DE1045687B - Ionenresonanz-Massenspektrometer - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 4. DEZEMBER 1958

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. Juni 1954

Keith Palmer Lanneaü und Lloyd Hicksey Lane,

Baton Rouge, La. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft die Massenspektrometrie und
befaßt sich insbesondere mit der Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometrie. Sie bezieht sich im
einzelnen auf eine Vorrichtung zur Spannungszuführung für die Platten eines Hochfrequenz- 5
Ionenresonanz-Massenspektrometers.

Die Anwendung der Massenspektrometrie für Industriezwecke ist in den letzten Jahren immer
wichtiger geworden, und die Technik der Massenspektrometrie hat genaue und rasche Gasanalysen io
möglich gemacht. Beispielsweise sind Massenspektrometer erfolgreich für laufende Verfahrensüberwachung,
Gasanalyse im Betrieb, Undichtigkeitsfeststellungen
und Spurenanalyse verwendet worden. Eine besondere
Form des Massenspektrometers ist das Hochfrequenz- 15
Ionenresonanz-Massenspektrometer. Diese Form ist
z. B. in der Arbeit »An Ion Resonance Mass Spectrometer for Industrial Application« von W.A.Morgan, G. Jernakoff und K. P. Lanneau, veröffentlicht beim American Chemical Society Symposium 20
on Process Instrumentation, Chicago, Illinois, am
9. September 1953 beschrieben worden. Bei dieser
Art des Massenspektrometers wird die zu analysie- 9

rende Gasprobe bei niedrigem Druck in eine Ionisierungskammer eingelassen, worin die Gasmoleküle 25 geerdet. Ein Ionenauffänger erstreckt sich teilweise mittels eines von einem Glühdraht erzeugten Elek- in den Analysenteil des Massenspektrometers und tronenstroms ionisiert werden. Der Glühdraht kann dient als Schirm, um die Ionen während der Analyse aus Wolfram, Wolframcarbid usw. bestehen. Die in der Gasprobe zu sammeln. Die auf den Auffänger der Ionisierungskammer gebildeten Ionen werden dann treffenden Ionen erzeugen einen schwachen Ionenin einer Spiralbahn von zunehmendem Durchmesser 3° strom, der dann verstärkt und registriert wird, worn einer Ebene senkrecht zum Elektronenstrahl be- durch der Anteil jeder in der Ionisierungskammer schleunigt. Dies wird durch ein kombiniertes elek- gebildeten Ionenmasse gemessen werden kann, irisches und magnetisches Feld bewerkstelligt. Bei Durch Frequenzänderung der den Platten zugeführ-

dieser Art des Massenspektrometers dient die Ioni- ten Hochfrequenzspannung ist es möglich, die Mengen sierungskammer gleichzeitig als Ionisierungsteil und 35 der Ionen mit verschiedenen Massen-Ladungs-Verals Analysenteil des Apparates. Das elektrische Feld hältnissen (m/e) zu messen. Im allgemeinen treffen wird durch eine Reihe von. Kondensatorplatten er- für eine gegebene Frequenz des elektrischen Feldes zeugt, die so angeordnet und mit Spannung versorgt und eine gegebene magnetische elektrische Feldstärke werden, daß sie ein homogenes elektrisches Hoch- nur Ionen mit einem bestimmten m/e-Verhältnis auf frequenzfeld erzeugen, das senkrecht zum Elektronen- 40 den Auffänger. Diese besonderen Ionen werden als strahl gerichtet ist. Diese Anordnung wird als Resonanzionen bezeichnet. Das Prinzip der Ionen- »Omegatron« bezeichnet. Die Kondensatorplatten resonanz ist im einzelnen in dem Artikel »The sind normalerweise parallel zueinander angeordnet, Measurement of e/m by Cyclotron Resonance« von wobei alle Platten, abgesehen von den Endplatten, H. Sommer, H.A.Thomas und J. A. Hippie in mit einer Mittelöffnung versehen sind, welche die 45 der Physical Review vom 1. Juni 1951 beschrieben. Ionisierungskammer und den Analysenteil des Massen- Genauer gesagt werden nur diejenigen in der Ionispektrometers darstellt. Das Magnetfeld, das durch sierungskammer gebildeten Ionen, die in Resonanz einen Permanentmagnet oder einen Elektromagnet stehen, fortgesetzt in einer Spiralbahn zunehmenden erzeugt werden kann, ist parallel zum Elektronen- Durchmessers beschleunigt, so daß sie auf den Aufstrahl, so daß es senkrecht zum elektrischen Feld 50 fänger treffen. Die nicht in Resonanz befindlichen wirkt. Ein Hochfrequenzoszillator ist mit einer End- Ionen schwingen dagegen im Analysenteil hin und platte elektrisch verbunden, wobei diese Platte mit her, da sie durch die elektrischen und magnetischen den anderen Platten über einen Ohmschen Spannungs- Felder abwechselnd beschleunigt und verzögert werteiler in Verbindung steht. Die andere Endplatte ist den, jedoch nie so stark beschleunigt werden können,

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daß sie den Ionenauffänger erreichen. Diese nicht in oder mit dem erfindungsgemäßen nichtlinearen asym-Resonanz befindlichen Ionen durchlaufen periodisch metrischen Hochfrequenzfeld ergibt eine weitere eine Spiralbahn bis zu einem größten Radius kurz wesentliche Verbesserung des Auflösungsvermögens, vor dem Auffänger und laufen dann in Spiralen der Empfindlichkeit, Stabilität und Linearität des zurück zum Mittelpunkt des Analysenteils (Röhre). 5 Spektrometer.

Es ist wesentlich, daß bei dieser Art von Massen- Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich

spektrometer sowohl ein elektrisches Hochfrequenz- aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausfeld als auch ein magnetisches Feld verwendet wird, führungsbeispiele an Hand der Zeichnung. Hierin zeigt um diese Ergebnisse zu erzielen. Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch ein

In Massenspektrometern für analytische Zwecke io bekanntes Hochfrequenz - Ionenresonanz - Massenspeksind solche Eigenschaften, wie Auflösungsvermögen, trometer senkrecht zum Elektronenstrahl,
EmpfindlichkeitjLinearitätjSpaltungsstabilitä^Hinter- Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch einen

gruiidinterferenz usw., wichtig. Insbesondere befaßt Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer mit sich die vorliegende Erfindung mit dem Auflösungs- einer Ausführungsform der Erfindung zur Erzeugung vermögen, der Empfindlichkeit, Stabilität und Lineari- 15 eines nichtlinearen asymmetrischen elektrischen FeI-tät von Ionenresonanz - Massenspektrometern oder des und

Omegatrons. Das. Auflösungsvermögen eines Massen- Fig. 3 einen schematischen Querschnitt ähnlich

spektrometers ist ein Maß für seine Fähigkeit, Ionen Fig. 2 zur Darstellung einer anderen Ausführungsmit einem bestimmten nife-Verhältnis von Ionen mit form der vorliegenden Erfindung, wobei ein nichtanderen mfe-Werten zu trennen. Die Empfindlichkeit 20 lineares Hochfrequenzfeld und ein elektrisches Gleicheines Massenspektrometers ist ein Maß für seine feld angewandt sind.

Fähigkeit, auf dem Ionenauffänger eine hohe Kon- Fig. 1 zeigt ein bekanntes Hochfrequenz-Ionen-

zentration von Ionen mit einem bestimmten m/e-Ver- resonanz-Massenspektrometer. Dies ist mit einem hältnis zu sammeln und die anderen Ionen zurück- Oszillator IO zur Erzeugung eines elektrischen Hochzutreiben. Linearität ist ein Maß für die Fähigkeit 25 frequenzfeldes ausgerüstet. Der Oszillator 10 ist mit eines Massenspektrometers, einen Ionenstrom zu er- der Erde 12 verbunden und an die Platte 24 über den zeugen, dessen Stärke direkt proportional zur Kon- Kopplungskondensator 11 angeschlossen. Mit 13 ist zentration der Resonanzionen ist, die durch die ein Ohmscher Spannungsteiler bezeichnet, der aus Elektronenbeschießung der Gasmoleküle der Probe einer Reihe gleicher Widerstände 14., 15, 16, 17 gebildet werden. Bei einem Gerät für analytische 30 und 18 besteht. Der Spannungsteiler 13 besitzt AbZwecke ist ferner erforderlich, daß Ionen mit einem griffe 19, 20, 21, 22, 23 und 24a zum Anschluß der gegebenen m/e-Verhältnis in direktem Verhältnis zur Kondensatorplatten des Massenspektrometers. Das Molekülkonzentration jedes Bestandteiles in der Spektrometer ist mit Endplatten 24 und 25 und einer Probe gebildet werden. Ferner ist es für Analysen- Reihe von Spannungsabstufungsplatten 26, 27, 28 geräte wesentlich, daß die gesamte Empfindlichkeit 35 und 29 versehen, wobei die letzteren Mittelöffnungen und die Spaltungsstabilität praktisch konstant sind. aufweisen, welche den Analysenteil des Massen-

Ein Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektro- spektrometers bestimmen. Die Platten sind mit Anmeter mit zwei parallelen Endplatten, einer Reihe Schlüssen 30, 31, 32, 33, 34 und 35 versehen, über die paralleler, gleich weit voneinander entfernter, parallel sie an die Anzapfungen des Spannungsteilers 13 anzu den Endplatten zwischen diesen angeordneten 4° geschlossen sind. Es ist also Anschluß 30 mit Anzap-Spannungsabstüfungsplatten, einem Ionenauffänger fung 19, Anschluß 31 mit Anzapfung 20, Anschluß 32 und einem Hochfrequenzspannungserzeuger ist be- mit Anzapfung 21, Anschluß 33 mit Anzapfung 22, katint. Hierbei ist der Spannungserzeuger an die eine Anschluß 34 mit Anzapfung 23 und Anschluß 35 mit Endplatte angeschlossen, während die andere End- Anzapfung 24 α verbunden. Bei dieser Anordnung ist platte geerdet ist. Die Spannungsabstufungsplatten 45 das elektrische Hochfrequenzfeld von der Platte 24 sind derart an einen Spannungsteiler angeschlossen, bis zur Platte 25 mittels der Platten 26 bis 29 linear daß das Hochfrequenzfeld zwischen den beiden End- verteilt. Dies ergibt ein lineares^ und homogenes platten linear verteilt ist. Es wurde gefunden, daß die Hochfrequenzfeld im Bereich zwischen den End-Eigenschaften des Spektrometers durch, eine andere platten und den Ausschnitten der Zwischenplatten.
Spannungsverteilung wesentlich verbessert werden 50 Ein Elektronenstrahl 36 wird senkrecht zur Zeichenkönnen. Durch die Erfindung wird eine erhebliche ebene von Fig. 1 durch die Mitte der lonisierungs-Erhöhung des Auflösungsvermögens, der Empfind- kammer geschickt, wobei diese bei der vorliegenden lichkeit, Stabilität und Linearität des Spektrometers Art des Massenspektrometers auch als Analysenteil erreicht. dient. Die Resonanzionen laufen auf der gestrichelt

Das erfindungsgemäße Hochfrequenz-Ionenresonanz- 55 angedeuteten Spiralbahn und treffen auf den Ionen-Massenspektrometer der beschriebenen Art ist dadurch auffänger 37 auf. Der vom Aufprall der Resonanzgekennzeichnet, daß der Oszillator mit einer Span- ionen auf den Auffänger 37 erzeugte Ionenstrom nungsabstufu-ngsplatte elektrisch verbunden ist, wäh- wird im allgemeinen auf einen Verstärker gegeben rend die anderen Spannungsabstufungsplatten und und dann einem Registriergerät zugeführt. Der Spandie beiden Endplatten hochfrequenzmäßig geerdet 60 nungsteiler 13 und die Endplatte 25 sind bei 38 sind. geerdet Diese in Fig. 1 dargestellte Anordnung

Anstatt der linear ansteigenden Hochfrequenz- ist bei Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrofelder, die bisher verwendet wurden, wird also ein meiern bekannt.

nichtlineares und asymmetrisches Hochfrequenzfeld Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden

angewandt. 65 Erfindung, wobei ein nichtlineares asymmetrisches

Nach einem weiteren Kennzeichen der Erfindung elektrisches Hochfrequenzfeld verwendet wird; d. h. werden den Kondensatorplatten zusammen mit der es ist asymmetrisch in bezug auf den Röhrenmittel-Hochfrequenzspannung Gleichspannungen zugeführt. punkt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung Die Anlegung dieser Gleichspannungen in Kombi- ist der Oszillator 10 bei 12 geerdet und bei 34 über nation mit dem bekannten linearen Hochfrequenzfeld 70 den Kopplungskondensator 11 an die Spannungs-

abstufungsplatte 29 angeschlossen. Die Endplatten 24 und 25 und die Abstufungsplatten 26, 27 und 28 sind über die Anschlüsse 30, 35,31,32 und 33 mit der Erde 38 verbunden, so daß also alle Platten außer der Platte 29 sich auf Erdpotential befinden. Nur die Platte 29 ist an die vom Oszillator 10 erzeugte Hochfrequenzspannung angekoppelt. Obwohl der Einfluß des nichtlinearen elektrischen Feldes auf die vom Elektronenstrahl 36 gebildeten Ionen, die zum Iönenauffänger 37 gelangen, nicht ganz klar ist, ergibt sich praktisch, daß das Auflösungsvermögen, die Empfindlichkeit, Linearität und Stabilität des Massenspektrometer ganz wesentlich erhöht wird. Wie man sieht, ist der in Fig. 1 dargestellte Spannungsteiler 13 bei der Ausführungsform der Erfindung nach Fig. 2 nicht verwendet.

Die elektrische Hochfrequenzspannung kann irgendeiner der Abstufungsplatten 26, 27, 28 und 29 zugeführt werden und ist nicht auf die Platte 29 beschränkt. Auch ist die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform nicht auf vier Abstufungsplätten beschränkt, sondern kann mit mehr oder weniger Zwischenplatten ebenfalls angewendet werden. Vorzugsweise wird jedoch die Hochfrequenzspannung vom Oszillator 10 einer der Platten in der Nähe der Endplatte, an der sich der Ionenauffänger befindet, zugeführt. Ferner können auch andere Mittel zur Erzeugung eines nichtlinearen asymmetrischen Feldes verwendet werden.

Nach Fig. 3 ist das in Fig. 2 dargestellte nichtlineare elektrische Feld mit einer besonderen Gleichspannungszuführung zu den Platten kombiniert. Der Oszillator 10 erzeugt eine Hochfrequenzspannung und ist ebenso wie in Fig. 2 einerseits bei 12 geerdet und andererseits über den Kopplungskondensator 11 mit dem Anschluß 34 der Abstufungsplatte 29 verbunden.

Die dargestellte Schaltung erzeugt, wie man sieht, dieselben Hochfrequenzfelder wie die nach Fig. 2. Zu diesem Zweck sind die Kondensatoren 43 und 44 vorgesehen, die so groß sind, daß sie für Hochfrequenzspannung der betreffenden Frequenzen praktisch einen Kurzschluß darstellen. Demgemäß wird, wie in Fig. 2, die Hochfrequenzspannung vom Oszillator 10 der Platte 29 über den Kondensator 11 und den Anschluß 34 zugeführt, während alle anderen Platten hochfrequenzmäßig sich auf Erdpotential befinden. Fig. 3 unterscheidet sich von Fig. 2 nur dadurch, daß zusätzlich gewisse Gleichspannungen vorgesehen sind.

Die Spannungsquellen 40, 41 und 42 können im Bereich von 0,001 bis 3 Volt einstellbare Gleich-Spannungsquellen sein, wie sie z. B. aus Batterien und niederohmigen Spannungsteilern hergestellt werden können. Diese Spannungsquellen besitzen einen gemeinsamen positiven Pol, der auf Erdpotential liegt. Der negative Pol der Gleichspannungsquelle 41 ist mit der Platte 24 beim Anschluß 30 verbunden und von den anderen Platten durch den Kondensator 43 isoliert. Der negative Pol der Gleichspannungsquelle 42 ist mit den Abstufungsplatten 26 und 28 über die Anschlüsse 31 und 33 verbunden. Der Kondensator 44 dient als hochfrequenzmäßiger Kurzschluß der Spannungsquelle 42. Die Platten 27, 25 sind unmittelbar geerdet.

Wie erwähnt, ist der Hochfrequenzoszillator 10 mit der Platte 29 über den Kondensator 11 und den An-Schluß 34 verbunden. Ferner ist der negative Pol einer Spannungsquelle 40 mit dem Anschluß 34 der Platte 29 über einen Widerstand 45 gekoppelt. Der Widerstand 45 ist so groß, daß er eine Belastung des Oszillators 10 verhindert.

Wenn die Hochfrequenzspannung einer anderen Platte als der Platte 29 zugeführt wird, kann die Gleichspannungsquelle 40 ebenfalls mit derselben Platte verbunden werden. Vorzugsweise wird jedoch diese Platte in der Nähe des Auffängers 31 gewählt. Die Gleichspannungsquelle 41 wird in jedem Falle vorzugsweise mit der Endplatte 24 verbunden. Die Spannungsquelle 42 könnte mit einem anderen Plattenpaar als 26 und 28 verbunden sein, jedoch sollte auf alle Fälle dieses Plattenpaar sich im Mittelteil der Röhre befinden und zu beiden Seiten einer Abstufungsplatte liegen, die sich in der Nähe der Röhrenmitte und des Elektronenstrahls befindet.

Es ist wesentlich, daß die Polarität der von den Batterien 40, 41 und 42 entwickelten Gleichspannungen die in Fig. 3 gezeigte Richtung hat. Die Größen der von diesen Batterien entwickelten drei Potentiale werden gleichzeitig so eingestellt, daß sie optimale Empfindlichkeit, Linearität und Auflösung für das Massenspektrometer ergeben. Dies führt auch zur bestmöglichen Stabilität. Für verschiedene m/e-Verhältnisse, Hochfrequenzspannungen, Elektronenstrahlstärken und Betriebsdrücke können verschiedene Optimalwerte der Gleichspannungen existieren, jedoch ist es möglich, eine Optimalzüsammenstellung von Gleichspannungen zu wählen, die in einem großen Bereich des Massenspektrometers vorzügliche Ergebnisse liefern. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anwendung der Gleichspannungen zusätzlich zum Hochfrequenzfeld mit guten Ergebnissen sowohl zusammen mit einem linearen Hochfrequenzfeld als auch mit irgendeiner Form eines nichtlinearen, asymmetrischen Hochfrequenzfeldes verwendet werden können. Es wurde ein Vergleich der Betriebseigenschaften für zwei Fälle durchgeführt, nämlich (I) einen Ionenresonanz-Massenspektrometer mit linearem Hochfrequenzfeld nach Fig. 1 und (II) das erfindungsgemäße Massenspektrometer mit nichtlinearem asymmetrischem Hochfrequenzfeld nach Fig. 3. In beiden Fällen wurden die optimalen Gleichpotentiale an die Platten angelegt. Es wurden folgende Ergebnisse gefunden:

Höchste befriedigend aufgelöste
Ionenmasse (m/e)

IonenstroHistärke in Ampere für
n-C₄H₁₀ (Masse 43)

Stabilität

Typische Analyse

C₂H₆-] r 25,0%

C₃H₈ U^ ²⁵>°°^/o

I Ub₄H₈ Synthese ₂₅₀„_/o

N-C₄H₁₀J I 25,0%

Lineares
HF-Feld

43

mäßig

27,0
24,6
23,8
24,6

Nichtlineares HF-Feld

100

lO-io gut

25,4 24,9 24,2 25,5

In jedem Falle wurden die verschiedenen Betriebswerte der Röhre so eingestellt, daß die bestmögliche Reproduzierbarkeit und Linearität vorhanden war.

Diese Ergebnisse zeigen einen entschiedenen Vorteil der Anordnung II bezüglich der Auflösung, der Ionenstromempfindlichkeit, der Stabilität und der Genauigkeit einer Kohlenwasserstoff-Gasanalyse. Ferner wurde gefunden, daß ohne Anwendung der Gleich-

spannungen in beiden Fällen weit schlechtere Ergebnisse erzielt wurden.

Vermutlich rührt der Vorteil des asymmetrisch nichtlinearen Feldes davon her, daß die Begrenzung der Röhreneigenschaften im Betrieb durch Raumladung auf ein Minimum herabgedrückt wird. Die Gleichspannungspotentiale haben eine ähnliche Wirkung und verbessern dadurch die Fokussierung der Resonanzionenstrahlen. Auch andere nichtlineare Feldformen können verwendet werden, um vorteilhafte Ergebnisse gemäß der Erfindung zu erzielen.

Claims (5)

PATENTANSPROCHE:

1. Hochfrequenz-Ionenresonanz-Massenspektrometer mit zwei parallelen Endplatten, einer Reihe paralleler, gleich weit voneinander entfernter, parallel zu den Endplatten zwischen diesen angeordneten Spannungsabstuf ungsplatten, einem Ionenauffänger und einem Hochfrequenzspannungserzeuger, dadurch gekennzeichnet, daß der Oszillator mit einer Spannungsabstufungsplatte elektrisch verbunden ist, während die anderen Spannungsabstufungsplatten und die beiden Endplatten hochfrequenzmäßig geerdet sind.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oszillator mit der dem Ionenauffänger benachbarten Spannungsabstufungsplatte verbunden ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Endplatte mit einer Gleichspannungsquelle verbunden und die andere Endplatte geerdet ist, während die der geerdeten Endplatte benachbarte Spannungsabstufungsplatte an den Oszillator und eine zweite Gleichspannungsquelle angeschlossen ist, daß ferner die der nicht geerdeten Endplatte benachbarte Spannungsabstufungsplatte und die der mit dem Oszillator verbundenen Platte benachbarte Platte mit einer dritten Spannungsplatte verbunden sind, während die verbleibende Spannungsabstufungsplatte unmittelbar geerdet ist.

4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquellen einstellbare Gleichspannungen im Bereich von etwa 0,001 bis 3 Volt liefern.

5. Anordnung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Analysenkammer, Mittel zur Ionisierung von in die Kammer eingebrachten Substanzproben, Mittel zur Erzeugung eines Magnetfeldes, das die Analysenkammer durchsetzt, Mittel zur Erzeugung eines konzentrierten elektrischen Wechselfeldgradienten senkrecht zum Magnetfeld in einem asymmetrisch angeordneten Bereich der Analysenkammer, wobei das Wechselfeld eine Frequenz besitzt, welche der natürlichen Frequenz von Ionen mit einer bestimmten Masse entspricht, wodurch diese Ionen in Spiralbahnen beschleunigt werden, Mittel zur Sammlung der so beschleunigten Ionen und Mittel zur Entfernung von Ionen mit unerwünschter natürlicher Frequenz aus dem Bereich der gekreuzten und elektrischen magnetischen Felder.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 627 034.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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