid durch Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff herzustellen. Metallrhodanlde"werden durch allgemein bekannte Reaktionen von geeigneten Metallverbindungen mit Ammoniumrhodanid erhalten. Bisher 1st Jedoch kein Verfahren beschrie ben worden, das es gestattet, Ammoniumrhodanid und direkt anschließend Metallrhodanide kontinuierlich in einem Arbeitsgang zu erzeugen.

Die kontinuierliche Herstellung von Ammoniumrhodanid kann nach einem bekannten Verfahren durch Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff in einer Kolonne erfolgen* Dabei werden die beiden Re- aktionsteilnehmer in die mittlere Zone einer mit Raschigringen od. ähnlichen Füllkörpern beschickten Kolonne eingeleitet, in der gleichzeitig eine verdUnnte Ammoniumrhodanidlösung von oben naoh unt.en strömt. 01« Kolonne wird in drei Zonen unterschiedlich beheizt, und zwar derart, daß in der mittleren Zone ein flüssiges Medium auf rechterhalten wird. Die Temperatur betragt in der unteren Zone 7o bis 95°, In der mittleren Zone 4o bis 7o° und in der oberen Zone 3© bis 4o°. Als wr.chtig wird bei diesem Verfahren außerde» dl· Einhal tung eines Mengenverhältnisses von wenigsten· zwei Mol Ammoniak pro Mol Schwefelkohlenstoff angesehen.

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Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist bei dieser Verfahrensweise relativ gering. Außerdem gelingt es nicht, ein nahezu reines Ammoniumrhodanid zu gewinnen. Es ist zwar möglich, ammoniakfreies Ammoniumrhodanid zu erzeugen, jedoch läßt sich der bei der Umsetzung entstehende Schwefelwasserstoff nicht vollständig entfernen und dementsprechend enthält die Ammoniumrhodanidlösung auch immer gewisse Mengen Schwefelwasserstoff.

Wenn man die nach dem bekannten Verfahren erzeugten Ammoniumrhodanidlösungen mit Metallverbindungen, z.B. Alkalilaugen, zu den entsprechenden Metallrhodaniden umsetzen will, ist zunächst eine Reinigung, insbesondere die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniumsulfid erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfache Weise von Verunreinigungen nahezu freie wäßrige Lösungen von Rhodaniden der Alkalimetalle sowie von Calcium, Strontium und Barium erhält, wenn man Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff In Gegenwart von Wasser an Aktivkohle zur Umsetzung, bringt und die sich bildende Ammoniumrhodanidlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxyd versetzt.

Das Verfahren kann vorteilhaft in der Weise durchgeführt werden, daß man ein in zwei Zonen unterteiltes senkrechtes Reaktionsrohr, dessen untere Zone mit Füllkörpern und dessen obere Zone mit gekörnter Aktivkohle gefüllt ist, Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:2, vorzugsweise 1:1,2 bis 1,3 im Bereich des zweiten Viertele der oberen mit Aktivkohle gefüllten Zone des Reaktionarohres, von unten gerechnet, einspeist, gleichzeitig vom Boden des Reaktionsrohr^ Wasserdampf zuführt, wobei die Regelung der Wärmezufuhr zur Destillierblase so erfolgt, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes an der Eintrittsatelle des Ammoniaks und des Schwefelkohlenstoffs kondensiert und weiterhin zwischen Füllkörper- und Aktivkohle-Zone eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxyde bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxyd in einer Menge von 1 Mol MeOH bzw. 1/2 Mol Me (CHi)₂ pro Mol Ammoniak einleitet, die sich bildende Alkall- bzw. Erdalkalirhodanidlösung

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am Boden des Reaktionsrohres und Schwefelwasserstoff sowie überschüssigen Schwefelkohlenstoff vom Kopf des Reaktionsrohres abzieht.

Ammoniak kann als wäßrige Lösung, vorzugsweise jedoch gasförmig, eingesetzt werden. Ggfs. kann man zusätzlich in den Kopf des Reaktionsrohres sauerstoffreies Wasser aufgeben.

Die Formulierung "im Bereich des zweiten Viertels der oberen mit Aktivkohle gefüllten Zone des Reaktionsrohres" ist wie folgt zu verstehen:

Denkt man sich den Teil b des Reaktionsrohres in vier gleiche übereinanderliegende Bereiche unterteilt, so ist mit dem zweiten Viertel * der zweite Bereich von unten gemeint.

Zur Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig die in der Abbildung schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet. Sie besteht aus einer Destilllerblase 1 mit einer regelbaren Heizung 2 und einem hieran anschließenden in zwei Zonen a und b unterteilten Reaktionsrohr j5. Die Zone a ist mit Füllkörpern, wie Raschigringen od.dgl. beschickt, während die obere Zone b gekörnte Aktivkohle enthält. Im Bereich des zweiten Viertels der Zone b, von unten gerechnet, münden die Zuleitungen 4 und 3 für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff ein. Die Zufuhr der Metallhydroxydlösungen erfolgt über die Leitung 6 zwischen den Zonen a und b. Am Kopf des Reaktionsrohres befindet sich eine Leitung 7» über die Schwefelwasserstoff und überschüssiger ( Schwefelkohlenstoff abgezogen wird, während die Alkali- bzw. Erdalkali rhodanidlösung vom Boden des Reaktionsrohres über die Leitung 8 entnommen werden kann. Das gesamte Reaktionsrohr ist durch einen nicht dargestellten Mantel isoliert.

Im Gegensatz zu dem oben erwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung von Ammoniumrhodanid ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine Temperaturregelung des Reaktionsrohres von außen, also durch Beheizung bzw. Kühlung überflüssig, vielmehr stellen sich die für den Reaktionsablauf notwendigen Temperaturen von selbst ein. So herrscht in dem Teil des Reaktionsrohres bis unterhalb der Zuleitungsstelle des Ammoniaks und des Schwefelkohlenstoffes eine Temperatur von etwa loo°. Im Bereich des Eintritts von Ammoniak und Schwefelkohlenetoff wird eine Temperatur von etwa 50 bis 7o° gemessen.

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Im oberen Teil des Reaktionsrohres steigt die Temperatur wieder auf etwa 75 bis 9o° an.

Während der Umsetzung laufen offenbar folgende Reaktionen ab:

Anlagerung von Ammoniak an Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Ammoniumdithiocarbamat:

2 NH, + CS₂ —> NH₂ - cf^S (I)

Außerdem entsteht in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Ammoniumtrithiocarbonat:

2 NH₃ + CS₂ + H₂S —-^ (NH₄)₂ CS₃ (II)

Zersetzung dieser beiden Reaktionsprodukte zu Ammoniumrhodanid und Schwefelwasserstoff:

NH₀ - CwLm ^NH₂, SCN + H₀S

c. ^x onrij, *r c.

NH

₄ SCN + 2 H₂S (IV)

Umsetzung des Ammoniumrhodanids mit dem Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd zu dem entsprechenden Metallrhodanid unter gleichzeitiger Bildung von Ammoniak:

NH₄SCN + MeOH —-?>MeSCN + NH₃ + HgO (V)

2 NH₄SCN + Me(OH)₂ -- ^Me(SCN)₂ + 2 NH₃ + 2 HgO (VI)

Im oberen Bereich der mit Aktivkohle gefüllten Zone des Reaktionsrohres laufen die Reaktionen I und II ab. Da Ammoniak in einem co stöchi©metrischen Unterschuß vorhanden ist, kommt es im Abgas am Kopf des Reaktionsrohres nicht zum Austritt von Ammoniumsulfid. *"" Teilweise kann bei den hier herrschenden Temperaturen auch schon ο eine Zersetzung entsprechend III bzw. IV erfolgen, obwohl diese

O₀ Reaktionen im wesentlichen im unteren Teil der Aktivkohlezone, d.h. ^j unterhalb der Einleitungsstelle des Ammoniak« und Sohwefelkohleno stoffs, stattfinden. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs ist bei Einhaltung der erfinctungsgemäßen Verfahcenabed^ngungen quanti-

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tativ. Der Schwefelwasserstoff wird zusammen mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff nach oben abgetrieben und aus dem Reaktionsrohr entfernt. Aus dem Gasgemisch kann der Schwefelkohlenstoff in bekannter Weise abgeschieden und der Anlage wieder zugeführt werden. - Aus der Aktivkohlezone (b) fließt sehr reine Ammonlumrhodanidlösung in die Püllkörperzone (a) ab, in der die Umsetzung mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd zu dem entsprechenden Metallrhodanid erfolgt. Das bei diesen Reaktionen V und VI freiwerdende Ammoniak strömt nach oben und nimmt an der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff teil. Da, wie aus den Reaktionsgleichungen ersichtlich ist, ständig die Hälfte des in die Aktivkohlezone eingeleiteten Ammoniaks in der Püllkörperzone zurückgebildet wird, kann man die Zuleitung des Ammoniaks von außen nach einer gewissen Anlaufzeit auf ein Verhältnis von 1 Mol pro 1,2 bis 2 Mol Schwefelkohlenstoff einstellen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Zufuhr der Hydroxydlösung mittels einer geeigneten Vorrichtung zur pH-Messung, z.B. ein Destillieraufsatz mit einer Glaselektrode, die in die rücklaufende Flüssigkeit eintaucht, zu kontrollieren. Die abfließende Natriumrhodanidlösung soll einen pH-Wert zwischen S bis β aufweisen.

Die Leistung der Vorrichtung ist in gewissem Umfang von der Länge der einzelnen Reaktionszonen abhängig. Es ist ohne weiteres ersieht» lieh, daß die Ausbeuten pro Zeiteinheit umso höher sein werden, je größer die für die Umsetzung von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff zur Verfügung stehende Aktivkohleschicht ist. Da die Höhe dieser Schicht vom Ort der Zuleitungen des Ammoniaks und Schwefelkohlenstoffs abhängt, ist es günstig, diese Leitungen möglichst tief in dieselbe einmünden zu lassen. Andererseits muß jedoch auch für die Zersetzung der entstanenen Anlagerungsverbindungen Ammoniumdithiocarbamat und Ammoniumtrithiocarbonat und für die Austreibung des Schwefelwasserstoffs durch den Wasserdampf, die - wie oben erläutert - unterhalb der Zuleitungen für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff erfolgt, nooh eine ausreichende Aktivkohleschicht zur Verfügung stehen.

Es zeigt sich, daß die günstigsten Bedingungen erreicht werden, wenn man die Zuleitungen für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff etwa in Höhe

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des Endes des unteren Drittels der Aktivkohlezone einmünden läßt. Führt man die beiden Reaktionsteilnehmer an einer höher gelegenen Stelle des Reaktionsrohres zu, so nimmt die Ausbeute pro Zeiteinheit etwas ab, doch werden auch bei Einleitung bis etwa zur Hälfte der Reaktionsrohrhöhe noch ausreichende Umsätze erzielt. Die untere Grenze für die Zuleitung von Ammoniak una Schwefelkohlenstoff liegt etwa oberhalb des unteren Viertels der Aktivkohlezone. Die sich in diesem Fall ergebende Länge der Wasserrückflußstrecke reicht noch aus, um den bei der Zersetzung freiwerdenden Schwefelwasserstoff vollständig auszutreiben.

fe Die Füllkörperzone kann verhältnismäßig kurz sein, da die Ionenreaktion sehr schnell abläuft und die Austreibung des entstehenden Ammoniaks nach kurzer Zeit beendet ist.

Das Verfahren wird durch ein Beispiel erläutert:

Beispiel

Ein 4ooo mm langes isoliertes Reaktionsrohr mit einem 'Innendurchmesser von loo mm, das auf eine mit einer regelbaren Heizung ausgestattete Destillierblase (1) aufgesetzt ist, wird im unteren Viertel (Zone a) mit Raschigringen und in den übrigen drei Vierteln (Zone b) mit gekörnter, wasserdurchfeuchteter Aktivkohle (Körnung 5,5 - 4 mm) gefüllt. Zwischen den Zonen (a) und (b) befindet sich " ψ das Einleitungsrohr (6) für wäßrige Natronlauge. In Höhe des Endes des unteren Drittels der Aktivkohlezone (b) münden die Zuleitungen (4) und (5) für gasförmigen Ammoniak und Schwefelkohlenstoff ein. Vor Inbetriebnahme der Vorrichtung wird das Reaktionsrohr mit Inertgas oaer Dampf sauerstofffrei gespült.

In das Reaktionsrohr wird aus der Destillierblase (1) Wasser eindestilliert« wobei die Wärmezufuhr so reguliert wird, daß die Hauptmenge dee Wasserdampfes an bzw. unterhalb des Eintritts der Zuleitungen fUr Ammoniak und Schwefelkohlenstoff kondensiert. Die Anlage wird wie folgt beschickt:

4^o 1 Ammoniak pro Stunde lloo 1 Schwefelkohlenstoff pro Stunde

850 ml säuerstoffreies Wasser pro Stunde (Zuleitung zum Kopf des Reakt 1 ons -rohres)

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Sobald die in der Aktivkohlezone entstehende Ammoniumrhodanidlöeung bis in die Höhe der Natronlaugezuleitungsstelle zurückgelaufen ist, wird die Ammoniakzufuhr auf 224 1 pro Stunde gedrosselt und 525 ml pro Stunde einer 50 ^igen wäßrigen Natronlauge zudosiert. Die gebildete Natrlumrhodanidlb'sung wird über die Leitung (8) kontinuierlich abgezogen.

Nach dem Eindampfen der Lösung zur Trockene erhält man ein Produkt mit einem argentometrlsch bestimmten NaSCN-Gehalt von 99 %> Die Ausbeute beträgt 807 g NaSCN pro Stunde (99,7 % d.Th. bezogen auf NH,). Pro Liter Aktivkohlefüllung werden somit stündlich 3>42 g NaSCN erhalten.

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Claims

Pos. OW I349 - 8 - Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Rhodanlden der Alkalimetalle sowie von Calcium, Strontium und Barium, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser an Aktivkohle zur Reaktion bringt und die sich bildende Ammoniumrhodanidlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkal!hydroxyds bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxyd umsetzt.

W 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:2 in ein in zwei Zonen unterteiltes senkrechtes Reaktionsrohr, dessen untere Zone mit Füllkörpern una dessen obere Zone mit gekörnter Aktivkohle gefüllt ist, im Bereich des zweiten Viertels der Aktivkohlezone, von unten gerechnet, einspeist, gleichzeitig am unteren Teil des Reaktionerohres Wasserdampf zuführt, wobei die Regelung der Wärmezufuhr zur Destillationsblase so erfolgt, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes an der Eintrittsstelle des Ammoniaks und Schwefelkohlenstoffs kondensiert und weiterhin zwischen Füllkörper- und Aktivkohlezone eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxyds bzw. Calcium-, Strontium- oder Bariumhydroxyd in einer Menge von 1 Mol MeOH bzw. 1/2 Mol Me (OH)₂ pro Mol Ammoniak einleitet, die sich bildende Alkali- bzw. Erdalkalirhodanidlösung am unteren Teil des Reaktionsrohres und Schwefelwasserstoff sowie überschüssigen Schwefelkohlenstoff vom Kopf des Reaktionsrohres abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man di· Zufuhr der Hydroxydlösung mittels einer pH-Meßstelle, welche in

den Bereich der rücklaufenden Alkali- bzw. Erdalkalirhodanidlösung angebracht ist, so steuert, daß die Umsetzung des Ammoniumrhodanlds in Alkali- ozw. Erdalkalirhodanid quantitativ erfolgt und kein überschüssiges Hydroxyd vorhanden ist.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges-Ammoniak einsetzt.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Ammoniaklösung einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff etwa in Höhe von einem Drittel der Aktivkohleζone, von unten gerechnet, zuführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:1,5 einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich sauerstofffreies Wasser auf den Kopf des Reaktionsrohres aufgibt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine mit einer regelbaren Heizung ausgestatteten Destillierblase mit anschließendem, in zwei Zonen unterteilten isolierten senkrechten Reaktionsrohr, dessen untere Zone mit Püllkörpern und dessen obere mit gekörnter Aktivkohle - ( beschickt ist, sowie durch Zuleitungen für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff, die im Bereich dee zweiten Viertels der AktIvkohl·20η·, von unten gerechnet, einmünden, eine Zuleitung fUr Alkali- bzw. Erdalkalihydroxydlösung zwischen der Füllkörper- und der Aktivkohlezone und Ableitungen für Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff am Kopf und für die Alkali- bzw. Erdalkalirhodanidlöaung am unteren Ende des Reaktionsrohres.

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