DE1297088B

DE1297088B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Ammoniumrhodanidloesungen

Info

Publication number: DE1297088B
Application number: DEG51396A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerhard; Dipl-Chem Dr Hans-Dieter; Dipl-Chem Dr Helmut; Maegerlein; Meyer; Rupp
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1967-10-21
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1969-06-12
Also published as: YU232168A; NO118270B; FI47082C; FI47082B; FR1587154A; NL6814939A; IE32406B1; NL156374B; DE1592341B1; DE1592339A1; CS149643B2; YU33004B; GB1232310A; SE328858B; DE1592339B2; LU56978A1; CH495287A; BE721304A; IE32406L

Description

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Ammoniurnrhodanid kann nach bekannten Ver- wobei die Regelung der Wärmezufuhr zur Destillierfahren durch Umsetzung von Ammoniak mit blase so erfolgt, daß die Hauptmenge des Wasser-Schwefelkohlenstoff hergestellt werden. Im allgemei- dampfes an der Eintrittsstelle des Ammoniaks und nen wird bei diesen Verfahren unter Druck in ge- Schwefelkohlenstoffs in das Reaktionsrohr kondenschlossenen Reaktionskesseln gearbeitet. 5 siert, und daß man die sich bildende Ammonium-Es ist weiterhin bekannt (USA.-Patentschrift rhodanidlösung am unteren Ende des Reaktions-2 249 962), die Reaktion unter Normaldruck in rohres und Schwefelwasserstoff sowie überschüssigen Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Bei Schwefelkohlenstoff vom Kopf des Reaktionsrohres Einsatz dieser bekannten Katalysatoren, nämlich abzieht.

Fettsäuren, deren Ammoniumsalze, höhere Alkohole io Ammoniak kann als wäßrige Lösung, vorzugs-

und Kiefernöl (pine oil), ist allerdings die Anwesen- weise jedoch gasförmig, eingesetzt werden. Gegebe-

heit eines Lösungsvermittlers für Schwefelkohlen- nenfalls kann man zusätzlich in den Kopf des Reak-

stoff, z. B. Äthanol, erforderlich. Damit wird jedoch tionsrohres sauerstofffreies Wasser einleiten,

die Durchführung zusätzlicher Verfahrensschritte un- Die Formulierung »im Bereich des zweiten Vierumgänglich. Der Lösungsvermittler muß durch 15 tels« ist wie folgt zu verstehen:

Destillation von der Reaktionslösung abgetrennt Denkt man sich das Reaktionsrohr in vier gleiche,

werden und kann nur dann im Kreislauf geführt übereinanderliegende Bereiche unterteilt, so ist mit

werden, wenn er zuvor ein mehrstufiges Reinigungs- dem zweiten Viertel der zweite Bereich von unten

verfahren durchlaufen hat. Auch d:" Katalysator gemeint.

muß durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt von ao Zweckmäßig wird Ammoniak und flüssiger

der Reaktionslösung abgetrennt werden. Er kann nur Schwefelkohlenstoff etwa in Höhe von einem Drittel,

wenige Male wieder eingesetzt werden, weil vom Boden des Reaktionsrohres aus gerechnet, zu-

er durch Schwefel, welcher sich bei dieser Ver- geführt.

fahrensweise abscheidet, verunreinigt wird, seine Zur Durchführung des erfindungsgemäßen VerWirksamkeit einbüßt und daher verworfen werden 35 fahrens wird zweckmäßig die in der Zeichnung muß. schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet. Sie

Es ist darüber hinaus aber auch bekannt (USA.- besteht aus einer Destillierblase 1 mit einer regel-Patentschrift 2 850 356), die Reaktion unter Normal- baren Heizung 2, einem Reaktionsrohr 3, in dem sich druck durchzuführen. Hierbei werden Ammoniak drei verschiedene Temperatur- bzw. Reaktionszonen und Schwefelkohlenstoff in die mittlere Zone einer 30 a, b und c selbsttätig einstellen, und Leitungen für mit Raschig-Ringen oder ähnlichen Füllkörpern be- Ammoniak 4 und 5 für Schwefelkohlenstoff. Am schickten Kolonne eingeleitet, in der gleichzeitig eine Kopf des Reaktionsrohres wird Schwefelwasserstoff verdünnte Ammoniumrhodanidlösung von oben nach und überschüssiger Schwefelkohlenstoff über eine unten strömt. Die Kolonne wird in drei Zonen unter- Leitung 6 abgezogen, während die wäßrige Amschiedlich beheizt, und zwar derart, daß in der mitt- 35 moniumrhodanidlösung durch Leitung 7 abgeführt leren Zone ein flüssiges Medium aufrechterhalten wird. Das gesamte Reaktionsrohr ist durch einen wird. Die Temperatur beträgt in der unteren Zone nicht dargestellten Mantel isoliert. 70 bis 95° C, in der mittleren Zone 40 bis 70° C Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich und in der oberen Zone 30 bis 40° C. Als wichtig gegenüber dem bekannten Verfahren der USA.-wird bei diesem Verfahren außerdem die Ein- 40 Patentschrift 2249 962 dadurch aus, daß es eine haltung eines Mengenverhältnisses von wenigstens kontinuierliche Arbeitsweise gestattet. Die kataly-2 Mol Ammoniak pro Mol Schwefelkohlenstoff an- tische Wirksamkeit der Aktivkohle bleibt im Gegengesehen, satz zu jener der bekannten Katalysatoren auch nach

Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist bei dieser Ver- langer Betriebsdauer unvermindert erhalten. Außerfahrensweise relativ gering. Außerdem gelingt es 45 dem findet die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff nicht, ein völlig reines Ammoniumrhodanid zu ge- und Ammoniak in Abwesenheit eines Lösungswinnen. Es ist zwar möglich, ammoniakfreies Am- Vermittlers für Schwefelkohlenstoff statt, moniumrhodanid zu erzeugen, jedoch läßt sich der Somit entfallen die bei dieser bekannten Arbeitsbei der Umsetzung entstehende Schwefelwasserstoff weise notwendigen Verfahren der Trennung von nicht vollständig entfernen, und dementsprechend 50 Lösungsvermittler, Katalysator und Reaktionslösung enthält die Ammoniumrhodanidlösung auch immer sowie das aufwendige Verfahren der Lösungsmittelgewisse Mengen Schwefelwasserstoff. rückgewinnung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren ist bei

Verfahren zur Darstellung von wäßrigen Ammonium- der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eine Tempera-

rhodanidlösungen durch Umsetzung von Ammoniak 55 turreglung des Reaktionsrohres von außen, also durch

und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser, Beheizung bzw. Kühlung überflüssig, vielmehr stellen

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die sich die für den Reaktionsablauf notwendigen Tem-

Umsetzung an Aktivkohle als Katalysator durch- peraturen von selbst ein.

führt. So herrscht in der Zone α des Reaktionsrohres eine

Das Verfahren kann vorteilhaft in der Weise 60 Temperatur von etwa 100 bis 110° C, während sich

durchgeführt werden, daß man etwa im Bereich des im Bereich der Zuleitungen von Ammoniak und

zweiten Viertels, vom Boden aus gerechnet, eines Schwefelkohlenstoff, also in Zone b, eine Temperatur

mit gekörnter Aktivkohle gefüllten, mit einer Destil- von etwa 50 bis 70° C einstellt. In der eigentlichen

lierblase versehenen isolierten Reaktionsrohres Am- Reaktionszone c wird ein Temperaturanstieg auf

moniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff in einem 65 etwa 75 bis 90° C gemessen.

Molverhältnis von 2 :1,2 bis 2:2, vorzugsweise von Während der Umsetzung laufen offenbar folgende

2:1,2 bis 2 :1,5, einleitet und gleichzeitig vom Reaktionen ab:

Boden des Reaktionsrohres Wasserdampf zuführt, Anlagerung von Ammoniak an Schwefelkohlen-

stoff unter Bildung von Ammoniumdithiocarbamat:

2NH₃ + CS₂ -* NH₂ -C^ (I)

SNH₄

Außerdem entsteht in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Ammoniumtrithiocarbonat:

2NH₃ + CS₂ + H₂S -> (NHJ₂CS₃ (II)

Zersetzung dieser beiden Reaktionsprodukte zu Ammoniumrhodanid und Schwefelwasserstoff:

NH₂ -C^ -»- NH₄SCN + H₂S (III)

SNH₄
(NHJ₂CS₃ -> NH₄SCN+ H₂S (IV)

In Zone c laufen die Reaktionen (I) und (II) ab. Da Ammoniak in einem stöchiometrischen Unterschuß vorhanden ist, kommt es nicht zum Austritt von Ammoniumsulfid im Abgas am Kopf des Reaktionsrohres. Teilweise kann in Zonec auch schon eine Zersetzung entsprechend (III) bzw. (IV) erfolgen, obwohl diese Reaktionen im wesentlichen in Zone α ablaufen. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs ist bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen quantitativ. Der Schwefelwasserstoff wird zusammen mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff nach oben abgetrieben und aus dem Reaktionsrohr entfernt. Aus dem Gasgemisch kann der Schwefelkohlenstoff in bekannter Weise abgeschieden und der Anlage wieder zugeführt werden.

Abgesehen davon, daß das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgezeichnet ist, daß sehr reines Ammoniumrhodanid anfällt, erreicht man auch außerordentlich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten.

Bei Einhaltung der Arbeitsbedingungen der bekannten Verfahren ist es unmöglich, auch nur annähernd gleichgünstige Ergebnisse zu erzielen. Vor allem läßt sich bei Temperaturen unter dem Siedepunkt der Ammoniumrhodanidlösung der Schwefelwasserstoff nicht vollständig austreiben. Insbesondere sind Reaktionsrohre mit Raschig-Ringen oder ähnlichen Füllkörpern nicht geeignet, den Ablauf der Umsetzungen in solch außerordentlich vorteilhafter Weise zu beeinflussen, wie dies bei einer Füllung mit Aktivkohle der Fall ist. Das eine bekannte Verfahren ist auch insofern nachteilig, weil das Reaktionsrohr in drei Zonen unterschiedlich beheizt bzw. gekühlt werden muß, während sich bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen die für den Reaktionsablauf notwendigen Temperaturen in den einzelnen Zonen von selbst einstellen. Es ist lediglich darauf zu achten, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes an der Einspeisungsstelle des Ammoniaks und des Schwefelkohlenstoffs kondensiert. Dies ist durch Regelung der Wärmezufuhr zur Destillationsblase leicht zu erreichen.

Die Leistung des Reaktionsrohres ist in gewissem Umfang von der Länge der einzelnen Zonen abhängig. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Ausbeuten pro Zeiteinheit um so höher sein werden, je größer die Zone c ist. Da die Länge dieser Zone von dem Ort der Zuleitung des Ammoniaks und Schwefelkohlenstoffs abhängt, ist es günstig, diese Leitungen möglichst tief einmünden zu lassen. Andererseits muß jedoch auch für die Zersetzung der in Zone c gebildeten Anlagerungsverbindungen Ammoniumdithiocarbamat und Ammoniumtrithiocarbonat und für die Austreibung des Schwefelwasserstoffs durch den Wasserdampf, die — wie oben erläutert — unterhalb der Zuleitungen für

ίο Ammoniak und Schwefelkohlenstoff erfolgt, eine ausreichende Aktivkohleschicht zur Verfügung stehen.

Es zeigt sich, daß die günstigsten Bedingungen

erreicht werden, wenn man die Zuleitungen für Ammoniak und Schwefelkohlenstoff etwa in Höhe des Endes des unteren Drittels des Reaktionsrohres einmünden läßt.

Führt man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff an einer höher gelegenen Stelle des Reaktionsrohres zu, so nimmt die Ausbeute pro Zeiteinheit etwas ab,

so doch werden auch bei Einleitung bis etwa zur Hälfte der Reaktionsrohrhöhe noch bessere Durchsätze erzielt als bei dem bekannten Verfahren. Die untere Grenze für die Zuleitung von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff liegt etwa oberhalb des unteren Viertels des Reaktionsrohres.

Die sich in diesem Fall ergebende Länge der Wasserrückflußzone α reicht noch aus, um den bei den Zersetzungsreaktionen (III) und (IV) sich bildenden Schwefelwasserstoff vollständig auszutreiben.

Das Verfahren wird durch ein Beispiel im einzelnen erläutert:

Beispiel

Ein 1300 mm langes isoliertes Reaktionsrohr 3 mit einem Innendurchmesser von 40 mm, das auf eine mit einer regelbaren Heizung 2 ausgestattete Destillierblase 1 aufgesetzt ist, wird mit gekörnter wasserdurchfeuchteter Aktivkohle (Körnung 3,5 bis 4 mm) gefüllt.

Aus der Destillierblase wird Wasser in der Weise in das Reaktionsrohr eindestilliert, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes 400 mm über dem Boden des Rohres kondensiert. An dieser Stelle münden zwei Einleitungsrohre 4 und 5 für gasförmiges Ammoniak bzw. für Schwefelkohlenstoff.

Vor Inbetriebnahme der Vorrichtung wird das Reaktionsrohr mit Inertgas oder Dampf sauerstofffrei gespült.

Die Anlage wird wie folgt beschickt:
341 Ammoniakgas pro Stunde,
75 g Schwefelkohlenstoff pro Stunde,
60 ml sauerstofffreies Wasser pro Stunde (Zuleitung in den Kopf des Reaktionsrohres oder in die Destillierblase).

Entsprechend der gewählten Menge Wasser wird eine etwa 5O°/oige Ammoniumrhodanidlösung über die Leitung 7 abgezogen.

Nach dem Eindampfen der Lösung zur Trockene erhält man ein Produkt mit einem argentometrisch bestimmten Ammoniumrhodanidgehalt von 99,4%. Die Ausbeute beträgt 57,3 g Ammoniumrhodanid pro Stunde (99,7% der Theorie, bezogen auf Ammoniak). Pro Liter Aktivkohle werden somit stündlich 34,9 g Ammoniumrhodanid erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von wäßrigen Ammoniumrhodanidlösungen durch Umsetzung von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Aktivkohle als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa im Bereich des zweiten Viertels, vom Boden aus gerechnet, eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten, mit einer Destillierblase versehenen isolierten Reaktionsrohres Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 2:1,2 bis 2:2 einleitet und gleichzeitig vom Boden des Reaktionsrohres Wasserdampf zuführt, wobei die Regelung der Wärmezufuhr zur Destillierblase so erfolgt, daß die Hauptmenge des Wasserdampfes an der Eintrittsstelle des Ammoniaks und Schwefelkohlenstoffs in das Reaktionsrohr kondensiert, und daß man die sich bildende Ammoniumrhodanidlösung am unteren Ende des Reaktionsrohres und Schwefelwasserstoff sowie überschüssigen Schwefelkohlenstoff vom Kopf des Reaktionsrohres abzieht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Ammoniak einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Ammoniaklösung einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, . dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und flüssigen Schwefelkohlenstoff etwa in Höhe von einem Drittel, vom Boden des Reaktionsrohres aus gerechnet, zuführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 2 :1,2 bis 2 :1,5 einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, . dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich sauerstofffreies Wasser am Kopf des Reaktionsrohres einleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen