DE1061542B - Verfahren und Vorrichtungen zur Massenspektrometrie - Google Patents

Description

DEUTSCIIES

Die Erfindung bezieht sich auf Massenspektrometer und betrifft insbesondere das Auflösungsvermögen und die Empfindlichlceit von Hochfrequenzionenresonanzmassenspektrometern. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Einstellung der Amplitude der Hochfrequenzspannung eines solchen Massenspektrometers derart, daß eine optimale Auflösung und Empfindlichkeit erreicht wird. Die Anwendung der Massenspektrometrie für industrielle Zwecke ist in den letzten Jahren immer wichtiger geworden, und die Technik der Massenspektroskopie hat genaue und rasche Gasanalysen möglich gemacht. Beispielsweise sind Massenspektrometer erfolgreich zur laufenden Verfahrensüberwachung, zur Gasanalyse im Betrieb, zur Feststellung von Undichtigkeiten und zur Spurenanalyse verwendet worden.

Es sind mehrere Typen von Massenspektrometern entwickelt worden. Bei jedem Typ wird die gasförmige Probe unter niedrigem Druck in eine Ionisierungskammer eingeführt, worin die Gasmoleküle mittels eines von einem Glühdraht aus Wolfram, Wolframcarbid od. dgl. ausgesandten Elektronenstromes ionisiert werden. Bei einer Massenspektrometerart werden die so in der Ionisierungskammer gebildeten Ionen mittels eines elektrischen Feldes von der Ionisierungskammer in einen Analysenteil des Massenspektrometers geführt und beschleunigt. Gleichzeitig werden die Ionen im Analysenteil mittels eines magnetischen Feldes aus ihrer normalen Bahn abgelenkt, wobei die Bahnkrümmung eines Ions von seinem Massenladungsverhältnis (m/e) abhängt. Am Ende des Analysenteils gegenüber der Ionisierungskammer ist ein schmaler Spalt angebracht, hinter dem sich unmittelbar ein Ionenauf fänger befindet. Für jede bestimmte Zusammenstellung von Arbeitsbedingungen, d. h. für eine gegebene elektrische und magnetische Feldstärke, können nur Ionen mit einem ganz bestimmten m/e-Verhältnis durch den Schlitz hindurchtreten und treffen auf den Auffänger. Die Anzahl der auf den Ionenauffänger gelangenden Ionen steht in unmittelbarer Beziehung zur Anzahl derartiger in der Ionisierungskammer gebildeten Ionen. Es ist infolgedessen möglich, die Bestandteile einer gasförmigen Probe zu bestimmen, indem die Mengen der Ionen mit verschiedenen m/e-Verhältnissen, die auf den Ionenauffänger auftreffen, gemessen werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Stärke des elektrischen und/oder magnetischen Feldes des Massenspektrometers verändert wird, um hierdurch wahlweise die Ionenmenge mit jedem m/e-Verhältnis zu bestimmen.

Eine andere Spektrometerart ist das HocMrequenzionenresonanzmassenspektrometer, das auf einem Verfahren und Vorriehtungen
zur Massenspektrometrie

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1954

Keith Palmer Lanneau und Lloyd Hicksey Lane,
Baton Rouge, La. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

anderen Gedanken beruht. Es wurde bereits in der Literatur beschrieben, so z. B. in der Arbeit: »An lon Resonance Mass Spectrometer for Industrial Application« von W.A.Morgan, G. Jernakoff und K. P, Lanneau, vorgetragen bei dem »American Chemical Society Symposium on Process Instrumentation, Chicago, Illinois, September 9, 1953«. Im Ionenresonanzmassenspektrometer dient die Ionisierungskammer nicht nur zur Ionisierung der Gasprobe, sondern auch als Analysenteil des Spektrometers. Dies wird dadurch erreicht, daß in der Ionisierungskammer mittels Kondensatorplatten ein elektrisches Hochfrequenzfeld quer zum Elektronenstrahl und außerdem ein magnetisches Feld "senkrecht zum elektrischen Feld erzeugt wird. Die Kombination des elektrischen und des magnetischen Feldes zwingt die in der Ionisierungskammer gebildeten Ionen eine Spiralbahn in der Ebene des elektrischen Feldes auszuführen. Für eine bestimmte Zusammenstellung von Bedingungen, nämlich für ein gegebenes elektrisches und magnetisches Feld werden nur Ionen mit einem bestimmten m/e-Verhältnis in einer Spiralbahn mit zunehmendem Durchmesser dauernd beschleunigt. Diese Ionen haben natürliche Frequenzen, die der Frequenz des angelegten Hochfrequenzfeldes entsprechen, und werden Resonanzionen genannt. In einer festen Entfernung vom Mittelpunkt der Ionisierungskammer ist in der Ebene der Ionenbahn ein Auffangschirm angebracht, auf den die Resonanzionen auftreffen. Die nicht in Resonanz befindlichen Ionen schwingen im Analysenteil infolge der Wir-

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kung des elektrischen und magnetischen Feldes hin η issen zu trennen. Die Empfindlichkeit eines Massen- und her, erhalten aber nie eine so große Beschleuni- sjpektrometers bezieht sich auf das Vermögen des gung, daß sie auf den Schirm auftreffen. Diese Ionen Geräts, auf dem Ionenauffänger eine hohe Konzendurchlaufen periodisch eine Spiralbahn bis zu ein^jg||pji^ktion von Ionen mit einem gegebenen m/e-Verhältgrößteri Radius kurz vor dem Schirm und laitf eft^^S-Wb'_ zu sammeln und andere Ionen zurückzutreiben, dann in Spiralen zum Mittelpunkt des AnalysentiWr Beif der Messung von Ionen mit einem gegebenen (Anälysenröhre) zurück. Das Ionenresonanzprinzip mltVVerhältnis findet man, daß die Empfindlichkeit ist im einzelnen z. B. in der Arbeit »The measurement
of e/m by Cyclotron Resonance« von PI. A. Sommer,
H.A. Thomas und J. A. Hippie in der Physical ίο
Review vom 1. Juni 1951 beschrieben.

Die Menge und das mle-Verhältnis der auf den Ionenauffänger auftreffenden Ionen ist ein Maß für die Zusammensetzung der Gasprobe. Durch Verände-

des; Massenspektrbmeters von der Amplitude der verweaiieten Hochfrequenzspannung abhängt.

Es wurde von dem Erfinder festgestellt, daß bei einer Fretnienzänderung des Massenspektrometers zum Zweck Clfer_i Auswahl von Ionen mit verschiedenen mit- Verhältnissen^ das Auflösungsvermögen des Geräts bei hohen «7 ^β,Γ Verhältnissen abnimmt. Darum

rung der Frequenz des elektrischen Feldes, während 15 wird erfindungsgemäß die Amplitude der Hoch-

das Magnetfeld konstant gehalten wird, und/oder durch Veränderung der Stärke des Magnetfeldes, während die Frequenz des elektrischen Wechselfeldes konstant bleibt, können Ionen mit verschiedenen natürlichen Frequenzen, also mit verschiedenen mle-Verhältnissen, aufgefangen werden. Die Mengen der so aufgefangenen Ionen mit verschiedenen m/e-Verhältnissen können als Maß für die Zusammensetzung der Gasprobe dienen. Die Messung kann beispiels-

frepenzspannung im umgekehrten Verhältnis zum m/e- Verhältnis verändert, um hierdurch die Abnahme des Auflösungsvermögens auszugleichen.

Es wurde also gefunden, daß für den optimalen Betrieb eines Ionenresonanzmassenspektrometers nicht nur die Frequenz der Hochfrequenzspannung in Befrackt gezogen werden darf, sondern daß auch die Amplitude dieser Spannung richtig gewählt werden raul, wenn Ionen mit einem bestimmten m/e-Ver

weise dadurch vorgenommen werden, daß der von den 25 hältnis gemessen werden. Die vorliegende Erfindung

auf den Schirm auf treffenden Ionen erzeugte Strom bestimmt wird. Da der im Massenspektrometer auftretende Strom sehr klein ist, wird er normalerweise verstärkt, in eine Spannung verwandelt und die verliefert ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Amplittdenänderung der Hochfrequenzspannung eines Ionearesonanzmassenspektrometers, während die Frequenz dieser Spannung entweder für kontinuierliche

stärkte Spannung dann einem Registriergerät zu- 30 Abtastung des gesamten Massenspektrums oder für

aufeinanderfolgende Auswahl von Ionen mit verschiedenen m/e-Verhältnissen verändert wird.

Zitl der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Er

geführt.

Ein Ionenresonanzmassenspektrometer kann dazu
verwendet werden, alle Komponenten einer Gasprobe
durch kontinuierliche Abtastung des Massenspektrums
zu bestimmen, oder es kann zur wahlweisen Messung 35 zielung des bestmöglichen Auflösungsvermögens eines von nur einigen Bestandteilen der Gasprobe dienen. Ioneiresonanzmassenspektrometers für Ionen mit Wenn man eine Gasprobe durch kontinuierliche Ab- jeden gegebenen m/e-Verhältnis sowie zur Erzielung tastung auf alle Bestandteile untersuchen will, wird der größtmöglichen Empfindlichkeit und angemessenen normalerweise das Magnetfeld konstant gehalten, Auflösung bei der Messung von Ionen mit bestimmwährend die Frequenz der Hochfrequenzspannung in 40 ten nie-Verhältnissen.

einem Bereich, der alle Ionen der Probe umschließt, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Analyse der

gleichförmig verändert wird. Wenn andererseits nur Zusammensetzung. _einer^gasförmigen Probe mittels

bestimmte Bestandteile der Gasprobe analysiert wer- eines Ionenresonanzmassenspektrometers, worin die

den sollen, wählt man nur einige vorbestimmte Fre- Frequenz eines elektrischen Hochfrequenzfeldes ver-

qUenzen, die so ausgewählt werden, daß Ionen mit 45 ändert wird, um nacheinander die Mengen der Ionen

Jw/e-Verhältnissen, welche diesen Frequenzen ent- mit ierschiedenen mle-Verhältnissen zu messen, ist

sprechen, erfaßt werden. Jede Analysenart erfordert dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude des elek-

ein besonderes Verfahren und ein besonderes Gerät zu ihrer Durchführung. Bei einer Gesamtanafyse kann der Abstimmkondensator des Massenspektrometeroszillators durch mechanische Mittel, z. B. einen Motor, gleichmäßig durchgedreht werden. Wenn andererseits nur Ionen mit einigen mle-Verhältnissen gemessen werden sollen, kann eine Anzahl fester Kondensatoren nacheinander verwendet werden. Indessen ist bei der letzteren Analysenart offenbar wesentlich, daß die geeignete Frequenz so gewählt wird, daß eine richtige Ablesung für die Ionen mit jedem m/e-Verhältnis erfolgreich durchgeführt werden kann.

Bei beiden Analysenarten ist eine Reihe von Schwierigkeiten bei der Messung von Ionen mit verschiedenen mle-Verhältnissen aufgetreten. Insbesondere hat der Erfinder festgestellt, daß die Empfind-

trischn Feldes in umgekehrter Richtung wie das m/e-"Verhältnis verändert wird.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dtr nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnung. Hierin zeigt

Figl ein teilweises Blockschaltbild einer Ausführuigsform der Erfindung mit kontinuierlicher Abtastong des Massenspektrums und

Fig,2 ein teilweises Blockschaltbild einer anderen Ausfülrungsform der Erfindung mit aufeinanderfolgenler Auswahl von Ionen mit verschiedenen m/e-Vrhältnissen.
In !ig. 1 bezeichnet 10 ein Hochfrequenzionenresonazmassenspektrometer, das durch einen Oszillator 1! gespeist wird. Dieser ist so eingerichtet, daß er die Frequenz der an das Massenspektrometer 10 angelegen Hochfrequenzspannung verändern kann.

Iichkeit und das Auflösungsvermögen eines Ionen- 65 Die Hchfrequenzspannung wird der Endplatte 111 resonanzmassenspektrometers von dem betreffenden des Spetrometerkondensators unmittelbar zugeführt, mle-Verhältnis abhängen. Das Auflösungsvermögen währeni die Spannungsabstufungsplatten 112, 113, eines Massenspektrometers bedeutet die Fähigkeit des 114 und20 sowie die Endplatte 115 über den Ohm-Geräts, Ionen mit einem gegebenen w/e-Verhältnis sehen Sahnungsteiler 116 mit der Endplatte 111 vervon Ionen mit unmittelbar benachbarten w/e-Verhält- 70 bunden ihd und die Endplatte 115 bei 117 geerdet

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ist. Die Zwischenplatten 112, 113, 114 und 120 sind in der Mitte ausgeschnitten und bilden eine Kammer 118, welche als Ionisationskammer und Analysenteil dient. Durch die Endplatte 115 hindurch ragt der Ionenauffänger 119 in die Kammer 118. Auf diesem treffen die Resonanzionen auf und erzeugen einen Ionenstrom. Der Oszillator 11 ist mit einem Abstimmkondensator 12 versehen, der mit dem Synchronmotor 13 mechanisch verbunden ist. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung dreht der Motor 13 den Kondensator 12 gleichmäßig durch, so daß eine kontinuierliche Abtastung des Massenspektrums einer im Spektrometer 10 befindlichen Gasprobe erreicht wird. Die von den Ionen mit verschiedenen We-Verhältnissen im Massenspektrometer 10 erzeugten Ionenströme werden in Spannungen verwandelt und im Spektrometerverstärker 14 verstärkt. Die verstärkten Spannungen, die ein Maß für die Mengen der entsprechenden Ionen darstellen, werden vom Registriergerät 15 aufgezeichnet. Bis hierher handelt es sich um ein bekanntes Ionenresonanzmassenspektrometer.

Da der Erfinder festgestellt hat, daß es wünschenswert ist, die Amplitude der Hochfrequenzspannuhg in umgekehrter Richtung wie das m/e-Verhältnis zu verändern, um hierdurch das Auflösungsvermögen des Massenspektrometers 10 stets auf seinen bestmöglichen Wert zu bringen, ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgesehen, um dies während der gesamten Analyse zu gewährleisten. Hierzu ist der Motor 13 mit einem Potentiometer 16 mechanisch verbunden, so daß während der Durchführung der Analyse die vom Potentiometer 16 gelieferte Spannung gleichzeitig mit der durch den Kondensator 12 veränderten Frequenz der Hochfrequenzspannung geändert wird. Das Potentiometer 16 ist in den Stromkreis 17 eingeschaltet, so daß ein Gleichstrom von der bei 20 geerdeten Batterie 18 durch das Potentiometer fließt. Der Motor 13 ändert die Stellung des Abgriffs 16 a auf den Potentiometerwiderstand 19 und erzeugt hierdurch eine veränderliche Spannung.

Für jede Stellung des Kondensators 12 ergibt sich somit ein entsprechendes Bezugsgleichpotential am Potentiometer 16. Dieses Bezugspotential wird dem Differenzen-Rückkopplungsverstärker 21 zugeführt, worin die Ausgangsspannung des Potentiometers 16 mit der Amplitude der Hochfrequenzspannung des Massenspektrometers 10 verglichen wird. Das letztere wird dadurch erreicht, daß der Oszillator 11 an das erste Steuergitter 121 eines Kathodenverstärkers 23 angeschlossen ist. Die hochfrequente Ausgangsspannung des Kathodenverstärkers 23 wird dem Gleichrichter 22 sowie dem Massenspektrometer 10 zugeführt. Im Gleichrichter 22 wird die Hochfrequenz gleichgerichtet und dann dem Verstärker 21 zugeführt. Jede Differenz zwischen der gleichgerichteten Hochfrequenzspannung und dem vom Potentiometer 16 gelieferten Bezugspotential wird verstärkt und als korrigierendes Steuersignal auf das zweite Steuergitter 122 des Kathodenverstärkers 23 rückgekoppelt. Auf diese Weise liefert die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufrechterhaltung des Optimalwertes der Hochfrequenzamplitude für jede im Massenspektrometer 10 gewählte Frequenz.

Während im allgemeinen vorzugsweise die Amplitude der Hochfrequenzspannung umgekehrt proportional zur Frequenz verändert wird, kann offenbar für gewisse Spektrometer der optimale Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen es erforderlich machen, daß 16 ein nichtlineares Potentiometer dar-542

stellt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Schwingkreiswerte des Oszillators Il so gewählt, daß bei einer Drehung des Kondensators 12 um 180° ein Frequenzband durchlaufen wird, welches den gewünschten Massenbereich umfaßt. Ferner ist das Potentiometer 16 vorzugsweise stetig um 360° drehbar. Bei einer anderen Anordnung könnte der Kondensator 12 durch ein Potentiometer ersetzt werden, das mechanisch mit dem Potentiometer 16 gekuppelt ist. Diese Potentiometerart würde zur Erzeugung eines veränderlichen Gleichstromes dienen, der einen Hochfrequenzoszillator mit Stromsteuerung der Frequenz beaufschlagt.

In Fig. 2 bedeutet 10 ein Hochfrequenzionenresönanzmassenspektrometer, das mit demjenigen nach Fig. 1 übereinstimmt. Der Ionenstrom vom Massenspektrometer 10 wird in eine Spannung verwandelt und vom Spektrometerverstärker 14 verstärkt, woraufhin die verstärkte Spannung dem Registriergerät 15 zugeführt wird. Die in Fig. 2 gezeigte Äusführungsform ist für solche Analysen bestimmt, bei denen eine aufeinanderfolgende Auswahl von Ionen mit verschiedenen m/e-Verhältnissen durchgeführt wird; Die Frequenz der Hochfrequenzspannung des Massenspektrometers 10 wird am Oszillator IIa dadurch verändert, daß verschiedene Kondensatorpaare für Ionen mit jedem zu messenden m/e-Verhältnis eingeschaltet werden. Der Oszillator IIa in Fig. 2 ist mit Kondeiisatorgruppen 35, 36 und 37 versehen. Selbstverständlich könnten noch weitere Kondensatorgruppen auf Wunsch vorgesehen sein. Die Wahl der aufeinanderfolgenden Kondensatorgruppen wird folgendermaßen vorgenommen. Der Motor 30 mit der Welle 31 wird während der Analyse dauernd betrieben. Mit der Welle 31 ist ein Nocken 32 verknüpft, der nach jeder Umdrehung um 360° den von der Relaiswicklungsspannungsquelle 33 gespeisten Stromkreis schließt. Wenn dies geschieht, wird das Schrittrelais 34 erregt, so daß es die aufeinanderfolgenden Kondensatorgruppen nacheinander mechanisch anschaltet. Auf diese Weise werden Ionen mit verschiedenen m/e-Verhältnissen dadurch ausgewählt, daß die Kondensatoren der verschiedenen Gruppen in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn die Kondensatoren richtig voreingestellt sind, ist die für die Ionen mit den einzelnen m/e-Verhältnissen erhaltene Ablesung richtig, und das Gerät bestimmt den Scheitel jedes Massengipfels. Als Massengipfel ist hierbei der größte Ionenstrom bezeichnet, der festgestellt werden kann, wenn Ionen mit einem bestimmten w/e-Verhältnis gemessen werden.

Da es jedoch schwierig ist, die Scheitel der einzelnen Massengipfel unmittelbar zu. erfassen, ist die vorliegende Ausführungsform der Erfindung so angeordnet, daß Frequenzen am Grunde der einzelenen Massengipfel ausgewählt und dann über jeden solchen Massengipfelabgetastet werden. Dies geschieht mittels der Kondensatorgruppe 38, die stets in die Schaltung des Oszillatorslla eingeschaltet ist. Die Kondensatorgruppe 38 ist mit zwei vollständig durchdrehbaren Drehkondensatoren versehen, deren Größe gerade ausreicht, um den ganzen Massengipfel abzutasten. Wenn der Motor 30 umläuft, wird die Kapazität der Kondensatorgruppe 38 während einer Umdrehung der Welle 31 um 360° gleichförmig verändert. Auf diese Weise arbeitet der Motor 30 ununterbrochen und bewirkt nicht nur eine stufenweise Auswahl von Ionen mit verschiedenen m/e-Verhältnissen, sondern tastet auch jedes m/e-Verhältnis mittels der Kondensatorgruppe 38 ab.

Der Oszillator 11 a ist mit dem Massenspektrometer 10 über einen Spannungsteiler 42 verbunden, der aus einer Anzahl fester Widerstände 39, 40 und 41 besteht. Der Abgriff des Spannungsteilers 42 ist mechanisch mit dem Stufenrelais 34 verbunden, so daß jedesmal, wenn eine andere Kondensatorgruppe mit dem Oszillator IIa verbunden wird, ein anderer Widerstand in die Kopplungsleitung zwischen Oszillator 11 a und Massenspektrometer 10 eingeschaltet wird. Die Widerstände im Spamaungsteiler 42 sind so vorbestimmt, daß sie für jede Frequenzwahl des Oszillators IIa eine optimale Amplitude der Hochfrequenzspannung für das Massenspektrometer 10 liefern. Auf diese Weise werden Auflösungsvermögen und Empfindlichkeit des Massenspektrometers 10 für jeden ausgewählten Massengipfel auf den bestmöglichen Wert gehalten.

Der Massenspektrometerverstärker 14 ist mit dem Registriergerät 15 über einen Spannungsteiler 46 verbunden, der eine Anzahl verschiedener vorgewählter Widerstände, z. B. die Widerstände 43, 44 und 45, aufweist.. Der Spannungsteiler 46 ist ähnlich wie der Spannungsteiler 42 mechanisch mit dem Stufenrelais 34 verbunden. Der Spannungsteiler 46 liefert ein Mittel zur Veränderung der Aufzeichnungsempfindlichkeit des Registriergeräts 15, um hierdurch für jedes abgetastete m/e-Verhältnis eine optimale Aufzeichnungsempfindlichkeit zu erhalten.

In Fig. 2 ist angenommen, daß die Anordnung in Stellung B arbeitet, daß also die Kondensatorgruppe 36 zur Abstimmung des Oszillators IIa herangezogen wird, während das Potentiometer 42 zwischen den Widerständen 40 und 41 und der Spannungsteiler 46 zwischen den Widerständen 44 und 45 angeschlossen ist. Die Widerstände der Spannungsteiler 42 und 46 sind so bestimmt, daß die für die Mitte der Kondensatorgruppe 36 erreichte Frequenz das optimale Auflösungsvermögen des Massenspektrometers 10 und die optimale Aufzeichnungsempfindlichkeit des Registriergeräts 15 gewährleisten.

Beim Betrieb dieser Ausführungsform wird die Anfangsablesung des Registriergerätes 15 durchgeführt, wenn das Gerät in Stellung A ist. Nach einer Umdrehung der Welle 31 des Motors 30 um 360° schaltet sich das Gerät in die Stellung B und nach einer weiteren Umdrehung um 360° in die Stellung C. Weitere Stellungen könnten erreicht werden, indem zusätzliche Kondensatorgruppen für den Oszillator 11 a und zusätzliche Widerstände in den Spannungsteilern 42 und 46 vorgesehen werden. Die als Reihenschaltungen dargestellten Spannungsteiler 42 und 46 könnten auch als getrennte parallel geschaltete Widerstände ausgeführt sein, um die größtmögliche Anpassung der Auswahl der Hochfrequenzspannungsamplitude und der Aufzeichnungsempfindlichkeit für jede abzutastende Masse zu erreichen.

Offenbar könnte auch die in Fig. 1 gezeigte Anordnung zur Gewinnung eines berichtigenden Steuersignals in Fig. 2 angewendet werden. Der Spannungsteiler 42 in Fig. 2 könnte also ähnlich wie das Potentiometer 16 in Fig. 1 dazu herangezogen werden, ein hochfrequentes Signal für eine selbsttätige Amplitudenregelungsschaltung wie in Fig. 1 zu erzeugen.

Ebenso wie in Fig. 1, wo der Kondensator 12 durch ein Potentiometer ersetzt werden konnte, das einen stromgesteuerten Oszillator steuert, ist es in Fig. 2 möglich, die Kondensatorgruppen 35., 36, 37 und 38 durch veränderliche Widerstände zu ersetzen, um einen stromgesteuerten Hochfrequenzoszillator zu betreiben. Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht

darin, daß die Abstimmeinrichtungen bequemer fern vom Oszillator aufgestellt werden können, als dies bei Kondensatoren der Fall ist.

Beispiel

Das folgende Beispiel einer Messung mit einem erfindungsgemäßen Massenspektrometer wird mitgeteilt, um erstens die Erfindung noch deutlicher hervortreten zu lassen und zweitens die Vorteile zu zeigen, die bezüglich Auflösung und Empfindlichkeit erreicht werden können. Die mitgeteilten spezifischen Werte stellen aber in keiner Weise eine Beschränkung der Erfindung dar.

Ein Ionenresonanzmassenspektrometer der beschriebenen Art, worin die Ionen in einer Spiralbahn beschleunigt werden, wurde in mehreren Tests verwendet, um die Ionen von Normalbutan mit gewissen Massenzahlen, nämlich den Massenzahlen 58, 43, 29 und 15 zu messen. In Test 1 wurde die Amplitude der Hochfrequenzspannung durchgängig auf 1,4 Volt, in Test 2 auf 3,6 Volt festgehalten. In Test 3 wurde die Hochfrequenzspannung erfindungsgemäß folgendermaßen automatisch eingeregelt:

Massenzahl	Volt
58	1,44
43	1,70
29	2,50
15	3,60

Folgende Resultate wurden erzielt:

		Test 1
Massenzahl ....	58		43	29	15
Gipfelhöhe* .... Auflösung, 0/0**	65		517	202	7
98,5		100,0	100,0	100,0
Gipfelgestalt ...	gut		scharf	scharf	scharf
Test 2
Massenzahl ....	58		43	29	15
Gipfelhöhe* .... Auflösung, °/o**	90		775	333	19
0		85,0	98,5	100,0
Gipfelgestalt ...	asymme	asymme	gut	gut
trisch	trisch
Test 3
Massenzahl ....	58		43	29	15
Gipfelhöhe* .... Auflösung, %**	65		590	284	17
98,5		99,9	100,0	100,0
Gipfelgestalt ...	gut		gut	gut	gut

* Ionenströme, ausgedrückt in Skalenteilen des Registrierstreifens.

** Bedeutet das Verhältnis der Höhe eines Gipfels über dem Tal zwischen ihm und dem benachbarten Gipfel, geteilt durch die Höhe des betreffenden Gipfels über der GrundHnie für verschwindenden Inonenstrom, ausgedrückt in v. H. Die betreffenden Gipfelpaare sind: 58 und 57, 43 und 42, 29 und 28, 15 und 14.

Aus den Ergebnissen von Test 3 erkennt man, daß durch Amplitudenänderung der Hochfrequenzspannung im umgekehrten Verhältnis zur Massenzahl ein gleichmäßigerer Betrieb des Hochfrequenzionenresonanzmassenspektrometers möglich ist. Insbesondere sieht man, daß in Test 3 bessere Gesamtauflösung erreicht wurde als in Test 2 und daß in Test 3 im ganzen bessere Empfindlichkeit als in Test 1 erreicht wurde. Man erkennt also, daß durch Amplitudenänderung der Hochfrequenzspannung im umgekehrten Verhältnis zur Massenzahl die Erreichung der optimalen Auf-

Claims (5)

lösung sowie der optimalen Empfindlichkeit für die gesamte Analyse möglich ist. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung einer gasförmigen Probe mittels eines Hochfrequenzionenresonanzmassenspektrometers mit einem elektrischen Hochfrequenzfeld quer zum Elektronenstrahl und einem magnetischen Feld senkrecht zum elektrischen Feld, worin die Frequenz des elektrischen Hochfrequenzfeldes geändert wird, um nacheinander die Mengen der Ionen mit verschiedenen wt/e-Verhältnissen zu messen, mit dem Ziel, bei angemessener Empfindlichkeit ein bestmögliches Auflösungsvermögen des Spektrometers für Ionen mit jedem gegebenen We-Verhältnis zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude des elektrischen Feldes in umgekehrter Richtung wie das mle-Verhältnis verändert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Analyse gleichzeitig die Aufzeichnungsempfindlichkeit verändert wird, indem die Verstärkung des Ionenstromes so eingestellt wird, daß jeweils die höchstmögliche Aufzeichnungsempfindlichkeit erzielt wird.

3. Hochfrequenzionenresonanzmassenspektrometer zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 unter Verwendung der vereinigten Wirkung eines Magnetfeldes und eines dazu senkrechten elektrischen Hochfrequenzfeldes, um Ionen mit verschiedenen We-Verhältnissen zu trennen, wobei die Hochfrequenzspannung an mehrere Kondensatorplatten in der Ionisierungskammer angelegt wird, mit einem Oszillator, der ein elektrisches Hochfrequenzfeld mit veränderlicher Frequenz liefern kann, gekennzeichnet durch

zwischen dem Ausgang des Oszillators und den Kondensatorplatten eingeschaltete Mittel, um die Amplitude des Hochfrequenzfeldes im umgekehrten Sinn wie die Frequenz desselben zu verändern.

4. Anordnung nach Anspruch 3 mit Kondensatorplatten zur Erzeugung eines elektrischen Hochfrequenzfeldes in der Ionisierungskammer und einem Hochfrequenzoszillator mit Abstimmkondensator, gekennzeichnet durch Mittel zur Erzeugung eines Bezugsgleichpotentials, Mittel zur Änderung dieses Bezugspotentials gleichzeitig mit der Frequenzänderung der an die Platten angelegten Spannung, Mittel zum Amplitudenvergleich dieser Spannung mit dem Bezugspotential und Mittel zur Veränderung der Hochfrequenzspannung derart, daß sie mit dem Bezugspotential übereinstimmt.

5. Anordnung nach Anspruch 4, wobei der Abstimmkondensator von einem Motor durchgedreht wird, gekennzeichnet durch einen Kathodenverstärker, dessen erstes Steuergitter an den Oszillator und dessen Kathode an die Kondensatorplatten in der Ionisierungskammer angeschlossen ist, ferner durch ein Potentiometer, das von einem Gleichstrom durchflossen wird und dessen Abgriff durch den Motor laufend verstellt wird, während ein Differenzverstärker mit seinem Eingang an den Abgriff des Potentiometers und mit seinem Ausgang an ein zweites Steuergitter des Kathodenverstärkers angeschlossen ist, sowie durch einen Gleichrichter, dessen Eingang an die Kathode des Kathodenverstärkers und dessen Ausgang an den Eingang des Differenzverstärkers angeschlossen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 873 765, 944 900.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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