DE1573985B2

DE1573985B2 - Verfahren zur massenanalyse

Info

Publication number: DE1573985B2
Application number: DE1966A0051252
Authority: DE
Inventors: John Stephen Sale Cheshire Green Brian Noel Manchester Lancashire Halliday, (Großbritannien)
Original assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Current assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Priority date: 1965-01-07
Filing date: 1966-01-07
Publication date: 1977-10-13
Also published as: GB1147651A; NL6600151A; DE1573985C3; SE358733B; DE1573985A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Massenanalyse einer Probe mit einem Massenspektrometer hoher Auflösung, in dem die Probe einer Ionenquelle zugeführt und dort ionisiert wird und in dem die Ionen über einen Analysator einem Detektor zugeführt werden, der eine zeitliche Folge elektrischer Ausgangssignale über einen großen Massenbereich abgibt, die durch schnelle Änderung einer Größe hervorgerufen wird und die das Ionenmassenspektrum der zu untersuchenden Probe darstellt, wobei die Massen aufgrund der Zeiten bestimmt werden, zu denen die elektrischen Signale im Verhältnis zu Bezugssignalen auftreten.

Es ist bereits nach der US-PS 23 78 936 ein Verfahren zur Massenanalyse der eingangs erwähnten Art bekannt, bei dem eine Analyse über den Massenbereich durch schnelles Ändern der Beschleunigungsspannung mit der Zeit erreicht wird. Durch diese Art der Abtastung erscheinen Ionen verschiedenen m/e-Verhältnisses zu verschiedenen Zeiten während der Abtastung an einem Detektor.

Zur Identifizierung der einzelnen Massen werden bestimmte Massenmarken, die den speziellen Massen von beispielsweise 10, 14 und 18 usw. entsprechen, auf ein aufgezeichnetes Massenspektrum gegeben. Aufgrund dieser Massenmarken läßt sich dann eine Eichkurve zeichnen, aus der sich die unbekannte zu analysierende Masse ergibt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist es jedoch, daß das aufgezeichnete Spektrum von den Betriebsbedingungen des Massenspektrometers abhängt, die sich während des Durchlaufens eines Spektrums ändern können, während die eingeblendeten Massenmarken betriebsunabhängig sind. Damit ändert sich die Genauigkeit der Massenbestimmung in Abhängigkeit von der Konstanz der Betriebsbedingungen. Um eine Massenanalyse mit einer für viele Zwecke erforderlichen Genauigkeit bei dem Verfahren nach der US-PS 23 78 936 zu erreichen, wäre es notwendig, die Beschleunigungsspannung im Bereich

von 10-⁶zu stabilisieren.

Es sind andererseits Verfahren zur Massenanalyse bekannt, bei denen die Ionenmassenspektren durch Änderung des zur Ablenkung verwendeten Magnetfe! des gebildet werden, wobei dann die Beschleunigungs spannung konstant gehalten wird. Der Wert de: Erregerstroms für das Magnetfeld ist jeweils ein MaC für die Ionenmasse, die die Kollektorelektrode de; Spektrometers erreicht. Ungenauigkeiten ergeben sich jedoch daraus, daß Hysteresiserscheinungen und Wir beiströme vorliegen, die es unmöglich machen, da; Massenspektrometer insbesondere bei einem großer Abtastbereich mit der erforderlichen Genauigkeit zv eichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Genauigkeit des eingangs genannten Verfahrens zui Massenanalyse bei einem schnellen Durchfahren eines großen Massenbereiches zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten An die Bezugssignale durch eine Eichprobe hervorgerufer werden, die in der Ionenquelle gleichzeitig mit der zi untersuchenden Probe ionisiert wird, und daß das irr Analysator vorhandene Magnetfeld als sich schnei ändernde Größe verwendet wird.

Durch die erfindungsgemäße Lehre wird es möglich das Auflösungsvermögen bei der Massenspektrometrie im Vergleich zu bekannten Verfahren beträchtlich zu erhöhen, ohne daß komplizierte Stabilisierungsmaßnahmen für die verwendeten Felder vorgesehen werden müssen. Diese Genauigkeit wird erreicht, obwohl große Massenbereiche mit hoher Geschwindigkeit abgetastet werden. Unter einem Massenspektrometer mit hohem Auflösungsvermögen wird ein Massenspektrometer verstanden, das noch zwei Ionenstrahlen auflösen kann, die sich in der Masse um weniger als 1 von 3000 Teilen unterscheiden. Wenn die beiden Ionenstrahlen gleiche Intensität haben, dann werden sie dabei noch aufgelöst, wenn die minimale Intensität zwischen ihnen 10% oder weniger als 10% der Intensität jedes der beiden Ionenstrahlen beträgt. -.:. - r - -

Es sei noch darauf hingewiesen, daß aus dem Buch »Methoden und Anwendungen der Massenspektroskopie« von Ewald und Hintenberger, Weinheim 1953, Seiten 173 bis 177, die genaue Auswertung von Massenspektrogrammen mit Hilfe von Markierungen mittels bekannter Stoffe bekannt ist, daß dabei jedoch immer nur ein ganz spezieller Bereich des Massenspektrogramms, das aufgrund räumlicher Ablenkung gebildet und fotografisch aufgezeichnet ist, abgetastet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine

schnelle Abtastung über einen großen Massenbereich

■ bei hohem Auflösungsvermögen und eignet sich daher insbesondere für eine schnelle und vollständige Untersuchung von Massenproben, ohne daß eine fotografische Aufzeichnung erforderlich ist.

Vorzugsweise wird die Abtastung so ausgeführt, daß das Magnetfeld in 10 Sekunden geändert wird.

Eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielshalber beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Massenspektrometer, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet;

Fig.2 zeigt ein Ausgangssignal aus einem in der F i g. 1 enthaltenen Elektronenmultiplier;

Fig.3 zeigt die Abhängigkeit eines ausgewählten m/e-Wertes von der Zeit, wenn der Strom des in der

F i g. 1 gezeigten magnetischen Analysators in vorgegebener Weise schwankt

Wie in F i g. 1 dargestellt, wird die zu untersuchende Probe über eine Probenzuführung 3 in eine Ionenquelle 1 eingeführt. In dieser werden beispielsweise mittels eines Elektronenstrahls von dem Probenmaterial Ionen abgespalten. Gleichzeitig werden in der Ionenquelle 1 die Ionen einer bekannten Substanz hergestellt, indem die bekannte Substanz entweder mit der zu untersuchenden Probe vermischt oder in die Ionenquelle eingeführt wird.

Die in der Ionenquelle 1 erzeugten Ionen werden durch eine Beschleunigungselektrode 5, an der eine Spannung von vorzugsweise 8 kV anliegt, abgesaugt und in Form eines Ionenstrahls durch einen Spalt in einen elektrostatischen Analysator 7 überführt, der zwei gegenüberliegende Ablenkplatten aufweist, zwischen denen eine Potentialdifferenz aufrechterhalten wird, von dem sie durch einen Spalt in einem Kollektor 9 in einen magnetischen Analysator 11 gelangen. Im Analysator 11 folgen die Ionen einer Bahn, die von ihrer Anfangsgeschwindigkeit, ihrer elektrischen Ladung, ihrer Masse und der querverlaufenden Feldstärke im magnetischen Analysator 11 abhängt. Ionen mit einem unterschiedlichen τπ/e-Wert laufen deshalb auseinander und bilden am Eingang zu einem Bauteil 13 ein Spektrum, in dem sie seitlich voneinander versetzt sind, so daß zu jedem Zeitpunkt nur die Ionen eines relativ engen Bereiches der m/e-Werte durch den Spalt im Bauteil 13 hindurchtreten und von der Sammelelektrode 15 aufgenommen werden können.

Durch stetige Veränderung des Magnetfeldes im magnetischen Analysator 11 kann das auf den Bauteil 13 fallende Spektrum in seitlicher Richtung verschoben werden, um den Bereich der Massenzahlen zu verändern, zu dem die durch den Spalt des Bauteils 13 tretenden Ionen gehören. Die Ausgangssignale des Multipliers 17, der mit der Kollektorelektrode verbunden ist, ändern sich in Abhängigkeit von der Anzahl der durch den Spalt im Bauteil 13 tretenden Ionen.

Die Ablenkspannung im elektrostatischen Analysator 7 und die Beschleunigungsspannung werden konstant gehalten, und ein Bereich der Ionenmassen wird dadurch abgetastet, daß der Strom durch die Spule HC des magnetischen Analysators 11 verkleinert wird. Für Massenspektrometer mit hohem Auflösungsvermögen ist z.B. eine Ablenkgeschwindigkeit von 10 Sekunden für einen Faktor von 10 in der Masse brauchbar.

Bei dem in F i g. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist mit dem Massenspektrometer ein Bandaufnahmegerät 31 mit einem Magnetband 33 verbunden, das ursprünglich um eine Spule 35 gewickelt ist und durch eine Rolle 37 gegen eine Antriebswelle 39 gedrückt wird, die von einem Motor 41 angetrieben wird. Nach Verlassen der Antriebswelle wird das Band auf eine Spule 43 aufgewickelt, die von einem Motor in der geeigneten Richtung gedreht wird. Die Spule 35 ist gebremst, damit der zwischen der Spule und der Antriebswelle liegende Bandteil gestrafft bleibt. Mehrere Aufnahmeköpfe 45 neben der Antriebswelle 39 berühren das Magnetband 33. Die Ausgangssignale vom Multiplier 17 werden über drei parallelliegende Verstärker 47Λ, 47ß und 47C auf drei der Aufnahmeköpfe A5A, 45B und 45C gegeben. Der Ausgang eines konstanten Oszillators 49, der Sinuswellen mit einer Frequenz von 100 000 Hertz abgibt und als Taktgeber dient, ist mit dem Aufnahmekopf 45D verbunden. Das Ausgangssignal des Kollektors 9 wird über einen Verstärker 51 an den Aufnahmekopf 45£ gelegt. Das Ausgangssignal eines den magnetischen Fluß messenden Gerätes 53, das im Magnetfeld der Spule 11 liegt, wird schließlich über einen Verstärker 55 dem Aufnahmekopf 45Fzugeführt. Die Verstärker 47A 475 und 47C haben Verstärkungsfaktoren, die sich wie 1 :10:100 verhalten. _" λ . ■- -

Die Fig.2 zeigt ein Beispiel dafür, wie die Ausgangssignale aus dem Multiplier 17 aussehen können, wenn sie nach der Verstärkung als ^-Ablenkung an einem Oszillographen liegen und die X-Ablenkung oder die Zeitablenkung periodisch mit der Zeit vorgenommen wird. Auf dem Oszillographen sind Maxima sichtbar, die mit R_u Uu R₂, Ui, Rs, t/3 und Ä« bezeichnet sind. Die Maxima R\ bis Λ» sind in diesem Beispiel diejenigen Maxima, die von einer bekannten Substanz stammen, die in die Ionenquelle 1 gegeben wird. Die Maxima U\ bis Lh werden dagegen von einer zu analysierenden, unbekannten Probe erzeugt. '

Die F i g. 3 zeigt, wie das Verhältnis Masse/Ladung (m/e-Wert) für vom Kollektor 15 aufgefangene, abgelenkte Ionen von der Zeit (t) abhängen kann, wenn der Strom im magnetischen Analysator 11 mit der Zeit verändert wird. Im Idealfall sollte die Abhängigkeit des m/e-Wertes vom Magnetstrom der gestrichelten Idealkurve 61 entsprechen. In der Praxis weicht die Kurve von der Kurve 61 ab und hat etwa das Aussehen der Kurve 63, in der die Abweichungen von der Idealkurve zur Verdeutlichung übertrieben dargestellt sind. Die Kurve 63 weicht aufgrund der Hysterese oder anderer Störungen von der Idealkurve 61 ab. Für die Auswertung der Maxima auf dem Band kann die Gleichung für die Abtastung, die durch die Kurve 63 der F i g. 3 dargestellt ist, herangezogen werden.

Durch Verwendung einer Vergleichssubstanz zur Herstellung der Vergleichsmaxima R\ bis Ra bringt jedoch die Annahme, daß bei der Abtastung zwischen den Maxima R\ und U\, R2 und t/2 bzw. R3 und i/3 der Ideaikurve gefolgt wird, keine nennenswerte Fehler

hinzu. .._■·. ■:."-.-I' .-■■·.·

Durch den Gebrauch eines magnetischen Aufnahmegerätes für die Ausgangssignale der Sammelelektrode 15 können die erwünschten Informationen. sehr schnell gespeichert werden, so daß sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten möglich sind.

In dem oben gegebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Massenspektrometer zur quantitativen Analyse einer Probe, z. B. einer organischen Verbindung, benutzt, wobei es darauf ankommt, für jedes Maximum im Spektrum zwei Werte zu erhalten. Der eine Wert zeigt die Intensität (oder die Höhe) jedes Maximums an, während der andere Wert das Verhältnis Masse/Ladung für das diesem Maximum entsprechende Ion angibt.

Zur reinen Identifizierung genügt es meistens, den m/e-Wert grob zu bestimmen, d. h., es genügt eine Genauigkeit von etwa 1:1000. Die Intensität muß jedoch sehr genau gemessen werden, damit die Maxima der unbekannten Verbindungen mit den Maxima der vielen Verbindungen verglichen werden können, deren spektrale Werte tabelliert sind.

Wenn dagegen die Zusammensetzung der Verbindung kompliziert ist, und/oder die Spektren der wahrscheinlich vorkommenden Bestandteile nicht in einer Tabelle verzeichnet sind, dann muß das Molekulargewicht der Ionen bestimmt werden, um dessen Zusammensetzung herauszufinden. In einem solchen Fall ist es wichtig, sehr genau den m/w- Wert zu messen,

während entgegen dem obigen Fall die Intensität nicht so kritisch ist. Zur Aufzeichnung eines genauen m/e-Wertes der Ionen hat das Spektrometer eine hohe Auflösung, um genügend scharfe Maxima zu erzeugen, damit ihre Lage bei der Abtastung genau festgelegt werden kann.

Eine schnelle Abtastung der Massenspektren ist dann von Vorteil, wenn sich die Zusammensetzung einer Probe schnell ändert, d. h., wenn die Probe z. B. aus einem Gaschromatographen stammt und die dort _T0 getrennten Bestandteile nacheinander in der abgegebenen Reihenfolge analysiert werden.

Die optimale Lage des Ionenstrahls relativ zu dem magnetischen Analysator muß entsprechend der Abtastgeschwindigkeit ausgewählt werden, um bei einer Abtastgeschwindigkeit eine optimale Auflösung zu erreichen. -

Ferner bewirkt die Ungleichförmigkeit des magnetischen Feldes eine Veränderung der Auflösung während der Abtastperiode. Diese zeitliche Änderung kann durch eine geringe Abtastkorrektur verringert werden, die entweder durch die Veränderung des Stroms durch eine Magnetspule, z. B. einen Hilfsmagneten, oder durch eine Veränderung der Spannung an einer Ablenkelektrode erzeugt wird, die nahe der Stelle angeordnet ist, an der der Ionenstrahl in den magnetischen Analysator eintritt. Beispielsweise kann der Magnet des magnetischen Anaiysators 11 in seitlicher Richtung um etwa 1 mm verschoben werden und eine Ablenkung von 90° erzeugen, während der Hilfsmagnet während der Abtastperiode eine Korrekturverschiebung von 2° herstellen kann.

Bei der Analyse einer organischen Substanz besteht die Auswertung eines Massenspektrums beispielsweise aus i) der Ermittlung der jedem Maximum entsprechenden Zeit (entweder als die Zeit zwischen gewissen festgelegten Werten oder' durch Vergleich einer vorgewählten Form des Maximums mit diesen oder durch Auffinden der Spitze des Maximums) und ii) der Ermittlung der relativen Intensitäten jedes Maximums, iii) der Ermittlung der exakten Beziehung zwischen der Masse und der Zeit durch Vergleich mit den Maxima der Vergleichsprobe, iv) dem Eintragen der Massen der Maxima von den unbekannten Proben und die entsprechenden relativen Intensitäten und, v) dem Eintragen der Molekülformeln, die zu den unbekannten Maxima passen, wobei die durch die vorhergehenden Schritte i) bis iv) hervorgerufenen Fehler in Rechnung gestellt werden. Die Molekülformeln können aus der für die Masse gegebenen Zahl oder durch Vergleich mit einem tabellieren Wert angegeben werden. Nach vi) der Beseitigung von möglichen Bestandteilen durch Vergleich der möglichen Formeln für verschiedene Maxima folgt vii) die Herstellung einer Tabelle, in die z. B. die Maxima, die Massenzahlen und die Molekülformeln eingetragen werden.

Bei der Identifizierung aHein reicht es oftmals aus, die abgeleiteten Massen und die relativen Intensitäten mit einer Tabelle der zu erwartenden Bestandteile zu vergleichen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Massenanalyse einer Probe mit einem Massenspektrometer hoher Auflösung, in dem die Probe einer Ionenquelle zugeführt und dort ionisiert wird und in dem die Ionen über einen Analysator einem Detektor zugeführt werden, der eine zeitliche Folge elektrischer Ausgangssignale über einen großen Massenbereich abgibt, die durch schnelle Änderung einer Größe hervorgerufen wird und die das Ionenmassenspektrum der zu untersuchenden Probe darstellt, wobei die Massen aufgrund der Zeiten bestimmt werden, zu denen die elektrischen Signale im Verhältnis zu Bezugssignalen auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugssignale durch eine Eichprobe hervorgerufen werden, die in der Ionenquelle gleichzeitig mit der zu untersuchenden Probe ionisiert wird, und daß das im Analysator vorhandene Magnetfeld als sich schnell ändernde Größe verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Änderung des Magnetfeldes in 10 Sekunden ausgeführt wird.