DE1592108A1 - Verfahren zur Herstellung von Tonerdegelen - Google Patents

Description

(US 378 454 - prio 26· Juni 1964 Case 1245 - 25&O - 3585)

W.R. Grace & Co.

New York. N.Y. 1005. V. St .A. Hamburg, 14. Juni I965 Verfahren zur Herateilung von Tonerdegelen

Die vorliegende Erfindung betrifft Tonerdegele und ein Verfahren zu ihrer Herstellung»

Tonerdehydrat oder Tonerdegel wird in allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine Lösung eines geeigneten Salzes, z.B, Aluminiumsulfat, mit Ammoniak oder einen anderen alkalischen Mittel versetzt* Der dabei erhaltene Gelniederschlag ist sehr voluminös und gelatinös und besteht oft zu nur 10 % aus Tonerde und im übrigen aus Wasser· Diese Form ist die reaktionsfähigste Form der Tonerdehydrate und verbindet sich sowohl mit Säuren als auch mit Alkalien* Das Gel kann zu einer harten glasartigen Masse getrocknet und durch Erhitzen aktiviert werden* Es weist eine große innere Oberfläche auf, wodurch es al« Adsorptionsmittel, Katalysator und Katalysatorträger verwendet werden kann.

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Bevor entdeckt wurde, daß die Tonerdegele von außergewöhnlich geringer Dichte den Tonerdehydrat gel en für viele Verwendungszwecke überlegen sind, z.B. für bestirnte Katalysatoren, fanden diese Tonerdegele wenig-Interesse, da sie lsi Ver*· gleich SEU den härteren Tonerdegelen höherer Dichte verhältnismäßig weich sind» Neben ihrer Verwendbarkeit als Träger für Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen. können, diese Gele auch als Träger für andere Katalysatoren verwendet werden wie beispielsweise als Träger für Reforming-, Hydrocrack- und/oder Hydrotreating-Katalysatoren.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Tonerdegel vorgeschlagen, bei dem man eine Alkalialuminatlösung mit einem Fällungsmittel mischt, welches aus einer Aluminiumsalzlösung oder einer starken Mineralsäure besteht und in einer die Bildung von löslicher Tonerde vermeidenden Menge verwendet wird, und den erhaltenen Niederschlag dann sprühtrocknet, wäscht und trocknet· Bei langsamer, z.B. tropfenweiser Zugabe der Mineralsäure oder der Aluminiumsalzlösung zum Aluminat oder umgekehrt wird ein· Tonerde mit verhältnismäßig niedrigem Quecksilberporenvolumen und hoher Stampfdichte erhalten, Venn die Säure oder die AIuminlumsals4,3*unj dagegen schnell mit dem Aluminat vermisoht

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wird, bildet eich eine Tonerde mit verhältnismäßig hohen Quecksilberporenvolumen und niedriger Dichte· Mit der Erfindung wird daher ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Tonerdegelen mit verschiedener Dichte und verschiedenen» Quecksilberporenvolumen vorgeschlagen.

Das Porenvolumen kann nach zwei verschiedenen Methoden ermittelt werden. Das "Stickstoffporenvolumen" wird nach einem Verfahren bestimmt, welches von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller in J. Am. Chein. Soc. 60, 309 (1938) beschrieben ist. Diese Methode beruht auf der Kondensation von Stickstoff in die Poren und wird zum Messen von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 600 Angström angewendet.

Zur Bestimmung den '.'Quecksilberporenvolumens" wird Quecksilber in die Poren hineingepreßt, wozu ein Standard-Quecksilberporosimeter verwendet wurde· Diese Methode beruht darauf, daß man Quecksilber in Abhängigkeit vom Druck in Poren verschiedener Größe hineinpressen kann. So kann Quecksilber bei einem absoluten Druck von 7 kg/cm² in Poren mit einem Durchmesser von über etwa 17 500 Angström hineingepreßt werden. Mit abnehmender Porengröße steigt der sum. Einpressen von Quecksilber in die Poren erforderliche Druck,

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Dieses Verfahren ist im eineeinen in einer Arbeit von H.L. Ritter und L.S. Drake in Ind. Eng« Chetn. Anal. Ed. 17, 787 (1945) beschrieben. Die in der vorliegenden Besehreibung angegebenen Porenvolumen wurden mit absoluten Drücken von O bis IO5 kg/cm gemessen·

Als Alkalialuminat wird Natriumalueinat bevorzugt, und die Lösung desselben enthält vorzugsweise 65 bis I50 g Aluminiumoxyd pro Liter· Als Fällungsmittel werden Schwefelsäure, insbesondere eine I5 bis 30 Gew. % und vorzugsweise 20 Gew. % Schwefelsäure enthaltende Lösung und Aluminiumsulfatlösung, insbesondere eino 65 bis 100 g Aluminiumoxyd pro Liter enthaltende Lösung verwendet· Bs können auch Salzsäure oder Salpetersäure oder eine Lösung von Aluminiumchlorid oder -nitrat als Fällungsmittel verwendet werden.

Nach dem Vermischen von Alkalialuminat und Fällungsmittel wird die erhaltene Tonerdeaufschlämung ohne vorherige Filtration oder Reinigung sprühgetrocknet· Die Sprühtrocknung kann durch Versprühen der Mischung durch eine Düse oder von einen Sprührad in heiße Gase erfolgen. Sie kann in jedes geeigneten Sprühtrockner mit einer Gaseintrittsteaperatur bis su 705⁰ C durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die in die Sprühkammer eintretenden Trocknungsgase auf einer

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Temperatur von etwa 205° bi3 5kO° C gehalten, so daß die Tonerdeaufschlämmung in mikrokugelförmige Teilchen überführt wird. Die Sprühtrocknung führt im allgemeinen zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 20 %. Das Tonerdegel wird im allgemeinen ohne vorherige Entfernung von SaIBen wie Natriumsulfat sprühgetrocknet, um die Dichte des gereinigten und endgültig getrockneten Tofeerdegels zu verringern und gleichzeitig dessen Porosität zu erhöhen.

Der Alkalioxydgehalt des fertigen Tonerdegels ist für verschiedene Verwendungszwecke von Bedeutung, insbesondere für die Verwendung als Katalysatorträger, bei welchen der Alkalioxydgehalt , ausgedrückt als Na₃O, weniger als 0,05 Gew. % botragen soll. Venn die GeIa beispielsweise als Träger für Katalysatoren zur Umwandlung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen in unschädliche Produkte verwendet werden, sind sie häufig Temperaturen von über 540° C ausgesetzt. Hierbei kann ein gr'oßwr Natriumoxydgehalt nicht toleriert werden, da durch Schmelzen des Natriuaoxyds die Poren leicht verstopft werden können. Die Wirkung ist ähnlich wie die bei Crackkatalysatoren mit zu hohen Natriuaoxydgehalt beobachtete Wirkung· Zur Erleichterung der Natriumentfernung beim Waschen des sprühgetrockneten Produktes beträgt der maximale pH-Wert einer Aufschlämmung de· Tonerdegels nach, de«

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Sprühtrocknen vorzugsweise 4,7 his 7,0 und insbesondere 4,7 bis 6,0. Venn der pH-Wert des sprühgetrockneten Produktes unter etwa 4,5 liegt, hydrolysiert die vorhandene lösliche Tonerde leicht unter Bildung von Tonerdeflocken, wodurch das Auswaschen des sprühgetrockneten Produktes
verlangsaat oder verhindert wirdο

Nach den Sprühtrocknen wird das Produkt nit eines geeigneten Lösungsmittel, gewaschen, um Natrium oder andere Alkalien und Sulfat- oder andere Anionen bis auf einen geeigneten niedrigen Gehalt zu entfernen» Gute Ergebnisse wurden durch mehrmaliges Vaschen mit Wasser ersielt, welches zur Entfernung von Kationen durch ein Kationenaustauscherharz geleitet worden war, und dessen pH auf einen geeigneten Bereich eingestellt war. An diese Wäschen kann sich eine Wäsche mit Anuaoniuoisulf at lösung, vorzugsweise einer Animoniumsulfatlösung von 2° Baume, anschließen. Nach dem Waschen mit Aumoniumsulfatlösung wird die Tonerde vorzugsweise noch mit entkationisiertem Wasser gewaschen, welches mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 8,5 bis 9» 5 eingestellt ist.

Als letzte Stuf· wird das Tonerdegel getrocknet, vorzugsweise durch Schnelltrocknung (flash drying)·

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Die Bedingungen, unter denen das Tonerdegel hergestellt wird, werden vorzugsweise so eingestellt, daß ein Produkt mit einen Quecksilberporemro lumen -von 1,5 bis 3,5 <un³/g, vorzugsweise 1,7 bis 3.0 c*³/«, und einest Stickstoff porenvolumen von etwa 0,60 bis 1,3 carVgi vorzugsweise 0,70 bis 0,90 cn /|, erhalten wirdι

Die Starapfdichte des nach desi erfindungsgeaäBen Verfahren hergestellten Tonerdegels beträgt ist allgemeinen 0,22 bis 0,40 %/car und vorzugsweise 0,26 bis 0,35 g/c« .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläuterte

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Tonerdegel durch langsamen Zusatz von Aluminat su SSura hergestellt; es wies ein Quecksilberporenvoluaen von l,kk ca*Yg und eine Stanpfdichte von 0,41 g/cB «Jttf.

Hierzu wurde eine Hatriuaaluainatlösung Mit einea Gehalt von 12,2 % Na₂O und 8,% % Al₃O₃ hergestellt, lnd«· 8,5 kg Tonerdetrihydrat (Al₂O₃). 3H₃O i» 27 t 5 kg 20#iger Matriusthydroxydlösung gelöst wurden, die durch Auflösen von 5,4 lg

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Natriumhydroxyd in der entsprechenden Menge Wasser erhalten Tfurde. Das Molverhältnis von Na„O zu ^Al₂°i betrug in dieser Aluminatlösung 2,4 : 1· Nachdem das Hydrat vollständig gelöst war, wurde die Lösung mit Wasser auf 66,6 kg verdünnt.

Im Verlaufe von 30 Minuten wurden 44,5 feg dieser Natriumaluminatlöjsung nach und nach zu 50 kg 20 #iger Schwefelsäure gegeben. Nach Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert 4,7· Das Tonerdebydrat fiel während der Zugabe des Natriumaluminats su der Säure als halbgelatinöse Masse aus.

Die Tonerdeaufschlämmung mit einen pH-Wert von 4,7 wurde ohne vorheriges Filtrieren direkt sprühgetrocknet. Die Aufschlämmung enthielt 3,95 % ^A12°3* ^DöS "P^kgetrocknete Produkt hatte einen Gehalt an Gesamtflüchtigem von 14,0 % und einen pH-Wert von 4,7·

Das sprühgetrocknete Produkt wurde durch erneutes Aufschlämmen von 800 g Produkt in 4 Litern Amnoniumeulfatlösung von 2° Bourne bei 43°C gewaschen. Die Aufs chlämmung wurde 1$ Minuten gerührt und dann filtriert. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 4_t7. Die Aufschlämmung wurde noch fünfmal alt Atamonlumsulfatlösung von 2° Baume bei 43° C gewaschen. Nach dor sechsten Wäsche wurde das Tonerdehydrat abfiltriert und in Wasser aufgeschlämmt, welches durch ein Kationemaustauscher-

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harz geleitet und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9« 5 eingestellt worden war« Die Spülung mit Ammoniakwasser wurde fünfmal durchgeführt und erfolgte bei einer Temperatur von 43° C. Das filtrierte und gewaschene Produkt wurde getrocknet; indem 150 g gewaschene Tonerde in dünner Schicht in einer flachen Schale von 33 x 38 x 2_t5 cm ausgebreitet und darin schnellgetrocknet (flash dried) wurden« Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle wiedergegeben.

Zur Bestimmung der Stampfdichte des Produktes wurde in diesem wie in den folgenden Beispielen das gewaschene und getrocknete Produkt 3 Stunden auf 540° C erbitst. Nach dem Abkühlen wurden 100 g Produkt in einen 250 »il-Zylinder überführt und unter Verwendung eines gebräuchlichen "Ro-Tap¹*- Apparat es 30 Minuten gestampft. Dann wurde das Volumen gemessen und die Stampf dichte nach der Formel

berechnet, worin M das Gewicht der Prob· und V das Volumen nach dem Stampfen ist. Da« Stickstoff- und das Quecksilber porenvolumen wurde in Proben bestimmt, die 3 Stunden bei 540° C aktiviert waren.

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- ίο -

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Produkt niedrigerer Dichte durch schnelles Vermischen von Aluminat und Säure hergestellt·

Hierzu wurden 44,5 kg Natriumaluminatlöaung, welche wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, mit 49,5 kg 20 Seiger Schwefelsäure gemischt· Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 4,7° Bei dieser Art der Verwischung wurde ein viskoseres und gelatinöseres Tonerdehydrat als in Beispiel 1 erhalten· Die tonerdehaltige Aufschlämmung wurde ohne vorheriges Filtrieren direkt sprühgetrocknet· Das sprühgetrocknete Produkt hatte einen Gehalt an Gesamtflüchtigem von 12,9 % und einen pH-Wort von 4,7· Es wurde nach dee gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet· Die physikalischen und chemischen eigenschaften des Produktes siad in Tabelle 1 wiedergegeben·

Beispiel 3

Xn diesem Beispiel wurde die Schwefelsäure langsam zu der Natriumaluminatlösung gegeben, um ein Tonerdegel mit höherer Dichte als in Beispiel 1 herzustellen·

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-ii-

Hierasu wurden %9,5 kg 20 Ki ge Schwefel «Kur e zu 48,8 kg Natriuiflaluminatlösung gegeben, welche wie in Beispiel 1 hergestellt worden ware Der Zusatz erfolgte nach und nach in Verlauf von etwa 30 Minuten. Dar pH-Wert der Aufschlämmung betrug 4,7· Während des ganzen Vorganges wurde bei der Zugabe von Säure zur Natriumaluminatlösung eine Ausfällung von Tonerde beobachtet· Die Fällung »rar stärker als bei der Zugabe von Natriumalumicat zu Schwefelsäure in Beispiel 1· Die tonerdehaltige Aufschläsjaung enthielt 4,2 % Al₃O₃. Die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 οhu« vorherige Filtration sprühgetrocknet, gewaschen und getrocknet.

Boj.spiel 4

In diesem Beispiel betrug das KoIverhältnis von Ne-O zu Al 0. in der Natritsttaluainatlösung 1,57 s 1« Zur Herstellung der Natriumaluaiinatlösung wurden 50,8 Kg Tonerdetrihydrat in konzentrierter Natriuehydroxydlosung gelöst, welche 4,0 kg Nairiuahydroxydschvppen enthielt. Nach Auflösen des Hydrats in der Hydroxydlösung wurde die Lösung «it Wasser auf 53,7 kg verdünnt. Nach dieser Verdünnung enthielt die Aluminatlösung 4_r95 Na₂O und 5,22 % Al₃O .

11,2 kg dieser Natriuaialuiiiinatlösung wurden schnell mit

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Aluminiumsulfatlösung vermischt, welche 95 g Al₀O pro Lit^r

•a J

enthielt· Der pH-Wert der vermischten Lösungen betrug 4,7c Die tonerdehaltige Aufschlämmung wurde direkt ohne vorheriges Filtrieren sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewaschen und schnellgetrocknet* Dia physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Konsentration der Natriumalumlnat lösung gegenüber Beispiel k von 5,2 % Al₃O₃ *^{uf 11}V35 # ^A12°3 erhöht»

Es wurde eine Natriumaluminatlösung nach dem gleichen Verfahren wio in Beispiel k hergestellt· Nachdem das Aluminat im Natriumhydroxyd gelöst war, wurde die Lösung »it Wasser auf 29,2 kg verdünnt« Dies ergab eine Aluminatlösung, welche 10,7 % Na₂O und 11,4 % Al₂O. enthielt. 11,7 kg dieser Natriumalurainatlöaung wurden schnell edit 11,3 Litern einer Aluminiumsulfatlösung vermischt, welch« 95 8 ^A^o°3 ^^{ro Li}*^{er und} keine freie Säur· enthielt· Das Mischen wurde so eingestellt, dr.ß eine tonerdehaltige Aufschlämmung mit «inen pH-Wert von 4,7 erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde direkt ohne vorheriges filtrieren sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknet«

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Produkt hut Io dann nach deaa gleichen Verfahr an wie in Beispiel 1 gewaschen und schnellgotrockneto Die physikalischen tu.d chemischen Eigonschait<sn des Produktes sind in Tabelle . wiedergegeben.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde eine 5 »2 % ^2^1 ^οη^^ηΑ^^^οη^^β Natrium- ?laminatlösung mit einem Na₃O : Al₃Q -Verhältnis von 1,57 ϊ schnell tilt Schwof ölsäure anstelle von Alutiiniumsulfatlösung vermischt.

Hiorböi· wurdiiu ^5 leg N&triumaluntinatlöaung_t wolche nach dem gleichen Verfuhren wie in Beispiel k hergaatollt worden war, schnell nit 23,6 k^ 20 ?iiger Schwef«leäure vermischt* Die Aixfychlttamung hatte einen pH-Wori. von k,7 und enthielt 3_th % Al.O-, Die Aufschlämmung wurde direkt ohne vorheriger» FiI-trxoron sprühgetrocknet· Das eprübg«trocknete Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Di· physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

Produkt nach Beispiel

pH der Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen

pH des sprühgetrockneten Produktes

4,7 4,7 4,7 4,7

4,7

4,7

4,7 4,7

4,7

4,7

Chemische Analyse des gewaschenen Produktes in %

0,057 0,054 0,099 0,035 0,017 0,041

1,17 1.24 ^:p,04 0,01 0,83 0,49

"^- Gesamt flüchtiges nach 30 Minu en bei ^955° C in *

-J «ι

Innere Oberfläche in m /g

(nach 3 Stunden bei 540° C)

3 Porenvolumen in ca /|

Stickstoffporenvolumen Queckttilberporanvolumen

Stampfdichte in g/cm³ 25,81 21,24 26,42 13,69 12,9

377

365

390

401

0,67 0,44 1,08 0,91
1,96 l_tl8 3,21 2,53

15,14 364

0,83 2,74

0,403 0,291 0,494 0,224 C_t.248 0,250

"I b 3 2 1 G 8

Aus der Ts-bolle guht die Bedsutuns der für die Herstellung dar Tonerde angewendeten Technil; hervor« Wenn die Schwcfelsüurs langsam suin Natriuemlurainat gegeben wux'de oder UEigekohrt» wie in Beispiel 1 und 3_f imrde ein dichteres und weniger poröser. Material orlialten, als ifeim die Lösungen schnell miteinander vermischt wurden trie in Beispiel 2, %, 5 und 6« Außerdem wurde beim Vermischen von verdünnteren Lösungen ein größeres Porenvolumen erhalten, wie aus einem Vergleich von Beispiel k mit 5 und Beispiel 2 ait % hervorgeht«

Das in diesen Eei-ipielon zur Entfernung von Salzen angewendete Verfahren ist ausreichend, vie nun dem Na_nO- und Sulfatgehalt der Produkte hervorgeht»

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Claims (2)

1. Verfahren και* Herstellung τοη Tonerdegel, dadurch gekennzeichnet, daft «an eine Alkalialusrlnatlusung ait einem Pällungamittel uiseht, welches au« einer AluainiumsalE~ lösung oder einer starken MineralsKure besteht und in einer die Bildung von löslicher Tonerde vermeidenden Menge eingesetst wird, worauf man den erhaltenen Niederschlag sprühtroclnet, wäscht «ad troeJtaet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fall.ungsmj.tt el eine Aluminiisesulfatlösong mit einem Gehalt von 65 bis 100 g Aluminiumoxyd pro Liter verwendet·

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneelehnet, daß Ban als Fällungsmittel Selmref al altar c, SalvsJtare oder Salpetersäure und vorxugswelse ein« 15 Ma 30 Gew. % Schwefel elure enthaltende Scbwefelsturel&tuig verwendet.-

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h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet, daß aan so vieX FMllungmaittel xusetst, daß «ine Aufschlänsaung des sprühgetrockneten Niederschlages einen pH-Wert von 4,7 bis 6,0 hat.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis %, dadurch gekennzeichnet, daß Man den sprühgetrockneten Niederschlag bis au einest Alkaligehalt» ausgedrückt als Na^O_f von weniger als 0,05 % wuscht. ,

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