DE1573985A1 - Massenspektrometeranordnung - Google Patents
MassenspektrometeranordnungInfo
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- DE1573985A1 DE1573985A1 DE1966A0051252 DEA0051252A DE1573985A1 DE 1573985 A1 DE1573985 A1 DE 1573985A1 DE 1966A0051252 DE1966A0051252 DE 1966A0051252 DE A0051252 A DEA0051252 A DE A0051252A DE 1573985 A1 DE1573985 A1 DE 1573985A1
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Description
Associated Electrical Industries Limited, London S.W.1, England
Massenspektrometeranordnung
Die Erfindung betrifft eine Massenspektrometeranordnung und insbesondere -ein Gerät zum Darstellen der Ausgangsgrößen
eines Massenspektrometer.
Die Massenspektrometrie ist ein Verfahren zur Prüfung von
Stoffen bzw. zur Untersuchung ler Zusammensetzung von Stoffen
und dient zur Verbesserung oder Kontrolle der Produktion dieser Stoffe, seit, es mit ihrer Hilfe möglich ist, die Herstellungsverfahren
VOi/ Seit zu Zeit zu verändern, um Stoffe
mit vorgewählter Zusammensetzung zu erzeugen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sofort dauerhafte
Aufzeichnung der Ausgangsgrößen eines Massenspektrometer mit hoher Geschwindigkeit und großer Auflösung möglich zu
machen.
Die Erfindung geht aus von einer Massenspektrometeranordnung hoher Auflösung mit einem Massenspektrometer, welches zur
Erzeugung eines lonenstrahls einer zu analysierenden Substanz mit einer lonenquellenkammer und mit einem Empfangsgerät ausgerüstet
ist, das nur ausgewählte Ionen aus dem Ionenstrahl mit einem m/e-Wert (Verhältnis Masse/Ladung), der innerhalb eines
eng fr •'"eränder liehen Bereiches des gesamten Spektrums der m/e-Werta
liegt, aufnimmt und ein elektrisches Ausgangssignal abgibt,
das die Anzahl der aufgenommenen Ionen anzeigt.
Die Erfindung besteht darin, daß mit Hilfe eines magnetischen Aufzeichnungsgerätes die Ausgangssignale des Empfangsgerätes
Signal.:, die die Ausgangssignale darstellen, auf einem
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bewegten Aufzeichnungsträger aufgezeichnet werden, so daß die Lage der aufgezeichneten Signale auf dem Aufzeichnungsträger
denm/e-Wert der Ionen anzeigen, die die aufgezeichneten Signale erzeugen, wenn sie vom Empfangsgerät aufgenommen werden.
Unter einem Massenspektrometer hoher Auflösung wird ein Massenspektrometer
verstanden, das noch zwei Ionenstrahlen auflösen kann, die sich in der Masse um weniger als einen von 3000 Teilen
unterscheiden, v/enn die "beiden Ionenstrahlen gleiche Intensität
haben, dann werden 3ie noch aufgelöst, wenn die minimale Intensität zwischen ihnen 10 °fo oder weniger als 10 Jb der Intensität
jedes der beiden Ionenstrahlen beträgt.
Nach einem weiteren Merkmal, der Erfindung können die auf dem
Aufzeichnungsträger aufgezeichneten Signale auch gleichzeitig mit Taktzeichen aufgezeichnet werden, die zur Identifizierung
der aufgezeichneten Signale in Einheiten des m/e-Wertes dienen.
Weiterhin kann ein Eechner vorgesehen sein, der die aufgezeichneten Signale, die ein Maximum im Ausgangssignal des Empfangsgerätes
anzeigen, mit einem idealen, eine Information darstellenden Maximum vergleicht, das dem Sechner zugeführt wird.
Dadurch soll das ideale Maximum dem aufgezeichneten Signal möglichst
genau angeäpßt und der genaue Mittelpunkt des aufgezeichneten Maximums festgestellt werden.
Die Erfindung befaßt sich schließlich auch mit einem Verfahren zur Peststellung der Zusammensetzung von Substanzen, indem nämlich
in einem Massenspektrometer hohen Auflösungsvermögens der Ionenstrahl aus Ionen der zu untersuchenden Substanz und einer
bekannten Substanz zusammengesetzt ist. Diese Ionen werden um einen Betrag, der vom m/e-¥ert abhängt, abgelenkt. Ausgewählte'
Ionen, die in einem ausgewählten engen Bereich der m/e-Werte liegen, werden gesammelt, der enge Bereich wird verändert und
es werden elektrische Ausgang3signale erzeugt, die die Anzahl der von dem Empfangsgerät aufgenommenen Ionen angeben. Die Ausgangssignale
vom Empfangsgerät werden magnetisch auf einem ta/eg-
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ten Aufzeichnungeträger aufgezeichnet, und durch Verwendung
der Ausgangssignale, die von den Ionen der bekannten Substanz
stammen, als Vergleichsnormale werden die m/e-Werte für die
Ionen der zu analysierenden Bubstanz festgestellt.
Die Erfindung wird nun auch anhand der beiliegenden Abbildungen
ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur
Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beitragen können und mit dem Villen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen
wurden.
Die Pig. 1 zeigt eine Massenspektrometeranordnung.
Die Fig. 2 zeigt ein Ausgangssignal aus einem in der Fig. 1
enthaltenen Elektronenmultiplier.
Die Fig. 3 zeigt die Ausgangssignale vo einer in der Fig. 1 enthaltenen Taktgebereinheit.
Die Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit eines ausgewählten m/e-Wertes
von der Zeit, wenn der Strom des in der Fig. 1 gezeigten magnetischen Analysators in vorgegebener Weise schwankt.
Die Fig. 5 zeigt einen in der Fig. 1 enthaltenen Aufnahmekopf, wenn man in die Richtung des Pfeils A blickt.
Nach der Fig. 1 enthält das Massenspektrometer eine Ionenquellenkammer
1, in die eine Probensonde 3 eingeführt werden kann und in der Ionen, die innerhalb einer Probe mittels der
Sonde eingeführt werden oder über Öffnungen zum Gaseinlaß oder dergleichen eintreten, befreit werden können. Eine
Beschleunigungselektrode 5 mit einer Beschleunigungsspannung von 8 kV entfernen diese Ionen in Form eines Ionenstrahls,
der zunächst durch einen elektrostatischen Analysator 7 mit
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zwei gegenüberliegenden Ablenkplatten 7p tritt, zwischen denen
ehe Potentialdifferenz aufrechterhalten wird. Anschließend wird er durch den Spalt eines Kollektrs 9 in einen magnetischen
Analysator 11 geleitet. In diesem stellt eine elektromagnetische
Spule 11c ein starkes Magnetfeld her, das quer zum Ionenstrahl gerichtet ist. Da die Ionen geladene Teilchen sind, wird
ihre Bahn im Magnetfeld gekrümmt. Die abgelenkten Ionen oder auch ausgewählte von ihnen, wenn verschiedene lonengruppen in
verschiedene starker Weise abgelenkt werden, treten durch den Spalt in einem Bauteil 13 und werden von einer Sammelelektrode
15 aufgenommen, an die an Elektronenmultiplier 17 angeschlossen ist.
Massenspektrometer der geschilderten Art sind bekannt. Die Ausgangssignale
des Multipliers 17 werden nach ihrer Verstärkung dazu verwendet, die durch den Spalt im Bauteil 13 tretenden
Ionen aufzuzeichnen. Die Ablenkung eines Ions im magnetischen Analysator 11 hängt von der Beschleunigungsspannung, da diese
die Geschwindigkeit der Ionen festlegt, vom Magnetfeld im Analysator
11, von der elektrischen Ladung des Ions und von der Masse des Ions ab. Eine Möglichkeit, einenjßereich des Massenspektrums
abzutasten, besteht darin, die Ablenkspannung im eleKtrostatischen Analysator Xl und die Beschleunigungsspannung
konstant zu halten und den Strom durch die Spule 11G des
magnetischen Analysators 11 zu verkleinern. Dadurch v/erden
die Ablenkungen aller Ionen, die durch den magnetischen Analysator hindurchgehen, stetig geändert, so daß die Ausgangssignale
des Multipliers 17 die Zahl der Ionen anzeigen, die durch den Spalt hindurchgehen. Wenn sie als Vertikalablenkung auf
einem Oszillographen dargestellt werden, und die Horizontalablenkung mit der gleichen Geschwindigkeit wie das Verringern
des magnetischen Feldes im magnetischen Analysator 11 vorgenommen wird, dann zeigt die Aufzeichnung Maxima, wenn die Ionen
eine derartige Massenzahl besitzen, daß sie durch den Spalt im
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Bauteil 13 hindurchtreten, für Massenspektrometer mit hohem.
Auflösungsvermögen ist z.B. eine Ablenkgeschwindigkeit von 10 Sekunden für einen Faktor von 10 in der Masse brauchbar.
Wenn nur ein enger Bereich des m/e-Wertes abgetastet werden soll» beispielsweise 1 i» bezüglich der Masse, dann kann der
Strom durch den Hauptmagneten konstant gehalten und einer Sägezahnspannung hoher Frequenz von der Zeitablenkung des
Oszillographen an einen Hilfsmagneten.21 angelegt werden,
der am Eingang zum magnetischen Analysator liegt.
Eine andere Möglichkeit zur Abtastung des Massenspektrums besteht darin, den Strom durch die.Spulen konstant zu halten und
die an der B-^s chleunigungs elektrode 5 liegende Spannung stetig
zu verändern. Das rn^chi; eine ähnliche Veränderung der Spannung
zwischen den Ablenkplatten 7p des elektrostatischen Analysator s 7 notwendig, um das Verhältnis zwischen den beiden Spannungen
konstant zu hai· ten.
Mit dem Massenspektrometer ift ein Bandaufnehmegerät 31 mit
einem Magnetband 33 verbunden, das ursprünglich um eine Spule 35 gewickelt ist und durch eine Rolle 37 gegen eine Antriebswelle
39 gedrückt wird, die von einem Motor 41 angetrieben wird. Nach Verlassen der Antriebswelle wird das Band auf eine Spule
43 aufgewickelt, die mit einem Motor in der geeigneten Richtung gedreht wird. Die Spule 35 ist gebremst, damit der zwischen
der Spule und der Antriebswelle liegende Bandteil gestrafft bleibt. Mehrere Aufnahmekopfe 45 neben der Antriebswelle 39
sind mit dem Magnetband 33 in Berührung. Die Ausgangssignale
vom Multiplier 17 werden über drei parallel liegende Verstärker 47A, ^B und 470 auf drei der Aufnahmeköpfe 45A, 45B und 450
gegeben, Der Ausgang eines konstanten Oszillators 49» der Sinuswellen
mit einer Frequenz von 100 000 Hertz abgibt und als Taktgeber dient, ist mit dem Aufnahmekopf 45D verbunden. Die an 45D
liegende Wellenform ist in Fig. 3 gezeigt. Die Ausgangesignale
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vom Kollektor 9 sind über einen Verstärker 51 an den Aufnahmekopf 45A gelegt. Die Ausgangssignale eines den magnetischen
Pluß messenden Gerätes 53, das im Magnetfeld der Spule 11 liegt,
werden schließlich über einen Verstärker 55 dem Aufnahmekopf 45F zugeführt. Die Verstärker 47A, 47B und 470 haben Verstärkungsfaktoren,
die sich wie 1 : 10 : 100 verhalten. Die Zuordnung der Aufnahmeköpfe 45A bis 45P zueinander ißt in der Pig.
5 gezeigt, die ein Schnitt durch die Aufnahmeköpfe und das Band 33 ist. Die Blickrichtung ist durch den Pfeil A in der
Pig. 1 angegeben.
Bei Benutzung der beschriebenen Massenspektrometeranordnung
wird die zu untersuchende Probe an der Probens nde 3 angebracht und mit dieser in die Ionenquellenkammer 1 eingeführt. In dieser
werden beispielsweise mittels eines Elektronenstrahls von dem Probenmaterial Ionen abgespalten. Gleichzeitig werden in
der Ionenquellenkammer 1 die Ionen einer bekannten Substanz hergestellt, indem die bekannte Substanz entweder mit der zu
untersuchenden Probe vermischt oder als Gas durch eine Öffnung 52 in die Ionenquellenkammer eingeführt wird.
Die in der Ionenquellenkammer 1 erzeugten Ionen werden durch
die Beschleunigungselektrode 5 abgesaugt und in Pomp eines
Ionenstrahls durch einen Spalt aus der Ionenquellenkammer in den elektrostatischen Analysator 7 überführt, von dem sie durch
einen Spalt im Kollektor 9 in den magnetischen Analysator 11
gelangen. Im Analysator 11 folgen die Ionen a»# einer Bahn,
die von ihrer Anfangsgeschwindigkeit, ihrer elektrischen ladung, ihrer Masse und der Feldstärke im magnetischen Analysator 11
abhängt. Ionen mit einem unterschiedlichen m/e-Wert laufen deshalb auseinander und bilden am Eingang zum Bauteil 13 ein '
Spektrum, in dem sie seitlich voneinander versetzt sind, so daß zu jedem Zeitpunkt nur die Ionen eines relativ engen Bereiches
der m/e-Werte durch den Spalt im Bauteil 13 hindurchtreten und von der Sammelelektrode 15 aufgenommen werden können.
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Durch stetige Veränderung der Beschleunigungsspannung an der Beschleunigungselektrode 5 zusammen mit der Ablenkspannung
an den Ablenlcplatten 7p oder des Hagnetfeldes im magnetischen
Analysator 11 kann das auf den Bauteil 13 fallende
Spektrum in sietlioher Richtung verschoben werden, um den Bereich der Massenzahlen zu verändern, zu dem die durch den
Spalt des Bauteils 13 tretenden Ionen gehören. Auf diese Weise ist die seitliehe Änderung der Ausgangssignale des Multipliers
17 Ton der Anzahl der durch den Spalt im Bauteil 13 tretenden Ionen abhängig.
Die fig· 2 zeigt ein Beispiel dafür, vie die Ausgangssignale
aus dem Multiplier 17 aussehen können, wenn sie nach der Verstärkung als Y-Ablenkung an einem Oszillographen liegen und
die !-Ablenkung oder die Zeitablenkung periodisch mit der Zeit vorgenommen wird. Auf dem Oszillographen sind Maxima sichtbar,
die »it H1, U1, E2, U2, R^, Uj und R^ bezeichnet sind. Die Maxiaa
Rm bis Ε* sind in diesem Beispiel diejenigen Maxima, die
von einer bekannten Substanz stammen, die in die Ionenquellenkammer 1 gegeben wird. Die Maxima U1 bis U, werden dagegen von
einer su analysierenden, unbekannten Probe erzeugt.
Die Aufnahmeköpfe 45 zeichnen gleichzeitig auf Spuren, die an
den Aufnahmeköpfen 45A bis 450 vorbeilaufen, getrennte Signale auf, denen die gleichen Informationen, nämlich die Ausgangssignale
vom Multiplier 17, mit verschiedenen Verstärkungen zugrunde liegen, Durch Verwendung dreier sonst gleichartiger Verstärker
im Parallelbetrieb wird eine Phasenverschiebung zwisten
den drei Signalen stark verringert oder vermieden. Ein
schwaches Ausgangssignal vom Multiplier erfordert eine große
Verstärkung aur Herstellung eines zum Aufzeichnen geeigneten Signale, während die Anwendung dos gleichen Verstärkun sfaktors
auf ein großes Ausgang signal entweder den Verstärk r stört,
indem es ein übersteuertes Ausgangssignal herstellt, oder in
dem Magnetband z\i einar Übersättigung führt, die bei der Wieder-
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gabe zu unscharf ist, um eine genaue Informefcion hinsichtlich
der Lage des aufgenommenen Maximums zu vermitteln. Durch Verwendung von drei Aufnahmekanälen, die ait verschiedenen Verstärkungsfaktoren
arbeiten, ist eine günstige Aufzeichnung der schwachen und der starken Ausgangssignale des Empfangsgerätes,
d.h., des Multipliers 17»auf verschiedenen Spuren möglich, obwohl eine magnetische Übersättigung des Aufzeichnungsgerätes
und/oder derjenigen Spur vorkommen kann, die den höheren Verstärkungen der starken Signale zugeordnet sind.
Gleichzeitig werden auf der Spur, die am Aufnahmekopf 45D vorbeiläuft,
Takt zeichen aufgezeichnet, die eine in der Pig. 3 gezeigte Wellenform aufweisen. Auf der Spur, die am Autiahmekopf
45E vorbeiläuft, wird gleichzeitig der gesamte durch das Massenspektrometer fließende Ionenstrom aufgezeichnet,
der vom Kollektor 9 angezeigt wird, während auf der an dem Aufnahmekopf 45F vorbeigeführten Spur der augenblickliche
im magnetischen Analysator hwerrsehende magnetische Fluß
aufgezeichnet wird, der mit dem Gerät 53 gemessen wird.
Wie später noch erläutert wird, ist es nicht notwendig, bei jeder Analyse alle Aufnahmeköpfe 45 zu verwenden, die eben
in Form eines Ausführungsbeispiels angegeben wurden. Andererseits kann es auch gelegentlich erwünscht sein, noch eine weitere
Spur oder weitere Spuren zu verwenden, um zusätzliche Informationen aufzuzeichnen. Eine solche zusätzliche Information
könnte beispielsweise die Größe der Beschleunigungsspa»-
nung sein, die an dem Ionenstrahlsystea liegt, doch wird
diese Spannung oftmals konstant gehalten und wird daher in dem beschriebenen, bevorzugten Ausführungsbeispiel nicht eroähnt.
Wenn die Beschleunigungsspannung aufgezeichnet werden soll,dann kann sie in binärer, digitaler Form oder in Form
eines modulierten Trägersignals aufgezeichnet werden.
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Die Pig. 4 zeigt, wie das Verhältnis Masse/Ladung (m/e-Wert) für vom Kollektor 15 aifgefangene, abgelenkte Ionen von der
Zeit (t) abhängen kann, wenn der Strom im magnetischen Analysator
11 mit der Zeit verändert wird. Im Idealfall sollte die Abhängigkeit des m/e-Wertes vom Magnetstrom der gestrichelten
Idealkurve 61 entsprechen. In der Praxis weicht die Kurve von der Kurve 61 ab und hat etwa das Aussehen der Kurve
63, in der die wahrscheinlichen Abweichungen von der Idealkurve zur Verdeutlichung übertrieben dargestellt sind.
Wenn man sicher sein könnte, daß die Bandgeschwindigkeit während
der Aufnahme und die Bandspannung beim Vorbeilaufen an der Antriebswelle 39 sehr gleichförmig sind, dann würde die
Lage der Maxima U1 bis U, längs des Bandes 33 den m/e-Wert
für jedes Maximum anzeigen, wenn die Gleichung für die Abtastung des magnetischen Analysators genau bekannt wäre. Der
vorliegende Pluß weicht jedoch aufgrund der Hysterese oder anderer
Störungen vom bei spielsweise exponentiellen Gesetz i = i exp(-t/r) ab.
Pur die Auswertung der Maxima auf dem Band muß die Gleichung
für die Abtastung, die durch die Kurve 63 der Pig. 4 dargestellt ist,herangezogen werden.
Durch die Verwendung der Taktzeichen, die gleichzeitig mit dem Ausgangssignal des Massenspektrometer aufgenommen werden
und in Längsrichtung auf dem Magnetband 33 die gleiche Lage haben, werden unregelmäßige Aufzeichnungsgeschwindigkeiten
oder ungleichmäßige Banddehnungen nahezu vollständig ausgeglichen, da bei der Auswertung der auf dem Band aufgezeichnet
en Signale die Bedienungsperson oder ein Rechner nicht den linearen Abstand zwischen zwei Saktzeichen sondern den
Zeitabstand mißt, der durch die !Paktzeichen festgelegt ist. Da die Auswertung des Bandes durch dessen Abspielen mittels
eines Wiedergabekopfes geschieht, werden gleichzeitig auch
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die Nachteile einer unregelmäßigen Wiedergabegeschwindigkeit
und einer ungleichmäßigen Dehnung des Bandes ausgeglichen.
Durch Verwendung einer Vergleichssubstanz zur Herstellung der
Vergleichsmaxima R1 bis R. werden ebenfalls die Abweichungen
der Kurve 63 von der Idealkurve 61 auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Daher bringt die Annahme, daß bei der Abtastung zwischen
den Maxima R1und U1 R2 und U2 bzw. R, und U, der Idealkurve gefolgt
wird, keine nennenswerte Fehler hinzu.
In der Praxis reicht aus, daß zwischen zwei geeigneten Vergleichsmaxima,
z.B. den Maxima R1 und R2, die bei der Verwendung von
Perfluorkerosin als Vergleichssubstanz in typischer Weise um
10 bis 14 Massenzahlen auseinanderliegen, die Gleichung für die Abtastung streng erfüllt ist, wenn das dazwischenliegende
Maximum U1 berechnet wird.
Das Magnetband 33» auf dem das Spektrum aufgezeichnet wird,
kann z.B. einem normalen Schreiber Signale zuführen, wenn es mit einer Geschwindigkeit, die kleiner als die Aufnahmegeschwinoigkeit
ist, abgespielt wird, wobei auf dem Registrierstreifen zwei Spuren aufgezeichnet werden können, die die Maxima und
die laktzeichen darstellen, wie es in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist.
gerätes Durch den Gebrauch eines magnetischen Aufzeichnungstr- für
die Ausgangssignale der Sammelelektrode 15 können die erwünschten Informationen sehr schnell gespeichert werden, so daß sehr
hohe Abtastgeschwindigkeiten möglich sind. Bei einem den Galvanometern ähnlichen Aufzeichnungsgerät, bei dem zur Herstellung
von Taktzeichen ein ultravioletter Lichtstrahl in Verbindung ' mit einem empfindlichen Papier vorgesehen ist, ist die Schreibgeschwindigkeit
durch die Trägheit des Galvanometerspiegels und dessen Aufhängung begrenzt, während bei großen Schreibgesehwindigkeiten
noch hinzukommt, daß die Verweilzeit des Lichtstcahls
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an entsprechenden Stellen des empfindlichen Papiers zu gering
ist, üb «ine gute Aufzeichnung zu emögliohen. Außerdem ist
keine laohbehandlung der Aufzeichnung notwendig, wie dies der
Tall ist, wenn z.B. eine Filmaufnahme einer Spur auf dem Oszillographen angefertigt wird. Außerdem sind die einmal aufgezeichneten Informationen schnell und zu jeder Zeit in einer
Porm erhältlich, die eine anschließende Weiterbehandlung ermöglicht. Die Informationen auf dem Sand könnm leicht ausgelesen und einem Analog- oder Digitalrechner zugeführt werden, der sie dann verarbeitet und die Analysenergebnisse ausdruckt .
In dem oben gegebenen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Massen pektrometer zur quantitativen Analyse einer Probe,
i.B. einer organischen Verbindung, benutzt, wobei es darauf
ankommt, für jedes Maximum im Spektrum zwei Werte zu erhalten.
Der eine Wert zeigt die Intensität (oder die Höhe) jedes Maximums an, während der andere Wert das Verhältnis Masse/Ladung
für das diesem Maximum entsprechende Ion angibt.
Zur reinen Identifizierung genügt es meistens, den m/e-Wert
in Masseneinheiten aufzuzeichnen, d.h. es genügt eine Genauigkeit von etwa 1 : 10Θ0. Die Intensität muß jedoch sehr genau gemessen werden, damit die Maxima der unbekannten Verbindungen mit den Maxima der vielen Verbindungen verglichen werden
können, deren spektrale Werte tabelliert sind. Ein Digitalrechner kann leicht die Analysenergebnisse mit einer Reihe von tabellierten Verbindungen vergleichen und die Verbindung oder die
Verbindungen angeben, die in der Probe vorhanden sind.
Wenn dagegen die Zusammensetzung der Verbindung kompliziert
ist, und/oder die Spektren der wahrscheinlichen vorkommenden Bestandteile nicht in einer Tabelle verzeichnet sind, dann
muß unter Umständen das Molekül der Verbindung analysiert werden, um dessen Zusammensetzung herauszufinden. In einem solchen
Pail ist es wichtig, sehr genau den m/e-Wert zu messen, während
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entgegen dem obigen Pall die Intensität nicht so kritisch ist. Zur Aufzeichnung eines genauen m/e-Wertes ist es notwendig,
ein Spektrometer hoher Auflösung zu verwenden und genügend scharfe
Maxima zu erzeugen, damit ihre Lage bei der Abtastung genau festgelegt werden kann.
Um eine hohe Meßgenauigkeit von z.B. 10 : 10 oder mehr zu erhalten, ist es bei den bekannten Anordnungen notwendig, zum
Vergleich der m/e-Werte Widerstandsdekaden oder bewegbare Mikroskope
in Verbindung mit iotoplatten zu verwenden, auf denen das gesamte Spektrum des Ionenstrahl aufgezeichnet wird. Durch
Verwendung ein s Bandgerätes und gleichzeitig aufgebrachten Takt zeichen kann der m/e-Wert genau bestimmt werden, und außerdem
wird die Schwierigkeit vermieden, das Ausgangssignal des die Fotoplatte untersuchenden Mikroskops auf einen Analogoder
Digittalrechner zu geben.
Eine Massenspektrometeranordnung nach der obigen Beschreibung ist besonders zur Herstellung geeigneter Spektren mit schnell
abtastenden Massenspektrometern von Vorteil. Eine schnelle
Abtastung i.-.t notwendig, wenn sich die Zusammensetzung einer
Probe schnell ändert, d.h. wenn die Probe z.B. axs einem Gaschromatographen stammt und die dort getrennten Bestandteile
nacheinander in der abgegebenen Reihenf Ige analysiert werden.
Bei einer s chnellen Abtastung ist es oftmals sehr zweckmäßig,
auf elektrischem Wege abzutasten und die Beschleunigung spannung
an der Beschleunigungselektrode 5 zu verändern. Bei einer elektrischen Abtastung können jedoch die wichtigen Maxima, die
in der Nähe des zu untersuchenden, voxc ion erzeugten Maximums
liegen,ein zu geringes Ausgangssignal im Multiplier erzeugen, da die Empfindlichkeit des Gerätes und die Ablenkung von der
angelegten Spannung abhängen. Es ist däi er amistreben, eine
magnetische Abtastung zu verwenden, bei der die Empfindlichkeit während des Abtastens im wesentlichen konstant bleibt.Bei
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hohen Geschwindigkeiten nimmt jedoch, die hohe Auflösung ab,
d ie zur genauen Bestimmung dea m/e-W^rtes notwendig ist.
Die Auflösung kann verbessert werden, wenn der Ionenstrahl im magnetischen Analysator mit Bezug auf das magnetische Feld von
einem ersten Bereich, der für langsame Abtastgeschwindigkeiten geeignet ist, zu einem zweiten Bereich, der für hohe Abtastgesohwindigkeiten
geeignet ist, verschoben wird. Die Abtastung bei*hohen Abtastgeschwindigkeit wird dann hauptsächlich durch
Variation des Stroms durch die Hauptspule 110 bewirkt. Die
Ungleichförmigkeit dea magnetischen Feldes, die einen allgemeinen Abfall der Auflösung zur Folge hat, der durch ein Nachstellen
des Hauptmagneten ausgeglichen werden kann, kann außerdem eine Veränderung der Auflösung während der Abtastperiode
bewirken. Diese zeitlichej&nderung kann durch eine geringe Abtastkorrektur
verringert werden, die entweder durch die Veränderung des Stroms durch eine Magnetspule,z.B. den Hilfsmagneten 21,
oder durch eine Veränderung der Spannung an einer Ablenkelektrode erzeugt wird, die nahe der Stelle angeordnet ist, an der
der Ionenstrahl in den magnetischen Analysator eintritt. Bei-*
spielsweise kann der Magnet des magnetischen Analysator^ 11 in seitlicher Richtung um etwa 1 mm (0,04 inch) verschoben
werden und eine Ablenkung von 90° erzeugen» während der Hilfsmagnet
21 während der Abtastperiode eine Korrekturverschiebung
γ on 2° herstellen kann.
Wenn, wie oben erwähnt, ein Rechner verwendet wird, dann kann
dieser auch die Gleichung für die Abtastung ausrechnen,indem er die Vergleichsmaxima bekannter Substanzen verwertet.
AufzeiQhnenfder Signale auf das Magnetband kann dureh die
Amplitudenmodulation tines trägersignals geschehen, die von
dtm Auftreten und der Größe aines Maximums abhängt. Das trägersignal
kann auch frequenzmoduliert sein, wobei die Abweichungen,
van <tey mittleren Frequenz mit der Größe des Ausgangssignals
ümm Hultinlitr in Beziehung stehen. SahlteßliQh ist es
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möglich, eine digitale Aufzeichnung vorzunehmen, was insbesondere
zur anschließenden Bearbeitung mit einem datenverarbeitenden
Gerät von Vorteil ist. Bei einer digitalen Aufzeichnung wird äa eine Reihe von Spuren, und zwar für jede Ziffer eine,
auf einem bewegbaren Aufzeichnungsträeger aufgezeichnet, so daß ein breiter Magnetbanfetreifen notwendig ist. Wenn eine
binäre, digitale Aufzeichnung gewählt wird, dann kann anstelle ein..S bewegbaren magnetischen Aufzeichnungsträgers zweckmäßigerwefee
auch eine Hagnettrommel verwendet werden. Bei Gebrauch
digitaler Geräte müssen außerdem digitale Umsetzer verwendet
werden, um die analogen elektrischen Signale vom Multiplier
17 in digitale Signale umzusetzen, die auf getrennte Aufnahmeköpfe
gegeben werden und auf mehrere Spuren des bewegbaren Aufzeichnungsträgers
einwirken.
Wenn zur Herstellung einer analogen Aufzeichnung der Maxima und der Taktzeichen ein Magnetband verwendet werden soll, dann kann
dieses anschließend durch ein geeignetes Lesegerät geleitet werden, das die auf ihm festgehaltenen Informationen ausliest,die
dann über eine Hilfsvorrichtung in eine digitale Form gebracht und in ein Band eingestanzt werden. Das gestanzte Band kann dann
in üblicher Weise einem Digitalrechner zugeführt werden.
Bei der Auswertung der auf dem Band aufgezeichneten Signale zur feststellung der Mittelpunkte eines gegebenen Maximums kann
ein Rechner verwendet werden. Bei großen Maxima können die Mittelpunkte dadurch ermittelt werden, daß für schlafe Maxima gesorgt
wird und da die die Maxima anzeigenden Signale auf ein elektronisches
Gerät gegeben werden, welches den Zeitpunkt abtastet, bei dem das Signal vom ansteigenden Ast in den abfallenden Ast
übergeht. Bei kleinen Maxima, die das Vorhandensein einer ver- '
hältnismäßig geringen Anzahl von Ionen zu dem gegebenen m/e-Wert angeben» treten statistische Schwankungen der Form der Maxima
auf. Diese entstehen dadurch, daß die Zahl der von Zeit zu Zeit
in Abhängigkeit von der Abtastung die Sammelelektrode 15 tref-
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fenden Ionen schwanken kann, so daß die während der Abtastung
von den Ionen erzeugte Aufzeichnung nicht unbedingt ein Signal
erzeugen muß, das einfach und unzweideutig ist. Durch Verwendung «ines Rechners zum Vergleich eines idealen Maximums mit
dem aufgezeichneten Maximum kann die beste Anpassung des idealen MiTi^a« an das aufgezeichnete Maximum gefunden werden, so daß
aus der Lage der Spitze des idealen Maximums der für das aufgezeichnete Maximum geeignete Mittelpunkt hervo^pht.
Wenn die Analysenprobe einem GasChromatographen entnommen wird,
und wenn der Zeitraum, der zur Identifizierung des chromatographisohen Maximums zur Verfügung steht, nur einen Bruchteil
einer Minute ausmacht, dann werden das Trägergas vom GasChromatographen und die darin enthaltene Probe einem Molekularsieb
zugeführt, das vorzugsweise die Moleküle der Probe und nicht die des Trägergases hindurchläßt. Die von dem Sieb hindurchgelassenen Moleküle werden der Ionenquellenkammer des Massenspektrometer zugeführt. Wenn die durch das Sieb tretende Menge
der Probe während der Abtastperiode schwankt, dann kann auf einer weiteren Spur des Magnetbandes eine Aufzeichnung dieser Schwankungen angefertigt werden. Wenn die Schwankungen nicht zu groß
sind, dann kann dieVerstärkung des Verstärkers 47 (oder die des Multipliers 17) automatisch gesteuert werden, um das Ausgangssignal aus dem Verstärker 47 konstant zu halten, obwohl die
Menge der Probe schwankt, wenn die Abtastung an einer ein Maximum erzeugenden Stelle durchgeführt wi.-d.
Während der Abtastung «es Massenspektrums ist derjenige Zeitraum, während welchem die Maxima ein Ausgangssignal an der
Sammelelektrode 15 erzeugen,sehr gering. Folglich werden auf dem Magnetband auf großen Teilen außer den Taktzeichen keine
Aufzeichnungen registriert. Während der Wiedergabe geht daher viel Zeit mit der Abspielung der Leerstellen des Magnetbandes
verloren, wenn die Geschwindigkeit gering genug ist, um die
Maxima deutlich anzuzeigen. Es ist möglich, das Magnetband, zu
korrigieren, d.h.. diese Leerstellen zu entfernen, indem man das
Magnetband mit Taktzeichen versieht, die nicht nur Zeitintervalle angeben sondern tatsächliche Zeitangaben während der
Abtastun , machen.
In diesem Sinne kann anstelle der in der Fig. 3 gezeigten und als Taktzeichen auf dem Magnetband verwendeten Signale die von
einer Uhr gemessene Zeit vom Anfang der Abtastung an aufgezeichnet oder mit einem Wnalder in digitale Größen umgesetzt werden,
die dann die gemessene Zeit darstellen und gleichzeitig mit der Aufzeichnung der Signale aus dem Empfangsgerät auf getrennte Spuren
aufgezeichnet werden. Wenn das Magnetband unter Entfernung der nicht mit Maxima versehenen Teile korrigiert ist, dann kann der
restliche Teil des Magnetbandes zur Einspeisung eines Rechners mit einer Geschwindigkeit verwendet werden, die in geeigneter
Weise mit der Größe der Maxima in Beziehung stent und. die verschwendete
Zeit stark herabsetzt.
Wenn die auf dem Magnetband aufgezeichneten Informationen ein Maß für die Beschleunigungsspannung, den Ablenkstrom oder die
Feldstärke sind, dann kann das Korrgieren auf die im vorigen Jb
Abschnitt beschriebene Wei; e ohne Weiterbehandlung ausgeführt werden, da bei der Wiedergabe die den Ablenkkräften und die den
AusgangsSignalen des Empfangsgerätes entsprechenden Informationen
zusammen alle gewünschten Informationen enthalten.
Um das Korrigieren des Magnetbandes auf die obige V/eise zu vermeiden,
kann das Magnetband bei relativ kleinen Abtastgeschwindigkeiteqgestartet
oder angehalten werden, damit die Aufnahme nur stattfindet, wenn das Ausgangssignalvom Ausgangsgerät einen
genügend hohen Schwellwert erreicht. Die Trägheit des Bandes und der mit diesem zusammenhängenden Teile begrenzen den Nutzen
einer solchen Anordnung. Außerdem können in einem solchen Fall niemals Maxima aufgezeichnet werden,deren. Größe unter dem festgelegten
Schwellwert der Ausgangssignaleliegt. Die Ausgangssignale
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vom Massenspektrometer und von der A fzeichnungsvorrichtung
ermöglichen der Bedienungsperson* die Peststellung der relativen
Intensitäten der Maxima. Bs kann auch ein Rechner verwendet werden, der diese relativen Intensitäten automatisch
feststellt. Um die Lage eines Maximums, d.h. den genauen m/e- ¥ert, der dadurch festgelegt wird, festzustellen, können auch
andere Verfahren a Is dieses Vergleichsverfahren herangezogen
werden. Beispielsweise kann man den Mittelpunkt des Maximums auf den Mittelpunkt derjenigen Strecke legen, die zwei Punkte
gleicher Intensität miteinander verbindet.
Wenn zws. Maxima durch Umschalten (direkte Massenmessung) verglichen
werden sollen, dann kann die hier beschriebene Anordnung durch geeignete Zusätze oder Veränderungen auch die Spannung
oder den I1IuB im Massenspektrometer aufzeichnen.
Der oben erwähnte Schreiber kann im Bedarfsfall durch ein Galvanometer
ersetzt werden, das in Verbindung mit einem ultravioletten Lichtstrahl verwendet wird, da hierbei die Ansprechzeit
kürzer ist.
Me Ausgangssignale vom Magnetband während der Wiedergabe können
in digitale "Form umgesetzt werden und die digitalen Informationen
können dann auf ein weiteres Magnetband oder Lochkarten aufgezeichnet werden.
Magnetbandaufzeichnungen haben die folgenden Vorteile:
1) Die Aufzeichnungen sind sofort dauerhaft haltbar, d.h., es ist kein Entwickeln oder Fixieren, wie bei Fotoplatten oder
bei U.V.-empfindlichem. Papier notwendig.
2) Es sind höhere Aufzeichnungwfrequenzen als bei Schreibern
oder Galvanometern möglich, so daß das Spektrum mit schneller Abtastung und hoher Auflösung ohne ernsthafte Mängeal
(z.B. Beschneidung der Maxima) aufgezeichnet werden kann.
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3) Aufzeichnung vieler Kanäle gleichzeitig:
a) Mehrere Empfindlichkeitsstufen für ein Ausgangs signal
b) Mehrere Ausgangssignale
c) Weitere Merkmale
i) Zeit, Fluß, Spannung
ii) Prüfsignale
ii) Prüfsignale
4) Analoge oder digitale Form, wobei die letztere auch zum direkten Einspeisen in einen Rechner geeignet ist.
Die Magnetbandaufzeichnung kann bei doppelt fokussierenden und
bei einfach fokussierenden Massenspektrometern Verwendung finden und die doppelt fokussierenden Einrichtungen können jede
beliebige Geometrie besitzen.
Die auf dem Magnetband auf eine der beschriebenen Arten aufgezeichneten
analogen Aufzeichmingen können anschließend durch
Abspielen mit der gleichen oder einer kleineren Geschwindigkeit in analoger Form wiedergegeben werden, indem Oszillographen,
Galvanometer mit mehreren Kanälen gemeinsam1111^.V.-empfindlichem
Papier oder T int ens ehr ei ber verwendet werden. Die analogen, auf
dem Magnetband aufgezeichneten Signale, können aber auch wiedergegeben, in digitale Form umgesetzt werden, indem eine aus einem
Multiplexer einem Analog-Digital-Umsetzer, einem Speicher (Kernspeicher oder Verzögerungsspeicher) bestehende Anordnung verwendet
wird, und anschließend in digitaler zum direkten Einspeisen in einen Rechner geeigneter Form wieder auf einem Magnetband
aufgezeichnet werden. Der Multiplexer wäre nicht notwendig, wenn ein einziges Signal einkanalig aufgezeichnet werden sollte. Bei
kompliziertenen Systemen sind jedoch mehrkanalige Aufzeichnungen
erforderlich.
Anstatt das analoge Signal vom Detektor; Multiplier oder Verstärker
aufzuzeichnen, kann dieses c-lgsaX auch mittels eines
Analog-Digital-Umsetzers der von eimern Taktsignal, das aus eine©
Kristalloszillator und von einem Sohwellwertoszillator abgeleitet
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wird, gesteuert wird, automatisch in digitale Form gebracht werden.
Die in digitaler Form aufzuzeichnende Information würde die Zeit zu Beginn eines jeden Maximums und das Ausgangssignal des
Verstärkers zu festgelegten Zeiten danach (z.B. alle 10 Sekunden danach) sein, bis die Schwelle unterschritten ist. Durch Verwendung
eines geeignetenKern- oder Verzögerungsspeichers kann
diese digitale Information dann in einer zur anschließenden direkten Einspeisung in einen Rechner geeigneter Form auf einem
Magnetband aufgezeichnet werden.
Das Programm des Rechners würde dann aus mehreren Stufen bestehen.
Bei der Analyse einer organischen Substanz würde das Programm beispielsweise i) die Ermittlung der jedem Maximum entsprechenden
Zeit (entweder als die Zeit zwischen gewissen festgelegten Spannungsmaxima oder als Mittelpunkt der in Digitalform vorliegenden
Spannung oder durch Vergleich einer vorgewählten Form des Maximums mit diesen oder durch Auffinden der Spitze ' Maximums)
und ii) die Ermittlung der relativen Intensitäten jedes Maximums enthalten, iii)erfolgt die Ermittlung der exakten
Besiehung zwischen der Masse und der Zeit durch Vergleich mit
<fe den Maxima der Vergleichsprcbe, iv) das Eintragen der Massen
der Maxima von den unbekannten Pr ben und die entsprechenden relativen
Intensitäten, und v) das Eintragen der Molekülformeln, die zu den unbekannten Maxima passen, wobei die durch die vorhergehenden
Schritte i) bis iv) aufgezeigten Fehler in Rechnung gestellt werden. Die Molekülfermein können aas der für die Masse
gegebenen Zahl oder durch Vergleich mit einem tabellierten
Wert angegeben werden. Nach vi) der Beseitigung von möglichen Bestandteilen durch Vergleich der möglichen Formeln für verschiedene
Maxima fol^t vii) die Herstellung einer Tabelle, in die z.B. die Maxima, die Massenzahlen und die Kolekülformeln
eingetragen werden. Offenbar gibt es eine Anzahl von Möglichkeiten
und Vergrößerungen für das Rechenprogramm, was von der Beschaffenheit der Probe und der verwendeten quelle abhängt.
Bei der Identifizierung allein reicht es oftmals aus, die abgeleiteten
Massen und die relativen Intensitäten mit einer Tabelle
der zu erwartenden Bestandteile zu vergleichen.
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Wenn die Spannung oder der !Fluß anstelle der Jfeit genau aufgezeichnet
werden, dann werden die Massenaus diesen Größen abgeleitet.
Manchmal könnte es nützlich sein, direkt eine von der Sammelelästrode
und dem Multiplier kommende digitale Information aufzuzeichnen, d.h. eine direkte Ionenzählung vorzunehmen. Beispielsweise
könnte dies bei Verwendung einer Thermoemissionsquelle oder einer Knudsenzelle als Quelle erwünscht sein, bei denen
eine treppenstufenförmige Spannung, ein solcher Magnetstrom oder eine solche magneti ehe Abtastung verwendet wird. Dabei würde
man für gegebene m/e-Werte die Maxima- und Untergrundzählungen
für feste Zählzeiten oder aber die festen Zählraten entsprechender Zeiten aufzeichnen. In beiden Fällen könnte ein Binärumsetzer
oder vielleicht ein einziger Speicher erforderlich sein, um die Informationen in einer zur Einspeisung in einen Rechner
geeigneter Form auf einem Magnetband aufzuzeichnen.
Beim Betrieb der Massenspektrometer hohen AuslösungsVermögens
sind die Geschwindigkeiten mit denen die Informationen vom Multiplier 17 abgegeben werden, derart hoch, daß eine sehr kostspielige
Ausrüstung notwendig ist, um die Informationen in Binärform
umzusetzen, damit sie einen Speicher eingegeben werden können. Durch die Verwendung eines Magnetbandes zwischen dem
Massenspektrometer hoher Auflösung und dem Rechner können die bekannten Spektrometer leicht derart umgewandelt werden, daß die
Daten mittels eines Bandaufzeichnungsgerätes auf einem Magnetband (oder einem anderen magneti chen Aufzeichnungsträger) aufgezeichnet
werden können. Das mit Aufzeichnungen versehene Magnetband kann zu einer zentralen Bearbeitungsstation befördert
werden, die mit einem geeigneten Digitalrechner und den üblichen Gerätschaften ausgerüstet ist, mit denen die Informationen vom
Band in den Rechner eingegeben werden. Da das Magnetband mit verringerter Geschw^n igkeit abgespielt werden kann, kann die
zum Rechner gehörende Ausrüstung mit einer geeigneten verringerten
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Geschwindigkeit arbeiten, so daß sie viel billiger ist. Da die
zentrale Bearbeitungsstation z.B. für etwa hundert Massenspektrometer verwendet werden kann (von denen keines mehr als einige
Stunden am Tag stetig durchläuft), kann mit relativ billigen Mitteln ein hoher Wirkungsgrad des Digitalrechners pro Massenspektrometer
erreicht werden.
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Claims (10)
1. Massenspektrometeranordnung hoher Auflösung mit einem Massenspektrometer,
welches zur Erzeugung eines Ionenstrahls einer zu analysierenden Substanz mit einer Ionenquellenkammer und
mit einem Empfangsgerät ausgerüstet ist, das nur ausgewählte Ionen aus dem Ionenstrahl mit einem m/e-Wert (Verhältnis Masse/
Ladung), der innerhalb eines engen Bereiches des gesamten Spektrums
der m/e-Werte liegt, aufnimmt und ein elektrisches Ausgangssignal
abgibt, das die Anzahl der aufgenommenen Ionen anzeigt, dadurch gekennzeichnet, daß
mit Hilfe eines magnetischen Aufzeichnungsgerätes (31) die
Ausgangssignale des Empfangsgerätes (15,17) oder Signale, die
die Ausgangssignale darstellen, auf einem bewegbaren Aufzeichnungsträger
aufgezeichnet werden, wobei das magnetische Aufzeichnungsgerät auf verschiedenen Spuren gleichzeitig getrennte
Signale aufzeichnet, die die gleiche Nachricht mit verschiedenen Niveaus angeben, so daß auf verschiedenen Spuren schwache
und starke Ausgangssignale vom Empfangsgerät in nützlicher Weise wiedergegeben werden, obwohl eine magnetische Sättigung
des magnetischen Aufzeichnungsgerätes und/oder des magnetischen Aufzeichnungsträgers bei den höheren Niveaus der starken
Ausgangssignale eintreten und die Intensität der tieferen Niveaus der schwachen Ausgangssignale zu gering sein kann.
2. Massenspektrometer anordnung nac.i Anspruch 1, da d u r ch
gekennzeichnet , daß in dem Ionenstrahl des Massenspektrometers die Ionen einer bekanntenTergleichssubstanz
enthalten sind, die im Empfangsgerät (15,17) Maxima mit vorgewählten m/e-Werten und auf dem bewegbaren Aufzeichnungsträger
(33) entsprechende Signale erzeugen, welche mit den Signalen
der zu analysierenden Substanz verglichen werden.
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3. Massenspektrometeranordnung nach Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet; daß durch das
Aufzeichnungsgerät (31) anf dem bewegbaren Aufzeichnungsträger
(33) zusanuaen nit d«t Aus gangs signal en von Empfangsgerät weitere
Signale aufgezeichn t werden, die zur exakten Bestimmung der zu den Ausgangssignalen gehörenden m/e-Werte dienen.
4· Massenspektrometeranordnung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren
Signale während der Abtastperiode des m/e-Spektrums die Zeit angeben, zu der sie aufgezeichnet werden.
5« Massenspektrometeranordnung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet , daß die weiteren Signale die magnetische Feldstärke angeben, die den kleinen Bereich des
Spektrums kennzeichnet, der ein Ausgangssignal im Empfar sgerät
verursacht.
6. Massenspektrometeranordnung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet , dai3 die weiteren Signale die
Beschleunigungsspannung der Ionen angeben, die den kleinen Bereich
des Spektrums kennzeichnet, der eine Ausgangesignul im
Empfangsgerät verursacht.
7· Massenspektrometeranordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die weiteren Signale den
Wert einer Punktion angeben, die von der Magnetfeldstärke und von der Beschleunigungsspannung abhängt, welche beiden den
kleinen Bereich des Spektrums kennzeichnen, der ein Ausgangssignal im Empfangsgerät verursacht.
8. Massenspektrometeranordnung nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Aufzeichnungsgerät auf dem Aufzeichnungsträger ein Signal
aufzeichnet, das den Augenblickswert des Gesamtionenstroms durch das Massenspektrometer angibt.
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9. Massenspektrometeranordnung nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Rechner vorgesehen ist, der die
Gleichung für die Abtastung für das verwendete Massenspektrometer feststellt, indem er die Lage der Maxima der Vergleichssubstanz auf dem Aufzeichnung;träger in Rechnung stellt.
10. Massenspektrometeranordnung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet
, daß der Rechner die Signale, die einem Maximum im Ausgangssignal des Empfangsgerätes entsprechen,
mit einem idealen Maximum vergleicht, das ideäß Maximum mit dem aufgezeichneten Maximum möglichst gut zur Deckung bringt
und dadurch den richtigen Mittelpunkt des aufgezeichneten Maximums ausrechnet.
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Leerseite
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