NO118270B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vandige ammoniumrhodanid-opplosninger.

Ammoniumrhodanid kan fremstilles etter kjente fremgangsmåter ved omsetning av ammoniakk med svovelkarbon. Vanligvis arbeides ved disse fremgangsmåter uten katalysator under trykk i lukkede reak-sjonskar.

Det er videre kjent (U.S. patent nr. 2.249-962) å gjennom-føre reaksjonen under normaltrykk i nærvær av en katalysator. Ved anvendelse av disse kjente katalysatorer, nemlig fettsyrer, deres ammoniumsalter, høyere alkoholer og furuolje, er riktignok nærvær av en oppløsningsformidler for svovelkarbon, f.eks. etanol, nødvendig. Derved blir imidlertid gjennomføring av ekstra fremgangsmåtetrinn uunngåelig. Oppløsningsformidleren må fjernes ved destillasjon fra reaksjonsoppløsningen og kan bare deretter føres i kretsløp når den på forhånd har gjennomgått en flere trinns rensefremgangsmåte. Også katalysatoren må ved hjelp av et ekstra fremgangsmåtetrinn adskilles fra reaksjonsoppløsningen. Den kan bare gjenanvendes få ganger, fordi den forurenses med svovel som utskiller seg ved denne fremgangsmåte, dens virkning går ned og må derfor kastes.

Ifølge en ytterligere kjent fremgangsmåte (U.S. patent

nr. 2.85O.356) innføres ammoniakk og svovelkarbon likeledes under normaltrykk i den midlere sone av en med raschigringen eller lignende fyllegemer beskikket kolonne, hvori det samtidig strømmer en fortynnet ammoniumrhodanidoppløsning ovenifra og nedad. Kolonnen oppvarmes for-skjellig i tre soner, nemlig således at i den midtre sone opprettholdes et flytende medium. Temperaturen utgjør i den nedre sone 70 til 95°C, i den midtre sone 40 til 70°C og i den øvre sone 30 til 40°C.

Omsetningshastigheten er ved denne sistnevnte fremgangsmåte relativt liten. Dessuten lykkes det ikke å fremstille et fullstendig rent ammoniumrhodanid. Det er riktignok mulig på denne måte å frembringe ammoniakkfritt ammoniumrhodanid, imidlertid lar det ved omsetningen dannede svovelhydrogen seg ikke fullstendig fjerne og følgelig inneholder ammoniumrhodanidoppløsningen alltid visse mengder svovelhydrogen.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av vandig ammoniumrhodanidoppløsning ved omsetning av ammoniakk og svovelkarbon i nærvær av vann, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen på aktivkull.

Fremgangsmåten gjennomføres hensiktsmessig under anvendelse av et med kornformet aktivkull fylt reaksjonsrør, som er satt på en destillerkolbe. Man fører ammoniakk og svovelkarbon i nærvær av vann gjennom aktivkullsjiktet og sørger for at i reaksjonssonen opprettholdes en temperatur på 60.-til 100°C, fortrinnsvis " JO til 85°C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres på for-skjellig måte. Fortrinnsvis anvender man en innretning tilsvarende fig. 1 på tegningen, som består av et med kornformet aktivkull fylt reaksjonsrør 1 som er satt på en destillerkolbe 2. Man fører ammoniakk over ledning 3 som vandig oppløsning, fortrinnsvis imidlertid gassformet og flytende eller gassformet svovelkarbon over ledning 4 omtrent i området av annen fjerdedel, regn,et fra reaksjonsrørets bunn i et molforhold på 2:1,2 til 2:2,fortrinnsvis 2:1,2 til 2:1,5

og destillerer samtidig ut av kolben 2 vanndamp. Ved regulering av varmetilførsel (oppvarmning 5) til destillerkolben og/eller egnede varme- resp. kjøleinnretninger i reaksjonsrøret sørges det for at

vanndampens hovedmengde er kondensert til omtrent høyden av inn-føringsstedet ammoniakk og svovelkarbon i reaksjonsrøret. Fra reak-sjonsrørets hode tilføres over ledning 8 ekstra oksygenfritt vann.

Formuleringen "i området av annen fjerdedel" skal for-stås på følgende måte: Tenker man seg reaksjonsrøret oppdelt i fire like over hverandre liggende områder, så er det med annen fjerdedel ment annet område nedenifra.

Innen reaksjonsrøret forløper det forskjellige reaksjoner. Omsetningen forklares ved hjelp av følgende reaksjonsligninger:

Tilleiring av ammoniakk til svovelkarbon under dannelse av ammoniumditiokarbamat:

Dessuten oppstår i nærvær av svovelhydrogen ammoniumtritiokarbonat:

Spaltning av ammoniumditiokarbamat og av ammoniumtritiokarbonat til ammoniumrhodanid og svovelhydrogen:

Det ved spaltningen tilsvarende ligningene III og IV dannede svovelhydrogen danner med ammoniakk ifølge ligning V i en bireaksjon av ammoniumhydrogensulfid:

I den egentlige reaksjonssone som befinner seg over innføringsstedet for ammoniakk og svovelkarbon, forløper i det vesent-lige reaksjonene I og II. Dessuten spaltes her også allerede ikke betraktelige mengder av ammoniumditiokarbamat og ammoniumtritiokarbonat tilsvarende ligningene III og IV. Ved disse reaksjoner er det ønskelig med en temperaturinnstilling på 60 til 100°C. Optimale resultater oppnås ved JO til 85°C.

Under reaksjonssonen, dvs. i høyde med tilførsel av reaksjonsdeltakerne, innstiller temperaturer seg mellom ca. 50 til 70°C. Den fra reak,s jonssonen nedad bortløpende vandige ammonium-rhodanidoppløsning som ved siden av ammoniumditiokarbamat og ammoniumtritiokarbonat dessuten inneholder ammoniumhydrogensulfid, kommer i reaksjonsrørets nedre del i en sone hvori temperaturen innstilles mellom ca. 100°C og kokepunktet for bortrennende ammoniumrhodanid-oppløsning. Her foregår spaltningen av resterende ammoniumditiokarbamat og ammoniumtritiokarbonat. Ved de i denne sone herskende-temperaturer er likevekten for reaksjon V forskjøvet til venstre, således at ammoniumhydrogensulfidet spaltes fullstendig i ammoniakk og svovelhydrogen. De to gasser stiger opp i den egentlige reaksjonssone.

Da ammoniakk er tilstede i støkiometrisk underskudd, kommer det ikke til uttreden av ammoniumsulfid i avgassen ved reaktorrørets hode. Fjerningen av svovelhydrogenet fra ammoniumrhodanidoppløs-ningen er kvantitativ ved overholdelse av de ovenfor angitte frem-gangsmåtebetingelser. Svovelhydrogen avdrives sammen med overskytende svovelkarbon oppad over ledning 6 og fjernes fra reaksjonsrøret. Fra gassblandingen kan svovelkarbon utskilles på kjent måte og igjen til-føres anlegget.

Den vandige ammoniumrhodanidoppløsning fjernes fra destil-lerkolbens bunn over ledning f.

Med hensyn til reaksjonsrørets diameter består det ingen prinsipielle begrensninger. Ved anvendelse av reaksjonsrør med ikke altfor stor diameter, eksempelvis inntil ca. 100 mm, er det ikke nød-vendig med noen ekstra oppvarmning eller avkjøling i reaksjonssonen, da reaksjonsvarmen bortføres ved" avstråling. Ved anvendelse av reak-sjonsrør med større diameter, eksempelvis på I50 mm eller mer, opptrer det i det indre av aktivkarbonsjiktet over tilførsel 3 og 4 høyere temperaturer, da reaksjonsvarmen ikke bortstråles tilstrekkelig. Følgen av denne overoppvarmning er en nedgang i utbyttet. Mater man

i et reaksjonsrør med større diameter bare så meget ammoniakk og svovelkarbon at det i aktivkarbonsjiktets indre i reaksjonssonen ikke overskrides den optimale temperatur, så utnyttes aktivkarbonsjiktet dårlig. For også i rør med større diameter i reaksjonssonen å opp-rettholde et temperaturområde fra 60 til 100°C, fortrinnsvis fra 70 til 85°C, hvori det er sikret en full utnyttelse av den anvendte aktivkarbon, har det vist seg hensiktsmessig å foreta en temperatur-regulering. Temperaturreguleringen kan eksempelvis foregå ved hjelp av kjølere som jevnt gjennomtrenger aktivkarbonsjiktet (sml. eksemplene

4 og 5).

Ifølge en ytterligere, imidlertid mindre gunstig ut-før els esf orm, kan fremgangsmåten også gjennomføres under anvendelse av den på fig. 2 viste innretning. I den nedre del av et med kornformet aktivkarbon fylt og oppvarmet reaksjonsrør 9 blir fra en med en oppvarmning 21 utstyrt destillerkolbe 10 svovelkarbondamp innført gjennom en væskesperre 11, samtidig tilføres i høyde av reaksjonsrøret som utgjør omtrent den nedre tredjedel av reaksjonsrørets samlede høyde, over ledning 12 kontinuerlig ammoniakk. Fra et på svovel-karbonet i destillerkolben svømmende vannsjikt uttas over en med en pumpe 13 utrustet ledning 14 vann og innmates ved reaksjonsrørets hode. Ved reaksjonsrørets nedre del uttas den dannede vandige ammoniumrhodanidoppløsning over ledning 15.

Den ved reaksjonsrørets hode uttredende gassblanding av svovelhydrogen og svovelkarbon-vann-azeotrop tilføres over ledning l6 til en kjøleinnretning 17. Der adskilles svovelhydrogen og svovelkarbon-vannkondensatet tilføres over en ledning l8 igjen til destillerkolben. Inn i ledning 18 munner dessuten ledning 19 og 20 for til-dosering av svovelkarbon og vann. Temperaturen innreguleres også ved denne fremgangsmåte til 60 til 100°C, fortrinnsvis til 70 til 85°C, eksempelvis ved at man omgir reaksjonsrøret med en av tilsvarende temperert væske gjennomstrømmet mantel.

Ved denne utførelsesform av fremgangsmåten finner omsetningen ifølge ligning I og II sted i aktivkarbonsjiktet over inn-føringsstedet for ammoniakk. Under ammoniakkinnføringsstedet foregår spaltningen ifølge ligningene III og IV: Reaksjonsrørets ledning er i en viss grad avhengig av lengden av de enkelte soner. Det er uten videre klart at utbyttene pr. tidsenhet vil være desto høyere jo større reaksjonssonen er. Da denne sones lengde avhenger av stedet for ammoniakkens tilførsel og eventuelt av svovelkarbanets, er det gunstig å la disse ledninger munne inn dypest mulig. På den annen side må imidlertid også for den fullstendige spaltning av de dannede tilleiringsforbindelser ammoniumditiokarbamat, ammoniumtritiokarbonat og ammoniumhydrogensulfid og for utdrivningen av svovelhydrogenet ved hjelp av vanndampen dessuten stå til disposisjon et tilstrekkelig aktivkarbonsjikt.

Det viser seg at de gunstigste betingelser oppnås når man lar tilførslene for ammoniakk og eventuelt svovelkarbon omtrent munne inn i høyden av enden av reaksjonsrørets nedre tredjedel.

Tilfører man ammoniakk og eventuelt svovelkarbon ved. et høyere plasert sted av reaksjonsrøret, så avtar utbyttene pr. tidsenhet tilsvarende, imidlertid oppnås også ved innføring inntil omtrent halvparten av reaksjonsrørhøyden dessuten bedre produksjoner enn ved de kjente fremgangsmåter. Den nedre grense for tilførsel av ammoniakk og eventuelt svovelkarbon ligger omtrent over reaksjonsrørets nedre fjerdedel.

For den ovenfor omtalte innretnings funksjonsevne er det ikke nødvendig at det samlede reaksjonsrør er fylt med aktivkarbon. Det er likeledes mulig å innføre ammoniakk og eventuelt svovelkarbon i et aktivkarbonfritt rom av reaksjonsrøret mellom et øvre og et nedre aktivkarbonsjikt• Denne utførelsesform byr ved et teknisk anlegg på den fordel at den til innføringsstedene tilsvarende innretningsdel kan fremstilles som innskyvningsdel og lette oppholds- og reparasjons-arbeider.

Renheten av den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstillbare ammoniumrhodanidoppløsning muliggjør en umiddelbar tilknyttet omsetning med alkali- resp. jordalkalihydroksyder til de tilsvarende alkali- resp. jordalkalirhodanider. Såvel fremstillingen av ammoniumrhodanid som også dens overføring i alkali- resp. jordalkalirhodanider kan eventuelt foregå samtidig i en enkelt innretning. Fig.

3 viser en slik innretning og viser at denne bare er forandret lite

i forhold til den på fig. 1 skjematisk viste innretning. Den består av en destilleringskolbe 22 med en regulerbar oppvarmning 29 og et hertil tilknyttet reaksjonsrør 23. Mellom destilleringskolben og aktivkarbons jiktet, hvori ledningen 24- og 25 for ammoniakk og svovelkarbon munner inn, er det anordnet et med fyllegemer eller klokke-bunner utformet rom 26. Over dette rom innmates over ledning 27 en vandig alkali- resp. jordalkalihydroksydoppløsning. Den i aktivkarbonsjiktet dannede ammoniumrhodanidoppløsning strømmer nedad og omsetter seg 1 fyllegemesonen resp. klokkebunnsonen med hydroksydoppløsningen til det tilsvarende alkali- resp. jordalkalirhodanid og fjernes fra destilleringskolbens bunn over ledning 28.

Ammoniumrhodanidets omsetning med alkali- resp. jord-alkalihydroksyd foregår ifølge ligningene:

Den ved disse reaksjoner frigjorte ammoniakk avdrives oppad og tar del i omsetningen med svovelkarbon. Da, som det fremgår av reaksjonsligningene, stadig halvparten av den i aktivkarbonsonen inn-førte ammoniakk tilbakedannes i fyllegemesonen, kan man innstille tilførselen av ammoniakk utenifra etter en viss starttid til et forhold på 1 mol pr. 1,2 mol til 2 mol svovelkarbon.

Det har vist seg hensiktsmessig å kontrollere tilførselen av hydroksydoppløsning ved hjelp av en egnet innretning til pH-måling. Den bortstrømmende alkali- resp. jordalkalirhodanidoppløsning har en pH-verdi mellom 6 og 8.

Bortsett fra at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ut-merket ved at det fremkommer meget rent ammoniumrhodanid, oppnår man også overordentlig høye romtidsutbytter. Ved overholdelse av arbeids-betingelsene for de kjente fremgangsmåter er det umulig også bare til-nærmet å oppnå like gunstige resultater. Reaksjonsrør med raschigringer eller tilsvarende fyllegemer såvel som anvendelsen av de kjente katalysatorer er ikke egnet til å influere på omsetningsforløpet på slik overordentlig fordelaktig måte som dette er tilfelle ved en fylling av aktivkarbon.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg spesielt

i forhold til den kjente fremgangsmåte fra US-patent nr. 2.249-962

ved at det muliggjøres en kontinuerlig arbeidsmåte. Aktivkarbonets katalytiske virkning bibeholdes uforminsket i motsetning til for kjente katalysatorer også etter lange driftstider. Dessuten finner omsetningen av svovelkarbon og ammoniakk sted i fravær av en flytende oppløsningsformidler for svovelkarbon. Således bortfaller de ved disse kjente arbeidsmåter nødvendige fremgangsmåter for adskillelse av oppløsningsformidler, katalysator og reaksjonsoppløsning såvel som den omstendelige fremgangsmåte for oppløsningsmiddelgjenvinning.

I motsetning til den kjente fremgangsmåte fra US-patent

nr. 2.85O.356 utformer temperaturreguleringen seg vesentlig enklere, altså oppvarmning resp. avkjøling av reaksjonsrøret. Gjennomføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i reaksjonsrør med en diameter inntil 100 mm, er det overflødig med en oppvarmning eller en avkjøling. Ved anvendelse av reaksjonsrør med diametere på 150-200 mm eller mer, er det bare nødvendig med en enkel forholdsregel til temperaturregu-lering, nemlig avkjøling av aktivkarbonsjiktet over innføringsstedene.

Fremgangsmåten skal forklares nærmere ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1.

Det ble anvendt en på fig. 1 skjematisk vist innretning.

Et 1300 mm langt isolert reaksjonsrør 1 med en indre diameter på 40 mm, som var satt på en med en regulerbar oppvarmning 5 utformet destilleringskolbe 2 fylles med kornet vanngjennomfuktet aktivkarbon (kornstørrelse 3>5 - 4 mm). Fra destillerkolben inndestilleres vann i reaksjonsrøret således at hovedmengden av vanndampen kondenseres 400 ^ over rørets bunn. Ved dette sted munner to innføringsrør 3 °g 4 for gassformet ammoniakk resp. for svovelkarbon.

Før innretningens starting spyles reaksjonsrøret oksygenfritt med inertgass eller damp.

Anlegget beskikkes på følgende måte:

34 1 ammoniakk pr. time,

75 g svovelkarbon pr. time,

60 ml oksygenfritt vann pr. time (tilførsel 8 i reaksjonsrørets hode).

Tilsvarende den valgte vannmengde fjernes en ca. 50%-ig ammoniumrhodanidoppløsning over ledning 7« Etter oppløsningens inndampning til tørrhet får man et produkt med et argentometrisk bestemt ammoniumrhodanidinnhoid på 99j4%- Utbyttet utgjør 57,3 g ammoniumrhodanid pr. time (99>7$ av det teoretiske referert til ammoniakk). Pr. liter aktivkarbon fåes således pr. time 34»9 g ammoniumrhodanid.

Eksempel 2.

Det ble anvendt en på fig. 2 skjematisk vist innretning.

Reaksjonsrøret 9 består av et 600 mm langt dobbelt mantel-glassrør med en indre diameter på 30 mm. Det oppvarmes til 80°C og fylles med kornformet aktivkarbon (kornstørrelse 2,5 mm).

For å unngå svoveldannelse under reaksjonen må dobbelt mantelrøret før drift spyles oksygenfritt med inertgass eller damp. Likeledes er det nødvendig å anvende oksygenfritt vann.

Gjennom gassinnføringsrør 12 som munner inn 200 mm over dobbelt mantelglassrørets bunn, inndoseres 8 1 ammoniakkgass pr. time. Kokeprosessen i destilleringskolben styres ved hjelp av opp-varmningen således at det inndestilleres 15-20 g svovelkarbon pr. time i reaksjonsrøret 9* Samtidig ifylles ved den øvre ende av aktivkarbonfylling 15 ml vann pr. time. Dette vann uttas i destilleringskolben, hvor det svømmer på CSg-sjiktet. ;Svovelkarbon og vann innmates kontinuerlig i den grad over ledning resp. 20 som de forbrukes under anleggets drift. ;Den dannede ammoniumrhodanidoppløsning blir ca. 50^-ig kontinuerlig fjernet over ledning 15. ;Etter oppløsningens inndampning til tørrhet får man et produkt med et argentometrisk bestemt ammoniumrhodanidinnhold på 33, 2%. ;Utbyttet utgjør gjennomsnittlig 13,5 S ammoniumrhodanid ;pr. time (99»5$ av det teoretiske referert til NH^). ;Dette tilsvarer et ammoniumrhodanidutbytte på 3^»^ S Pr« time pr. liter aktivkarbon. ;Eksempel 3. ;Det ble anvendt en på fig. 3 skjematisk vist innretning. ;Et 4000 mm langt isolert reaksjonsrør 23 med en indre diameter på 100 mm, som var satt på en med en regulerbar oppvarmning 29 utrustet destilleringskolbe 22, fylles i den nedre fjerdedel 26 ;med raschigringer og i den øvrige tre-fjerdedel med kornformet, vanngjennomfuktet aktivkarbon (kornstørrelse 3>5 - 4 mm). Under aktiv-kullsonen befinner det seg innføringsrør 27 for vandig natronlut. ;I høyden av enden av den nedre tredjedel av aktivkarbonsonen munner det inn tilførsler 24 og 25 for gassformet ammoniakk og svovelkarbon. Før innretningens drift spyles reaksjonsrøret oksygenfritt med inertgass eller damp. ;I reaksjonsrøret inndestilleres fra destillasjonskolben vann, idet varmetilførselen reguleres således at hovedmengden av vanndampen kondenseres ved resp. under inntreden av tilførsel for ammoniakk og svovelkarbon. Anlegget beskikkes på følgende måte: ;450 1 ammoniakk pr. time ;1100 ml svovelkarbon pr. time ;85O ml oksygenfritt vann pr. time (tilførsel til reaksjonsrørets hode). ;Såsnart den i aktivkarbonsonen dannede ammoniumrhodanid-oppløsning er rent tilbake inntil høyden av natronluttilførselsstedet, strupes ammoniakktilførselen til 224 1 pr. time og tildoseres 525 ml pr. time av en 50%-ig vandig natronlut. Den dannede natriumrhodanid-oppløsning fjernes kontinuerlig over ledning 28. ;Etter oppløsningens inndampning til tørrhet får man et produkt med et argentometrisk bestemt NaSCN-innhold på 99%. Utbyttet utgjør 807 g NaSCN pr. time (99,7$ av det teoretiske, referert til NH^). Pr. liter aktivkarbonfylling fåes således pr. time 34>2 g NaSCN. ;Eksempel 4» ;Det anvendes en på fig. 4 skjematisk vist innretning. ;Et 9 m langt isolert reaksjonsrør 30 med- en indre diameter på 200 mm, som er satt på en med en'regulerbar oppvarmning 37 utformet destilleringskolbe 31 inneholder i den nedre tredjedel en 3 m høy fylling av aktivkarbon (kornstørrelse 3>5 til /\. mm). På denne aktivkarbonfylling slutter det seg oppad en flat rørkjøler 32 med en kjøleflate pa ca. 1 m . Over rørkjøleren befinner det seg et aktivkarbonfritt rom 331 som er ca* 10 cm høyt, og hvori det munner inn tilførsler 34 resp. 35 f°r ammoniakk og svovelkarbon. Over inntredelsesstedet for ammoniakk og svovelkarbon slutter det seg en 6 m høy fylling av aktivkarbon. Dette aktivkarbonsjikt er jevn gjennom-

trengt av kjølerør 36 som gjennomstrømmes med kjølevann av ca. 45°C•

Fra destilleringskolben fordampes pr. time ca. 20 1 vann,

som kondenseres igjen ved rørkjøleren 36. Rørkjøleren gjennom-

strømmes av 4-<6>°C varmt vann. Anlegget beskikkes på følgende måte:

4500 g ammoniakk pr. time,

15000 g dampformet svovelkarbon pr. time,

12300 g oksygenfritt vann pr. time.

Tilsvarende den ifylte vannmengde fjernes en ca. 45$~ig ammoniumrhodanidoppløsning fra destilleringskolben. Etter oppløs-

ningens inndampning til tørrhet får man et produkt med et argento-

metrisk bestemt NH^SGN-innhold på 99,5%. Utbyttet utgjør ca. 10 kg NH^SCN pr. time. Pr. liter aktivkarbon får således pr. time 35,58 g

NH^SCN.

Eksempel 5.

Det i eksempel 4 omtalte reaksjonsrør, imidlertid uten kjøleinnretningen i det øvre 6 m karbonsjikt beskikkes på følgende måte:

2600 g ammoniakk pr. time,

87OO g svovelkarbon pr. time,

7100 g vann pr. time.

Utbyttet utgjør ca. 5^00 g ammoniumrhodanid pr. time.

Pr. liter■aktivkarbon får således pr. time bare 20,8 g NH^SCN.

Beskikkes den omtalte innretning med større mengder

ammoniakk og svovelkarbon, så uttrer det ved reaksjonsrørets hode ammoniakk og sublimerende ammoniumtritiokarbonat.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vandig ammoniumrhodanid-oppløsning ved omsetning av ammoniakk og svovelkarbon i nærvær av vann, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres på aktivkarbon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjennomfører reaksjonen i nærvær av vann i et med kornet aktivkarbon fylt reaksjonsrør, hvori det innføres ammoniakk og svovelkarbon, idet i reaksjonssonen opprettholdes en temperatur fra 60 til 100°C, fortrinnsvis fra 70 til 85°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man i den nedre del av et med kornformet aktivkarbon fylt reaksjonsrør, nemlig i området for annen fjerdedel, fortrinnsvis i høyde av en tredjedel, regnet fra reaksjonsrørets bunn, innføres ammoniakk og svovelkarbon i et molforhold fra 2:1,2 til 2:2, r fortrinnsvis fra 2:1,2 til 2:1,5 og samtidig tilføres fra reaksjonsrørets bunn vanndamp, idet varmetilførselen til destilleringskolben foregår således at hovedmengden av vanndampen kondenserer i re-aksjonsrøret inntil inntredelsesstedet av ammoniakk og svovelkarbon og at man fjerner den ammoniumrhodanidoppløsning som danner seg ved reaksjons-rørets nedre ende og svovelhydrogen såvel som overskytende svovelkarbon ved reaksjonsrørets hode.

4- Fremgangsmåte ifølge krav 3> karakterisert ved at man innfører ammoniakk og svovelkarbon i et aktivkarbonfritt rom av reaksjonsrøret mellom et øvre og et nedre aktivkarbonsjikt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at man fra reaksjonsrørets bunn gjennomdestillerer svovelkarbon og vann gjennom et aktivkarbonsjikt mens man samtidig i området fra annen nedre fjerdedel, fortrinnsvis omtrent i høyde av den nedre tredjedel, referert til reaksjonsrørets samlede høyde, innfører ammoniakk og at man fjerner den gassformede blanding av svovelhydrogen og svovelkarbon-vanndamp-azeotrop ved reaksjonsrørets hode og den vandige ammoniumrhodanidoppløsning ved reaksjonsrørets nedre ende.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5>karakterisert ved at man tilbakefører svovelkarbon og vann til destilleringskolben etter adskillelse av svovelhydrogenet.