DE1572145C - Verfahren zur Herstellung von farbfotografischen, eine wässrige Gelatinelösung enthaltenden Dispersionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotografischen, eine wäßrige Gelatinelösung enthaltenden Dispersionen, die ein farbkuppelndes lipophiles Mischpolymeres dispergiert enthalten.

Es ist bekannt, mehrfarbige, fotografische Materialien herzustellen, bei denen eine Wanderung eingelagerter hydrophiler Farbkuppler von einer Schicht in die andere durch den Einsatz von Lösungen polymerer Farbkuppler auf ein Minimum herabgesetzt worden ist (vgl. USA.-Patentschrift 3 211 552). Es hat sich herausgestellt, daß solche Materialien extrem dünne Emulsionsschichten mit darauf zurückzuführenden scharfen Bildern für ein eingelagertes Kupplersystem liefern. Die Ausbildung derartiger dünner Schichten ist möglich, weil der polymere Farbkuppler neben der Gelatine auch seinerseits als Bindemittel wirkt, so daß man in der Emulsion mit herabgesetzter Gelatinmenge arbeiten kann. Nachteilig ist es jedoch, daß solche Materialien in trockner oder klimatisierter Atmosphäre unter erheblicher Brüchigkeit leiden, während die zu ihrer Beschichtung dienenden Emulsionen eine unstabile Viskosität aufweisen und die Kuppler wegen ihrer Wasserlöslichkeit zum Wandern neigen. Weiter angewandte hydrophile Farbkuppler, welche die gleichen Nachteile haben, sind nicht polymere Verbindungen, die gegen Diffusion durch Verknüpfung mit langkettigen Alkylgruppen beständig und durch Einlagerung von Sulfonat- oder Carboxylat-Gruppen in das Molekül hydrophil gemacht worden sind. ■

Nach einer anderen Arbeitsweise löst man lipophile Farbkuppler, insbesondere die mit langkettigen Alkylresten verknüpften, in hochsiedenden ölen und dispergiert sie in wäßrig fotografischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen. Auf diesem Wege gelang es, die durch Brüchigkeit und Viskositätsinstabilität der Emulsionen entstandenen Schwierigkeiten zu überwinden. Da diesen nicht polymeren Farbkupplern jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Wirkung als Nebenbindemittel neben der Gelatine zukommt, waren im wesentlichen die gesamten Gelatinemengen erforderlich. Hierauf und auf das relativ hohe Äquivalentgewicht des nicht polymeren Kupplers ist es zurückzuführen, daß die erwünschten extrem dünnen Emulsionsschichten auf diese Art nicht zugänglich waren. Auch erweicht das Lösungsmittel für die Kuppler die Emulsionsschicht.

Eine andere Art fotografischer Materialien ist in der USA.-Patentschrift 2 852 381 beschrieben. Hier ist ein polymerer Farbkuppler erwähnt, der durch Aufpfropfen farbkuppelnder Gruppen auf ein nicht farbkuppelndes, vorgebildetes Polymeres hergestellt und in einem hochsiedenden kristalloiden Material aufgelöst wurde, wonach man die erhaltene Lösung in Form flüssiger Tröpfchen in einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion dispergierte. Die kristalloide Substanz liegt gegenüber dem polymeren Farbkuppler in großen Mengen vor, beispielsweise im Verhältnis von · 12:1, so daß es schwierig wird, dünne Emulsionsschichten zu erhalten. Die augenscheinliche niedrige öllöslichkeit dieser Polymeren scheint auf das Aufpfropfen von etwa 100% an Kuppler und den umfangreichen direkt mit dem Polymerisationsgerüst verknüpften aromatischen Ring zurückzuführen zu sein.

In der USA.-Patentschrift 3 163 625 sind färbbildende Monomere und Polymere von Acrylsäureamiden des 3-Aminopyrazolons beschrieben, die befähigt sind, während der fotografischen. Entwicklung unter Ausbildung von Mangenta-Farbbildern von sehr guten Spektraleigenschaften zu kuppeln. Entsprechende Additionspolymere bestehen aus

a) einem substituierten Amidopyrazolon der Formel

N = C-NH-C-C = CH₂

:.. / ■ Il I

R — N · O R₁ ,

C-CH₂
O

worin R für einen Benzolring steht und R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

b) mindestens einem normalerweise nicht gasförmigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureamiden usw.

Die hier beschriebenen hydrophilen kuppelnden , Mischpolymeren lassen sich zwar in verhältnismäßig ^[ dünnen Schichten verwenden, haben jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen hergestellten Emulsionsschichten wenig flexibel sind, besonders bei niedriger relativer Feuchtigkeit. Bedingt durch ihre Löslichkeit in Wasser und ihr verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht neigen sie in geringem Maße zum Abwandern besonders in sehr dünnen Schichten für hohe Durchzeichnung.

Es bestand daher die Aufgabe, kuppelnde Polymere zu Liefern, die die Verwendung sehr dünner Schichten ermöglichen, ohne daß eine Einbuße an Flexibilität in Kauf genommen werden muß, und wobei sogar, bezogen auf die angewandte Gelatinemenge, eine verbesserte Flexibilität erreichbar ist. Dabei sollen alle Schichten eine hohe Auflösung .bewirken, während gleichzeitig ein Abwandern der Polymeren in den dünnen Materialien vollständig i ausgeschaltet wird und außerdem einer Instabilität der Viskositäten der Emulsionen, die auf die Löslichkeit der Kuppler zurückgeht, entgegenzuwirken. J

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur (i. Herstellung von farbfotografischen, eine wäßrige Gelatinelösung enthaltende Dispersionen, die ein farbkuppelndes lipophiles Mischpolymeres dispergiert enthalten, das hergestellt worden ist über eine durch freie Radikale eingeleitete Additionspolymerisation eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der-Formel ,

■ ■■■. ■■ ι

··■). CH₂ = C-A-Q

in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, A für einen zweiwertigen Rest der Formel

oder — O — oder

— C —O —

O H

•C —N —

und Q für einen organischen, farbbildenden Rest steht, 5-pyrazolon mit mindestens einem überwiegend nicht

der die Gruppe " ionisierbaren Mischmonomeren, beispielsweise Äthyl-

acrylat, Butylacrylat oder Diäthylmaleat in einer

I Il I Konzentration von etwa 10 bis. 50 Gewichtsprozent

— HO — C = C — C = X , 5 in einem entfernbaren organischen Lösungsmittel,

z. B. einem Ester, wie einem niederen Alkylester,

enthält, worin einem niederen Alkyläther, einem Keton, einem.

halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Me-

Il I I I thylenchlorid oder Trichloräthylen, einem fluorierten

= X = CH, =CC1, =CBr oder = N io Kohlenwasserstoff, bestimm ten Alkoholen einer homo

logen Reihe wie Butylalkohol bis hin zum Octyl-

bedeutet. alkohol oder ganz allgemein in irgendeinem orga-Kennzeichnend ist dabei, daß ein äthylenisch unge- nischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt untersättigtes Monomeres für die Additionspolymerisation halb 200° C, das mit Wasser nicht stärker löslich ist verwendet wird, das mindestens eine Amid wasser- 15 als Methylacetat. Die bevorzugten Lösungsmittel Stoffgruppe aufweist, man das farbkuppelnde lipo- enthalten normalerweise ein oder mehrere doppelt phile Mischpolymere in-einem unterhalb 200°C gebundene Sauerstoffatome und haben eine spezisiedenden organischen Lösungsmittel auflöst, das fische Dichte, die der des Wassers nahekommt eine Wasserlöslichkeit hat, die höchstens der des (beispielsweise 0,8 bis 1,2). Besonders bewährt haben Methylacetats entspricht, man anschließend die anfal- 20 sich Mischungen mit voneinander mischbaren Lölende Lösung in die wäßrige Gelatinelösung ein- sungsmitteln mit niedrigen Siedepunkten. Beim Einarbeitet und das organische Lösungsmittel entfernt. satz von Lösungsmittelmischungen wählt man zweck-Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird mäßig die einzelnen Lösungsmittel derart aus, daß das Gewichtsverhältnis des farbkuppelnden lipo- man eine Mischung erhält, die ein spezifisches Gephilen Mischpolymeren zur Gelatine auf 1:2 bis 25 wicht aufweist, das etwa dem des Wassers entspricht 2:1 eingestellt. (z. B. 0,8 bis 1,2).

Durch die Erfindung wird erreicht, daß man mit Man kann ein permanentes Lösungsmittel, d. h. den neuen Emulsionen kuppelnde Polymere liefert, ein hochsiedendes (oberhalb 200° C) mit Wasser nicht die die Verwendung sehr dünner Schichten ermög- mischbares organisches Lösungsmittel in kleinen liehen, wobei keine Einbuße an der Flexibilität des 30 Mengen (zu weniger als 50% des Gewichtes des farb-Materials hingenommen werden muß. Bezogen auf kuppelnden Mischpolymeren) der erwähnten Midie angewandte Gelatine wird sogar gegenüber den schung zusetzen, um die Dispersionsstabilität zu aus bekannten Polymeren hergestellten Schichten eine erhöhen, die Tönung der aus der Umsetzung des wesentlich verbesserte Flexibilität erreicht. Weiter- dispergierten Kupplers mit einem oxydierten Farbhin wird in den Schichten die Abwanderung der Poly- 35 entwickler zurückgehenden Farbe zu kontrollieren meren praktisch vollständig eluminiert und darüber und die Flexibilität der aufgebrachten Emulsion zu hinaus eine hohe Auflösung der Bilder sichergestellt. verbessern. Die Konzentration am permanenten Durch die Instabilität der Viskosität der Dispersionen Lösungsmittel soll ausreichend niedrig gehalten werauftretende Änderungen treten praktisch nicht auf. den, so daß das Mischpolymere plstifiziert wird, Es wurde festgestellt, daß die kuppelnden. Misch- 40 während gleichzeitig sichergestellt ist, daß es in verpolymeren der Erfindung besonders für ein mit eine£ hältnismäßig feinverteilter fester Form verbleibt. Die nur zeitweilig vorliegenden organischen Lösungs- Anwendung einer verhältnismäßig niederen Konzenmitteldispersion arbeitendes Verfahren geeignet sind, tration an permanentem Lösungsmittel ist auch und zwar bedingt durch ihre bei niederen Tem- wünschenswert, um die endgültige Schichtdicke der peraturen bestehende hervorragende Löslichkeit in 45 Emulsion zwecks Aufrechterhaltung eines hohen niederen Estern, beispielsweise niederen Alkylestern Auflösungsvermögens herabsetzen,
der Essigsäure, wie Äthylacetat. Auch vermeidet das Es wurden eine verdünnte wäßrige Gelatinelösung mit nur zeitweilig vorliegender Lösungsmitteldisper- mit einem oberhalb ihres isoelektrischen Punktes sion arbeitende Verfahren die Anwendung von Alkali liegenden pH-Wert und ein anionisches Emulgier- und verhindert damit eine Hydrolyse der erfindungs- 50 mittel wie Natriumlaurylsulfat, jeweils in besonderen gemäß zu verwendenden Esterkuppler und ermöglicht Behältern zubereitet. Vorzugsweise wurde die Lösung auf übliche Weise die Einarbeitung kleiner plasti- des Mischpolymeren dann schnell zu der Gelatinefizierender Mengen eines permanenten organischen lösung gegeben, wobei ein mit hoher Schergeschwin-Lösungsmittels in die festen kuppelnden Lätexteirchen. digkeit arbeitendes Mischgerät benutzt wurde. Dabei Das organische Lösungsmittel entfernt man ent- 55 wurden die Volumina der beiden Lösungen so weder vor dem Auftragen der Dispersion oder gewählt, daß genügend Wasser für die Ausbildung — weniger zweckmäßig — durch Verflüchtigung einer »öl-in-Wasser-Dispersion« vorlag, während während des Eintrocknens der aufgezogenen Disper- nicht so viel Wasser angewandt wurde, daß über-, sion. Zu den entfernbaren Lösungsmitteln gehören schüssiges, zeitweilig vorliegendes Lösungsmittel von solche mit begrenzter Wasserlöslichkeit, so daß man 60 der ölphase unter Ausfällung des Polymeren extrasie durch Wässern, beispielsweise bei Vorliegen von hiert wurde. Schließlich wurde das entfernbare orga-Gelatinenudeln, entfernen kann; außerdem gehören nische Lösungsmittel durch Dampf oder Vakuumhierzu Lösungsmittel, die durch Sprühtrocknen oder destillation verflüchtigt oder durch Auswaschung mit Hilfe von vakuum- oder dampfarbeitenden Rei- der Nudeln entfernt, um eine sehr feine Dispersion nigungsverfahren entfernt werden können. 65 zu erhalten, d. h. eine solche, die wegen der Licht-Zur Durchführung der Erfindung löst man ein streuung bläulich zu reflektieren scheint und die einer Mischpolymeres eines farbkuppelnden Vinylmono- fotografischen Emulsion zugefügt wird. Gewöhnlich meren, beispielsweise l-Phenyl-3-methacryl-amido- werden drei derartige Emulsionen auf einen geeig-

neten Schichtträger aufgebracht, von denen jede eine Dispersion eines lipophilen Mischpolymeren enthalt, das zum Farbkuppeln unter Ausbildung einer absorbierenden Farbe in einem anderen Bereich des sichtbaren Spektrums befähigt ist. Auf den gleichen Träger können auch verschiedene Hilfsschichten wie Filterschichten, ,Verschleißschutzschichten, Trennschichten und Lichthofschutzschichten aufgezogen sein. Das auf diese Weise erhaltene mehrschichtige fotografische Material eignet sich besonders für Farbum-. kehrmaterialien zur Herstellung von Kinofilmen oder stehenden Bildern. Bevorzugt ist der sogenannte »konventionelle« Aufbau, bei welchem nacheinander auf einem Schichtträger aufgebracht werden:

- eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen blaugrünen Farbkuppler ent-' hält,

eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen purpurnen Farbkuppler enthält,.,""

eine Gelbfilterschicht und

eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen gelben Farbkuppler enthält. ■

Geeignete farbkuppelnde Monomere sind: Acrylamido - benzoylacetanilid - Gelbkuppler, 1 - Phenyl-S-acrylamido-S-pyrazolon-Purpurkuppler und Vinyl-. 1 -^'hydroxy - 2 - naphthamid - Blaugrün - Kuppler (vgl. USA.-Patentschrift 2 976 294). Von diesen haben sich die Methacrylamide und die Vinyläther besonders bewährt.

Vorzugsweise soll der Kern l-Phenyl-3-amido-5-pyrazolon, ein Acylacetanilid oder ein 1-Hydroxy-2-naphthamid sein.

Farbkuppelnde Monomere der beschriebenen Art werden mit mindestens einem überwiegend nicht ionisierbaren Mischmonomeren mischpolymerisiert, und zwar in Gegenwart eines Additionspolymerisations-Initiators, vorzugsweise eines solchen, der unterhalb 100° C thermisch aktiv ist. Es kommen aber auch Initiatoren in Frage, die durch aktinisches Licht aktivierbar sind. Geeignete Initiatoren sind in der USA.-Patentschrift 2 830 972 beschrieben. Purpurfarbkuppelnde Mischpolymere sind Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 163 625, jedoch sind die hier erwähnten Farbkuppler im allgemeinen hydrophil, ganz im Gegensatz zu den lipophilen Dispersionen der Erfindung, was auf die Zusammensetzung der Comonomeren zurückzuführen ist; auch werden die hydrophilen Substanzen stets in einem in · alkalischer Lösung ablaufenden. Prozeß angewandt. ..·.'.

Die farbbildenden Mischpolymeren sollen ein nicht über 600 liegendes Äquivalentgewicht haben, um die gewünschten dünnen Emulsionsschichten von hoher Schärfe zu liefern. Das Äquivalentgewicht kann aus Ultraviolett-Absorptionsspektren bekannter Konzentrationen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylcellusolv, ermittelt werden. Das Äquivalentgewicht wird berechnet unter der Annahme, daß der Extinktionskoeffizient des kuppelnden Monomeren durch Mischpolymerisation nicht verändert wird. Die vorliegenden mischpolymeren lipophilen Farbkuppler besitzen gewöhnlich ein niedrigeres Äquivalentgewicht als entsprechende Farbkuppler,' die' verhältnismäßig diffusionsfest gemacht wurden durch entsprechende Gruppen im Molekül, beispielsweise langkettige Alkylgruppen.

Darüber hinaus konnte festgestellt werden, daß die dispergierten mischpolymeren lipophilen erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler neben Gelatine als Mitbindemittel wirken und auf diese Weise einen Teil der Gelatine als Träger der lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle ersetzen. Diese Wirkung der Farbkuppler als Bindemittel stellt einen wesentlichen Faktor zur Erreichung sehr dünner Emulsionsschichten, beispielsweise von Emulsionsschichten mit 0,01 mm Gesamtdicke dar, wie diese zur Erzielung hoher Schärfe in solchen Materialien erforderlich ist, die eingelagerte Kuppler enthalten.

Die Bindemittelwirkung der vorliegenden Farbkuppler verleiht diesen eine Eigenschaft, die als niedriges »wirksames Äquivalentgewicht« bezeichnet worden ist, ein Ausdruck, der die durch sie ersetzte Gelatine in Rechnung stellt. Der Ausdruck »wirksames Äquivalentgewicht« wird im einzelnen in der USA.-Patentschrift 3 211 552 erörtert.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Material kann nach der ersten nichtfarbbildenden Entwicklung nochmals mit Licht exponiert und dann in einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung der im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 397 865 beschriebenen Art entwickelt werden. Es können auch alle übrigen farbentwickelnden Substanzen, die in dieser Patentschrift erwähnt sind, angewandt werden. Materialien, die mit Hilfe eingelagerter Kuppler enthaltender Emulsionen hergestellt wurden, werden um so empfindlicher gegenüber in den Zwischenschichten auftretenden Farbverunreinigungen, insbesondere den Verunreinigungen, die auf eine Wanderung der oxydierten Entwickler während des farbentwickelnden Schrittes zurückzuführen sind, je dünner die Emulsionsschichten werden. Es ist bekannt, daß diese Farbverunreinigung wirksam durch Zugabe konkurrierender Kuppler herabgesetzt werden kann, beispielsweise durch Zusatz von Phenolen, die einen löslichen entfernbaren Farbstoff beim Kuppeln ausbilden wie Citrazinsäure. Es ist weiterhin bekannt, daß hohe Konzentrationen an Natriumsulfit in den Farbentwicklerlösungen sich in einer Herabsetzung der zwischenschichtlichen Farbverunreinigungen auswirken, wie diese durch Wanderung oxydierter Entwicklersubstanz hervorgerufen werden. Die Farbentwicklerlösungen können auch kleine Anteile eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzylalkohol, Benzylamin oder Dimethylformamid ent-. halten, um eine vollständige Entwicklung der maximalen Farbdichte sicherzustellen,' und zwar insbesondere in Emulsionen, in denen ein hohes Verhältnis' von synthetischen lipophilen Polymeren zu Gelatine vorliegt.

Die Möglichkeit, mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln zu arbeiten, setzt jede Hydrolyse der Estergruppen, wie sie bei mit alkalischen Dispersionen arbeitenden Methoden auftreten kann, auf ein Minimum herab. Je Mol des kuppelnden Monomeren wendet man gewöhnlich 1 Mol oder mehr des nicht kuppelnden Ester-Mischmonomeren an. Auch erlaubt der niedrige, in diesen Polymeren erreichte Polymerisationsgrad eine Esterlöslichkeit mit mäßiger Viskosität und guter Dispergierbarkeit. Es konnte festgestellt werden, daß die polymerisationshindernden Eigenschaften der farbkuppelnden monomeren Verbindung sich vorteilhaft bei der Kontrolle des Polymerisationsgrades in der Mischung mit den nicht kuppelnden aktiven Monomeren auswirken können.

Darüber hinaus ergeben die Amid-Wasserstoff enthaltenden farbbildenden Polymeren eine bessere Farbschärfe als die mit ihnen verwandten, nicht polymeren Farbkuppler. Dies trifft besonders für die Purpurfarbbildner zu.

Die für die Herstellung der lipbphilen farbkuppelnden polymeren Latices angewandten Dispergiermittel umfassen alle Gattungen, jedoch sind ionische, oberflächenaktive Mittel bevorzugt, insbesondere anionische, oberflächenaktive Mittel bevorzugt, insbesondere anionische Substanzen. Amphotere Typen, wie C-Cetylbetain, die N-Alkylamininopropionate und die N-Alkyliminodipropionate können ebenso angewandt werden und können, bedingt durch den Gehalt an aktiven Aminogruppen, ein Verblassen des latenten Bildes verhindern. Die seifenartigen Kuppler entsprechend den USA.-Patentschriften 3 050 394 und 3 080 233 und die Kuppler vom Polymerentyp entsprechend der USA.-Patentschrift 2 513190 kann man gleichfalls als Dispergiermittel anwenden. Polymere Verbindungen, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylsäure " können allein oder in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Mitteln eingearbeitet werden.

Wird ein permanenter organischer Weichmacher zusätzlich zu dem temporären Lösungsmittel angewandt, so ist es erforderlich, die Konzentration des Weichmachers zu beschränken, um die physikalischen Eigenschaften des lipophilen Polymeren beizubehalten und eine Verflüssigung dieser dispergierten Teilchen des mischpolymeren Farbkupplers zu vermeiden. Die flüssigen Tröpfchen der Farbkuppler des Standes der Technik sind für eine Wirkung als Bindemittel außerordentlich weich und tragen - in ungewöhnlicher Weise zur Emulsionsdicke, bei. Um eine äußerst dünne Emulsion zu erhalten, dabei jedoch den Nutzen der Plastifizierung durch permanente Lösungsmittel auszunutzen, wurde gefunden, daß die dispergierten Polymerenteilchen das permanente Lösungsmittel nach der Latexbildung absorbieren körinen. Beispielsweise kann ein hochsiedender Weichmacher, wie Benzylalkohol, Dimethylphthalat oder ein Sulfone einem oder mehreren der Prozeßbäder unter wirksamer Absorption an den sich ergebenden Mischpolymerisatteilchen zugefügt werden.

Für die Herstellung der mischpolymeren Farbkuppler ist es wünschenswert, nicht farbkuppelnde Mischpolymere auszuwählen, die Mischpolymere von niedrigem Äquivalent ergeben, wie sie für das Auftragen dünner Emulsionsschichten erforderlich sind. Mischpolymere des niedrigsten Äquivalentgewichtes werden nicht notwendigerweise durch Anwendung nicht farbkuppelnder Mischmonomerer des niedrigsten Molekulargewichts erhalten. Beispielsweise konnte festgestellt werden, daß Mischpolymere von ausreichender Löslichkeit mit niedrigem Äquivalentgewicht hergestellt werden konnten, wenn man an Stelle von Äthylacrylat das 2-Äthylhe'xylacrylat als nicht farbkuppelndes Mischmonomeres beim gemein-. samen Einsatz mit einem farbkuppelnden Mischmonomefen,' wie y-Benzoyl^-methoxy-S-methacrylamidoacetanilid anwandte.

Nach der Mischpolymerisation mit mindestens 1 Mol des spezifizierten, nicht kuppelnden Ester-Comonomeren ließ sich dieser besonders farbkuppelnde Körper, der, bedingt durch seine beiden Amid-Wasserstoffe, allein in Äthylacetat sehr unlöslich war, leicht in den zur Herstellung dieser kuppelnden Latices angewandten flüchtigen Lösungsmitteln auflösen.

Der sich bei der Bildung der erfindungsgemäßen farbkuppelnden Mischpolymeren einstellende Poly* merisationsgrad bestimmt deren Anwendungsmöglichkeiten. Frühere Versuche hatten es aussichtlos erscheinen lassen, die Polymerisation der farbkuppelnden Monomeren zu versuchen, da man wußte, daß die aktiven Äthanolgruppen einen Inhibitoreffekt ausübten. Wider alles Erwarten stellte sich jedoch heraus, daß die Mischpolymerisation gemeinsam mit einem aktiven, nicht kuppelnden Mischmonomeren

. es erlaubte, das kppelnde Monomere im gewünschten Ausmaß zu polymerisieren.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Unterbringung des mischpolymeren Farbkupplers in der dispergierten Phase es besser als bei der Einarbeitung in die kontinuierliche Gelatine-Emulsionsphase möglich macht, Brüchigkeit im fertigen fotografischen Material, auszuschalten. Die aufgezogenen Emulsionen zeigen selbst bei verhältnismäßig niedriger relativer Feuchtigkeit eine sehr geringe Neigung zur Rißbildung. Brachte man wie bisher übliche mischpolymere Kuppler in der kontinuierlichen Gelatine-Emulsionsphase unter, so mußten im Mischpolymeren wasserlösliche Gruppen, beibeispielsweise Carboxyl- oder Sulfonatgruppen, vorhanden sein. Zusätzlich zur auftretenden Brüchigkeit bedingten solche hydrophilen Mischpolymeren folgende Nachteile:

a) Unstabile Emulsionsviskositäten (einschließlich Thixotropie) sowie dadurch ausgelöste Schwierigkeinen beim Beschichtungsverfahren;

b) Schwierigkeiten bei der Weiterbehandlung, besonders bei der Beeinflussung des Grades der ersten Entwicklung bei Umkehrverfahren und die Verminderung der Pufferung bei den Behand-

' lungslösungen, der durch die sauren, löslich machenden Reste verursacht wird und schließlich Störungen durch übermäßiges Anschwellen der Emulsion während der Behandlung;

c) Alterungsprobleme, die durch die Einwirkung des löslich kuppelnden Polymeren auf die Silberhalogenidkristalle veranlaßt werden.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten entfallen bei der Herstellung farbfotografischer Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Dispersionen vereinen in besonders glücklicher Weise geringe

50. Diffusion, niedriges Äquivalentgewicht und sehr gute Härte des Bindemittels.

Weiterhin ist es sehr günstig, daß die Dispersion verhältnismäßig feste Teilchen enthalten und damit die Festigkeit und emulsionsbindende Wirkung der GeIatine erhöhen, und zwar im Gegensatz zu den flüssigen Tröpfchen der mit Dispersionen aus hochsiedendem Lösungsmittel arbeitenden Verfahren.

Auf diese Weise wird es nach der Erfindung möglich, das dispergierte Mischpolymere als Ersatz für einen wesentlichen Teil des sonst erforderlichen Gelatine-. bindemittels einzusetzen und auf diese Weise die gewünschte Dünnheit der aufgezogenen Emulsionsschichten zu erreichen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materialien lassen sich für Bildreproduktionen von ausgezeichneter Farbqualität verwenden, insbesondere ermöglicht das ihre schnelle Entwicklung und außerdem werden Einsparungen an Behandlungszeit erreicht.

9Π9 Λ97/1 D9

Alle Mengenangaben in den Beispielen stellen, so-, weit nicht anders aufgeführt ist, Gewichtsangaben dar. Wie die Beispiele belegen, liegt das Verhältnis Gelatine zu lipophilem mischpolymerem Farbkuppler im Bindemittel -— einschließlich der durch Vermischen der Farbkupplerdispersion mit Gelatine-Silberhalogenid zugefügten Gelatine bei etwa 0,5 bis 2:1.

¹ '■· ■ Verfahren A (Dispersion ohne permanentes Lösungsmittel)

Verfahren D

IO

1. Zwei Lösungen (a) und (b) wurden wie folgt hergestellt: .

a) 200 g einer 1,5% igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH-Wert bei 35° C 5,6) wurden auf 38° C erhitzt und 8 cm³ einer wäßrigen 10%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugefügt;

b> 10 g eines lipophilen mischpolymeren Farbkupplers wurden in 100 cm³ Äthylacetat bei 38°C gelöst.

2. Die Lösung (b) wurde in einen explosionsgeschützten, mit maximaler Geschwindigkeit umlaufenden Mischer gegeben und die Lösung (a) schnell zugefügt.

3. Nach einer Minute Rührzeit wprde der Mischer entleert und das Äthylacetat durch Destillation unter Vakuum entfernt.

Eine Probe der erhaltenen blauweißen undurchsichtigen Emulsion trocknete auf einem Mikroskop-Objektträger unter Ausbildung eines farblosen durchscheinenden Filmes ein.

Verfahren B

1. Zwei Lösungen (a) und (b) wurden wie folgt hergestellt:

a) 125 g einer 3 Gewichtsprozent Knochengelatine enthaltenden wäßrigen Lösung (pH-Wert bei 35⁰C = 5,6) wurden auf 38° C erhitzt und 16 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugefügt;

b) 20 g eines lipophilen mischpolymeren Farbkupplers wurden in 100 cm³ Äthylacetat bei 38° C gelöst und 6 cm³ Diisobutylphthalat :zu-

/~. gegeben. _v-■■■;.■.

2. Analog Verfahrensstufe 2 des Verfahrens A. --

3. Entspricht Stufe 3 des Verfahrens A, wobei jedoch die Mischzeit auf 2 Minuten; erhöht wurde.

1. Es wurden zwei Lösungen (a) und (b) wie folgt hergestellt: ■ . . ■ . λ· Λ

a) 30 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH-Wert bei 35° C = 5,6), 98 g" destilliertes Wasser und 80 cm³ einer l%igen wäßrigen Lösung des Dioctylesters der Natriumsulfobernsteinsäure wurden bei 32⁰C miteinander vermischt;

b) 10 g eines lipophilen mischpolymeren Farbkupplers wurden in 100 cm³ Phenylcellusolv zugegeben. ^:

2. und 3.: Die Stufen 2 und 3 entsprechen den Verfahrensstufen 2 und 3 der Arbeitsweise B.

■ . B e i s ρ i e 1 1

Durch Aufziehen nachstehender Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen Filmträger wurde ein Farbpmkehrfilm hergestellt:

a) eine rotempfindliche G^latine-Silberjodbrbmid-Emulsionsschicht, die einen Blaugrün-Farbkuppler enthielt, .

b) eine Gelatine-Trennschicht,

c) eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodbomid-Emulsionsschicht, die einen Purpurfarbkuppler enthält, .

d) eine Gelbfilterschicht, die einen Farbstoff entsprechend der Herstellungsweise des Beispiels 1 aus einer blauempfindlichen Gelatine-Silberjodbromid-Emulsionsschicht enthielt, in der ein gelber Farbkuppler vorlag, und

e) eine abrieb verhindernde Gelatineschicht.

Auf die abgewandte Seite des Trägerfilmes war eine Lichthofschutzschicht aufgezogen worden. Die rotsensibilisierte Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion für die Blaugrünschicht enthielt etwa 7 Molprozent Jodid, Rest Silberbromid. Das blaugrünfarbkuppelnde Mischpolymere wurde gewonnen durch eine , mit freien Radikalen initiierte Additionspolymerisation von 1,5 Mol Äthylacrylat mit 1 Mol eines Naphtholblaugrünfarbkuppelnden Monomeren der Formel

55

' Verfahren C .

./1.Es wurden zwei Lösungen (a) und (b) wie folgt hergestellt: .■ / / ., "·.;..

a) 10 g eines lipophilen mischpolymeren Farbküpplers wurden in 100 cm³ Äthylacetat bei 38⁰C , gelöst und 3 cm³ Diisobutylphthalat zugegeben;"

b) 200 g einer 1,5% Knochengelatine enthaltenden wäßrigen Lösung (pH-Wert bei 35° C = 5,6) wurden auf32°C erhitzt und 10cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugefügt. .

2. und 3.: Die Verfahrensstufen 2 und 3 .entsprechen den Stufen 2 und 3 des Verfahrens A.

— C₂H* ~ O ~~ CH — CH₂

Die Mischpolymerisation wurde in einem 12-1-Rundkolbenl durchgeführt, der mit drei Ansätzen, Rührer, Heizmantel und Rückflußkühler ausgestattet war. In den Kolben wurden 257 g des beschriebenen, farbkuppelndeh, Monomeren, l-Hydroxy-N-(ß-vinyloxyäthyl)-2-naphthamid und 1800 cm³ 95%igerÄthanol gegeben. In halbstündigen Intervallen wurde unter Rückfluß eine Lösung von 4 g Azo-bis-isobutyronitril, gelöst in 150 g Äthylacrylat, in drei Anteilen zugefügt. Nach der letzten Zugabe wurde weitere 2 Stunden, also insgesamt 3 Stunden, unter Rückfluß erhitzt; dann wurde das Produkt in 2,5 1 Eiswasser gegossen, filtriert und mit 51 gewässert. Nach weiterem Auswaschen mit 10%iger Sodalösung wurde das Produkt filtriert, mit 61 Wasser nachgewaschen und nochmals filtriert.

Ausbeute an lufttrockenem Produkt

361 g eines lipophilen Mischpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 433 und einer Eigenviskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 30⁰C von 0,112 dl/g. : . ,

Das Mischpolymere wurde mit einem anionischen Dispergiermittel entsprechend Verfahren C in verdünnter Gelatine dispergiert und der Silberhalogenidemulsion in solchen Mengen zugefügt, daß das Mischpolymere zu 1,0 Teil je 2,1 Teilen Silberhalogenid und 1,5 Teilen Gelatine vorlag. Diese Blaugrün-Emulsion wurde unter Einstellung eines Uberzugsgewichtes von 21 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter aufgebracht. ■..'.■

Die grünsensibilisierte Gelatine-Silberjodbromidemulsion für die Purpurschicht enthielt etwa 7 Molprozent Silberjodid, Rest Silberbromid. Der Purpurfarbkuppler bestand aus einem lipophilen Mischpolymeren, das über durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisation von 3,24 Mol Methylmethacrylat mit 1 Mol eines Pyrazolonmonomeren der nachstehenden Formel

■N

• = C C-NH-C-C = CH₂

\_c/ I

TT CHn

25

30

gewonnen wurde.

Diese Mischpolymerisation wurde in einem 12-1-Kolben der beschriebenen Art · durchgeführt, wobei folgende Substanzen vorgelegt wurden: · .

486 g l-Phenyl-3-methacrylamidopyrazolon, 41 tertiär-Butanol,
648 g Methylmethacrylat.

Nach dem unter Rühren erfolgten Aufheizen auf Rückfluß wurde eine Lösung von 10 g Azo-bis-isobutyronitril, gelöst in 200 cm³ tertiär-Butanol, zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurden 2,51 n-Butyläther zugegeben und weitergerührt. Das Produkt wurde filtriert, mit 11 n-Butyl- äther und anschließend mit 1 1 Äthyläther ausgewaschen. Nach Lufttrocknung lagen 997 g eines lipo- philen Mischpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 525 vor. Dieses Mischpolymere wurde mit einem anionischen Dispergiermittel entsprechend Verfahren D/in verdünnter Gelatine dispergiert. Das Mischpolymere lag in Mengen von 1 Teil je 1,7 Teile Silberhalogenid und Γ Teil Gelatine vor. Die Purpurschicht wurde unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 15 mg Silberhalogenid je Quadratzentimeter aufgezogen. " ...

Die blauempfindliche Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion für die gelbe Schicht enthielt gleiche Teile einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion, die 7 Molprozent Silberjodid, und einer Gelatine-Silberbromidemulsion, in der kein anderes Silberhalogenid vorlag. Der gelbe Farbkuppler bestand aus einem lipophilen Mischpolymeren,. das über die freien Radikale einer initiierten Additionspolymerisation von 1,5 Mol 2-Äthylhexylacrylat mit 1 Mol a-benzoyl-2-methoxy-5-methacrylamidoacetanilid erhalten worden war.

Die Mischpolymerisation wurde mit. einem 12-1-Kolben der beschriebenen Art durchgeführt, der mit folgenden Substanzen beschickt worden war:

525 g a-Benzoyl^-methoxy-S-methacrylamidoacetanilid, . : , ■ . ;

2630 cm³ tertiär-Butanol,
1050 cm³ Dimethylformamid.

Nach dem Aufheizen auf Rückfluß wurden 410 g 2-Äthylhexylacrylat gemeinsam mit 30 cm³ tertiär-Butanol zugefügt. Unter Rückfluß wurden 7,35 g Azo-bis-isobutyronitril zugefügt und"° weiterhin 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Unter gutem Durchrühren wurde die Reaktionsmischung langsam in 12 1 Eiswasser gegossen. Nach aufeinanderfolgendem Waschen mit 2, dann 5 1 Wasser wurde das Polymere mit 4150 cm³ Hexan dreimal verrührt. Nach Lufttrocknen bei Raumtemperatur wurden als Ausbeute 800 g eines lipophilen Mischpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 556 erhalten. Dieses Mischpolymere wurde mit einem anionischen Dispergiermittel und Äthylacetat in verdünnter Gelatine nach dem Verfahren C dispergiert, wonach das Mischpolymere in Mengen von 1,2 Teilen je Teil AgX und 0,74 Teilen Gelatine vorlag. Die gelbe Emulsion wurde' unter Einstellung eines Schichtgewichtes von 16 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter aufgezogen.

Der Film wurde in 16-mm-Streifen — der doppelten Breite von 8 mm — geschnitten, im Dunkeln perforiert und in einer 8-mm-Kamera mit einer Außenscene bei einem Expositionsindex von 25 exponiert. Die weitere Behandlung erfolgte nach dem im Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 668 708 beschriebenen Verfahren. ■

Der erhaltene 8-mm-Film liefert projizierte Bilder von guter, gleichmäßiger Qualität mit einer Auflösung, die der handelsüblicher Filme von höchster Qualität zumindest gleichkam, und zwar einschließlich jener handelsüblichen Filme, die nicht eingelagerte Farbkuppler anwenden.

. In einer ähnlichen Versuchsreihe wurde das Vinyläther-Blaugrün-Monomere dieses Beispiels im einen Fall mit Äthylacrylat und. im anderen, Fall mit Dimethylmaleat mischpolymerisiert. In beiden Fällen wurde die Mischpolymerisation in einem unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril als Polymer^ sationsiniziator und Äthylacetat-Lösungsmittel aus-" geführt. Ohne Isolierung der Mischpolymeren wurden ihre Lösungen in wäßrigen Gelatinelösungen dispergiert und den fotografischen Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsionen zugefügt, so daß eine kombinierte Emulsion vorlag, die etwa 3,8% Silberhalogenid, berechnet als Silberbromid, enthielt. Diese Arbeitsweise stellt ein bevorzugtes Verfahren zur überführung der mischpolymeren Farbkuppler in eine Dispersion im Sinne der Erfindung dar. Weniger Verfahrensstufen sind erforderlich, wenn das Mischpolymere nicht isoliert zu werden braucht, und das Verfahren ist dann wirtschaftlicher, da das niedrigsiedende Lösungsmittel, beispielsweise Äthylaceta^ sowohl bei der Mischpolymerisation als auch bei der Ausbildung der Dispersion verwendet werden kann. Viele Verunreinigungen und nicht umgesetztes Monomeres werden in üblicher Weise nach vollständiger

Ausbildung der Dispersion durch Vakuumbehandlung oder Dampfbehandlung entfernt; man kann aber auch noch eine zusätzliche Behandlung vornehmen, indem man die Dispersion durch eine Reinigungskolonne, beispielsweise eine Ionen- oder Molekül-Austauschkolonne oder eine Adsorptionskölonne leitet. "■-■

Beispiel 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 ein Farbumkehrfilm hergestellt, wobei jedoch ein Jodidgehalt der Emulsionen von 7,0 Molprozent auf 3,5 Molprozent herabgesetzt wurde. Weitere Einzelheiten der überzüge sind nachstehend aufgeführt: .

Schicht ...

Abrieb ,

Gelbe Emulsion.
Gelbfilter ......

Purpuremulsion.
Trennschicht ...

Blaugrün

AgX ·;■■·■
15 mg/dm²

13 mg/dm²
21 mg/dm²

Optische Dichte von 1,8 bei 440 m.u.

Optische Dichte von 0,8 bei 540 πΐμ

Träger Kuppler
17 mg/dm²

Gelatine

10 mg/dm²

11

10 '

10

15 mg Gel

Der Schichtträger ist ein 0,1 mm dicker, formbeständiger, mit einem Mischpolymeren von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure überzogener PoIyäthylenterephthalatfilm entsprechend dem Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 689, der eine dünne kolloidale,· lichthofschützende Unterschicht entsprechend der belgischen Patentschrift 630 385 aufwies. Gesamtdicke der Emulsion etwa 0,01 mm entsprechend der für Bilder mit hoher Auflösung gewünschten Schichtdicke.

Der auf diese Art hergestellte Film würde mit Hilfe eines »Eggert-Resolvometer«, beschrieben in »Proceedings of the Royal Photographic Society Centenary Conference« London (1953), S. 292, mit weißem Licht exponiert. Die Auflösung dieses Films wurde mit der Auflösung zweier handelsüblicher Filme verglichen, die in gleicher Weise exponiert und in üblicher Weise entsprechend den Herstellervorschriften weiterbehandelt worden waren. '

Film	Auflösung	■	85 '.
	• (Striche/mm)
Handelsüblicher Film mit nichtein-
gelagertem Kuppler von hoher
Schärfe (0,01 mm Dicke der Ge		115
samtemulsion)	105
Handelsüblicher Film mit einge
lagerten diffusionsfesten Kupplern
(0,013 mm Dicke der Gesamt
emulsion)
Beispiel 2 — Film mit eingelagerten
Dispersionen eines lipophilen
Mischpolymeren (0,01mm Dicke
der Emulsion)

55

60

Der für dieses Beispiel hergestellte Film wurde in gleicher Weise wie der im Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei jedoch in der ersten oder Schwarz- und Weiß-Entwicklung Abänderungen vorgenommen wurden, um durch entsprechende Entwicklungsmaßnahmen eine größere Schärfe und einen verbesserten Hochglanz der Farbe zu erreichen.

"Beispiel 3

Der mehrschichtige Film des Beispiels 2 wurde hinsichtlich seiner Flexibilität mit verschiedenen anderen Filmen einschließlich der Filme A und B der nachstehend beschriebenen Art verglichen, die mit Ausnahme des Schichtträgers im wesentlichen in gleicher Weise aufgebaut waren.

Im Film A lag der gleiche Polyäthylen-terephthalatträgerfilm vor, jedoch war die blaue Lichthofschutzzwischenschicht aus kolloidalem Silber durch eine unterlegte Gelatine-Lichthofschutzschicht mit einer Mischung von drei organischen Farbstoffen (Gelb, Purpur und Grün) ersetzt, die eine im wesentlichen neutrale Farbe ergaben. Die Farbstoffe wurden in ausreichender Konzentration angewandt, um eine übertragung einer optischen Dichte von größer .als 1,0 durch das ganze sichtbare Spektrum sicherzustellen. Die Farbstoffe lagen nur vorübergehend vor, da sie entweder ausgewaschen oder während der Weiterbehandlung auf chemischem Wege.entfernt wurden.

Im Film B wurde als Träger ein 0,13 mm dicker Cellulosetriacetatnlm angewandt, mit der blauen, aus kolloidalem Silber bestehenden Lichtschutzzwischenschicht des Beispiels 2.

Beim Film C wurden hydrophile mischpolymere Farbkuppler in die fotografischen Emulsionen eingearbeitet, und zwar in Form von Lösungen an Stelle von Dispersionen. Dieser Film ist in der USA.-Patentschrift 3 211552, Beispiel 2, als »Film I« beschrieben. . ■"■· ■·■■■■'. ;

Film D stellt einen handelsüblichen Farbfilm mit nicht eingelagertem Kuppler dar.

Die Biegsamkeiten oder Keilbrüchigkeit der verschiedenen Filme wurden wie nachstehend wiedergegeben verglichen. Angegeben sind die für die Brechpunkte und Rißpunkte ermittelten Zahlen, wie sie. sich nach der Methode von P. L. A d e 1 s t e i n,

Photographic Science and Engineering, Bd. 1, Nr. 2, Oktober 1957, S. 63 bis 68, ergaben.

Film	Brechpunkt (mm)	Rißpunkt (mm)
Filme des Beispiels 2 FiImA ........ Film B ........ Film C ........ Film D	<1,5 ' < 1,5 • 2,54 5,3	5,6 5,6 6,9 17,8 5,3.

IO

Bei spi el 4

Entsprechend dem für die Herstellung des Blaugrün-Mischpolymeren des Beispiels 1 angegebenen Verfahren wurde ein blaugrünfarbkuppelndes Mischpolymeres zubereitet. 1 Mol des Blaugrün-Monomeren des Beispiels 1, l-Hydroxy-(/J-vinyloxyäthyl)-2-naphthamid, wurde mit 1,2 Mol Diäthylmaleat unter Ausbildung eines 1:1-Mischpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 433 umgesetzt. 16 g dieses Mischpolymeren wurden in 100 cm³ Äthylacetat bei 38°C aufgelöst und 7,5 Cm³ Diisobutylphthalat zugesetzt. Die Lösung wurde in das bei der Arbeitsweise A benutzte explosionsgeschützte Mischgerät gegeben, wobei die Rührgeschwindigkeit mit Hilfe eines Reostaten überwacht wurde, der die Betriebsspannung auf 80 V reduzierte. 416 g der Gelatinelösung entsprechend Arbeitsweise A wurden bei einer Temperatur von 90°C schnell zugefügt und 1 Minute gerührt, wonach eine gute Dispersion des Materials vorlag. Nach Entfernung des Äthylacetats durch Vakuumdestillation wurde die Dispersion einer photografischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugefügt und auf den Schichtträger des Beispiels 1 unter Bildung eines Schichtgewichtes von 20 mg/dm², berechnet als Silberbromid, aufgetragen. Gewichtsverhältnis Silberhalogenid zu Gelatine zu kuppelndes Mischpolymeres gleich 2:1,5:1,0. Eine Probe des getrockneten^ Films wurde exponiert und entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterbehandelt und sensitomerisch untersucht. Ein Bild guter Qualität wurde erhalten.

Beispiel 5

Entsprechend der für das Rot-Mischpolymere des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein rotfarbkuppelndes Mischpolymeres hergestellt. 1 Mol des Purpur-Monomeren des Beispiels 1, l-Phenyl· S-methacrylamido-S-pyrazolon, wurde mit 3 Mol •Äthylacrylat unter Ausbildung eines Mischpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 540 umgesetzt. 10 g dieses mischpolymeren Farbkupplers wurden in Abwesenheit eines permanenten Lösungsmittels entsprechend Arbeitsweise Ä dispergiert, wobei Äthylacetat als niedrigsiedendes Lösungsmittel angewandt wurde. Mit dieser Dispersion ließ sich eine Purpur-Einzelschicht von guter Qualität auftragen.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn n-Propylacetat und n-Butylacetat als niedrigsiedende Lösungsmittel angewandt wurden.

■

B e i s ρ 1 e 1 6

. Nach der für die Herstellung des Blaugrün-Mischpolymeren des Beispiels 1 . angegebenen Methode wurde ein blaugrünfarbkuppelndes Mischpolymeres hergestellt, wobei 1 Mol des Monomeren des Beispiels 1, l-Hydroxy-(j3-vinyloxyäthyl)-2-naphthamid, mit 1,5 Mol Äthylacrylat umgesetzt wurden. Das erhaltene Mischpolymere mit einem Äquivalentgewicht von 494 wurde entsprechend der Arbeitsweise B unter Ausbildung einer bedingt durch ihre hohe Konzentration besonders brauchbaren Dispersion dispergiert. Diese blauweiße Dispersion trocknete zu einem klären Film aus. ν

Beispiel?

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein purpurfarbkuppelndes Mischpolymeres über eine durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisation von 3 Mol Äthylacrylat mit 1 Mol des Pyrazölonmonomeren erhalten. 40 g dieses Mischpolymeren wurden bei 35 bis 40°C in 19 cm³ Äthylphthalat und 100 cm³ Methylenchlorid plus 225 cm³ Äthylacetat gelöst. In einem anderen Behälter wurden 20 g photografischer Gelatine bei 36 bis 40⁰C in 100 cm³ Wasser, in welchem 30 g eines amphoteren Netzmittels des Natriumsalzes von N-Dodecyl-Iminodipropionats enthalten waren, gelöst. Die Farbkupplerlösung wurde unter kräftigem Rühren innerhalb 10 Minuten zur Gelatinelösung gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde durch Filterpapier filtriert und das zeitweilig vorliegende Lösungsmittelgemisch von Methylenchlorid und Äthylacetat 'durch Vakuumdestillation unter Zurücklassung einer ausgezeichneten Dispersion des roten farbkuppelnden Mischpolymeren in Gelatine entfernt.

Beispiel8

Es wurde ein gelbes farbkuppelndes Monomeres auf der Basis von Methacrylestern der Formel

/ Λ

COCH₇CONH

/ V

CH₂CH₂O — CO — C(R) = CH₂

hergestellt durch Zugabe nachstehender Bestandteile zu einem mit drei Ansätzen und Rührer, Kolonne und Abnahmekopf ausgestattetem Kolben:

100,0 g
250,0 cm³
70,0 g

p-Aminophenethylalkohol,
Xylol, ·

Äthylbenzoylacetat.

Die. Mischung wurde destilliert, bis 56 cm³ des Destillats kondensiert waren. Dann wurde das Destillat mit Wasser zu 100 cm³ aufgefüllt. Aus der Lösung wurden 10 cm³ Xylol abgetrennt, so daß ungefähr 46 cm³ Äthanol bei der Reaktion entfernt wurden. Die Reaktionsmischung wurde nunmehr durch Vakuumdestillation konzentriert und über zerhacktes Eis gegossen. Nunmehr wurden 20 cm³ einer konzentrierten Chlorwässerstoffsäure über das Eis gegeben, am nächsten Tage das Wasser abdecantiert, das Produkt auf einem Filter gesammelt und mit Äther gewaschen. Ausbeute: 30 g a-Benzoyl-p-(/J-hydroxymethyl)-acetanilid, Schmelzpunkt: 115 bis 116° C.

Analyse: .

Berechnet

17 C 72,0; 3 O 16,9; 1 N. 4,9; 17 H 6,0%;
gefunden:

17 C 71,8; 3 O 17,3; IN 4,7; 17 H 6,1%.

209 622/109

B ei s pi e 1 9

Wie nachstehend angegeben, wurde ein blaugrünfarbkuppelndes Zwischenprodukt der Formel

OH

CO -NHCH₇CH, — OH

hergestellt wie folgt:

1.-Ansatz: 1320 g == 5,0 Mol Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, 306 g (5,0 Mol) Äthanolamin und 2640 cm³ absoluter Alkohol in einem 12-1-Kolben. · ■'■■·■.■■.·'■.

2. Aufheizen auf Siedetemperatur und weiteres Erhitzen unter Rückfluß (4 Stunden).

3. Die heiße, tiefbraune Lösung wird in einen 18,9 1 fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben, 1320 cm³ absoluter Alkohol zugefügt und durch Zugabe von pulverisiertem, trockenem Eis bei guter mechanischer Durchrührung auf —5 bis O⁰C gekühlt.

Die nachstehenden Materialien wurden in einen abgeschlossenen Kolben gegeben und über Nacht stehengelassen: ·. ■.. ■ : ■■■'.'

100,0 cm³ Dioxan, '

5,0 g a-Benzoyl-p-(/9-hydroxyäthyl)-

/ acetanilid, '

5,0 cm³ Quinoline, '

4,0 cm³ .Methacrylylchlorid.

Kristalle eines wasserlöslichen unerwünschten Nebenproduktes, die sich ,gebildet hatten (vgl. Hickraott, J. Chem. Soc, S. 883 bis 887, März [1964]), wurden durch Zugabe zur Reaktionsmischung entfernt, so daß diese ein Gesamtvolumen von 500 cm³ einnahm. Das ölige Produkt wurde durch Extraktion mit 150 cm³ Äthylacetat herausgenommen. Der Äthylacetatextrakt wurde durch Zufügung von Äthylacetat auf 200 cm³ verdünnt.

'■ 100 cm³ der Äthylacetatlösung des Esterproduktes wurden unter Rückfluß 2 Stunden mit 7,5 cm³ Äthylacrylat, 0,4 g Azo-bis-isobutyronitril erhitzt. Die erhaltene Lösung bildete nach Trocknen auf einem Objektträger einen klaren weichen Film aus. Ohne Isolierung des mischpolymeren Färbkupplers wurden 50 cm³ oder die Hälfte der Reaktionsmischung dann in 300 cm³ einer l%igen wäßrigen Gelatinelösung und 10 cm³ einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat dispergiert.

Diese Gelatinedispersiön des farbkuppelnden Mischpolymeren wurde zu 500 g einer Gelatine-Silberchlorbromid - Positive - Kineemulsion gegeben. Nach der Zugabe wurde die Emulsion analysiert und 3,82 Gewichtsprozent Silberhalogenid, berechnet als Silberbromid, gefunden. Die Emulsion wurde unter Einstellung eines Schichtgewichts von 38 mg/dm² (berechnet als AgBr) auf einen Trägerfilm aus Cellulosetriacetat aufgebracht, der mit einer Grundschicht von mit Chromalaun gehärteter Gelatine überzogen war (Schichtgewicht der Grundschicht:_; 35 mg/dm²). Eine Probe dieses Überzuges wurde zwecks Prüfung sensitometrisch exponiert und dann im wesentlichen, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt, wonach ein scharf gelbes Bild erhalten wurde.

4. Die Ausfällung wird auf einem 30,5-cm- oder größerem Büchner-Trichter abfiltriert; nachdem der Ansatz zu einem weichen Kuchen abgesaugt worden ist, wird mit dem eiskalten, zur Spülung des 18,9-1-Behälters benutzten absoluten Alkohol gewaschen.

5. Der feuchte Filterkuchen wird in 8250 cm³ Methanol eingetragen, die sich in einem 12-1-Weithalskolben befinden und. durch Aufheizen auf den Siedepunkt aufgelöst. Dann wird die Hälfte des Methanols abdestilliert und die konzentrierte Losung durch direkte Zugabe von trockenem Eis gekühlt.

Das Zwischenprodukt, N-(jS-hydroxyäthyl)-l-hydroxy-2-naphthamid, das aus der kalten Methanollösung ausgefällt worden war, wurde getrocknet. Erzielt wurde eine Ausbeute von 360 g einer Substanz, die einen Schmelzpunkt von 160 bis 161° C aufwies.

Analyse: . .

Berechnet:

13 C 67,50; 3 O 20,80; 1 N 6,06; 13 H 5,64%;
gefunden:

13 C 67,50; 3 O 20,81; IN 5,93; 13 H 5,61%.

Folgende Substanzen wurden unter Rückfluß erhitzt, bis das Hydroxy-Zwischenprodukt,. bedingt durch seine Veresterung, aufgelöst war:

300 cm³
6,0 g

3,9 g
3,6 g

Methylenchlorid,

N-(/?-hydroxyäthyl)-l-hydroxy-

2-naphthamid,

Chinolin,

Methacrylylchlorid.

Auf diesem Wege wurde ein farbkuppelndes Monomeres in Lösung ausgebildet. Das Monomere, N-(/?-methacrylyloxyäthyl)-1 -hydroxy-2-naphthamid entsprach der Formel .

OH

45 CONHCH₂CH₂ — OCO- C(R) = CH₂

Das Lösungsmittel wurde über Nacht abgedampft und der erhaltene harzartige Rückstand in 200 cm³

Äthylacetat aufgelöst. 10 cm³ eines nicht farbigen kuppelnden Mischpolymeren, Äthylacrylat und 0,1 g des Initiators, Azo-bis-isobutyronitril, wurden zugefügt und die Mischung unter Rückfluß 1 Stünde erhitzt. Die 'anfallende Polymerisatmischung wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, einer fotogra-.

fischen Emulsion zugefügt, ,auf einen Schichtträger aufgezogen, exponiert und im wesentlichen wie im . Beispiel 8 angegeben weiterbehandelt. Erhalten wurde ein blaugrünes Bild von ausgezeichneten spektralen Eigenschaften.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farbfotogra-

fischen, eine wäßrige Gelatinelösung enthaltenden Dispersionen, die ein farbkuppelndes lipophiles Mischpolymeres dispergiert enthalten, das her-^ gestellt worden ist über eine durch freie Radikale

eingeleitete Additionspolymerisation eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel

CH₂ = C-A-Q

in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, A für einen zweiwertigen Rest der Formel

oder O
Μ — O Il
-C oder - -ο —

OH

und Q für einen organischen, farbbildenden Rest steht, der die Gruppe

-HO-C = C-C = X

enthält, worin

= X =CH, = CC1, =CBr oder =N

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres für die Additionspolymerisation verwendet wird, das mindestens eine Amidwasserstoffgruppe aufweist, man das farbkuppelnde /lipophile Mischpolymere in einem unterhalb 200⁰C siedenden organischen Lösungsmittel auflöst, das eine Wasserlöslichkeit hat, die höchstens der des Methylacetats entspricht, man anschließend die anfallende Lösung in die wäßrige Gelatinelösung einarbeitet und das organische Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis des farbkuppelnden lipophilen Mischpolymeren zur Gelatine auf 1:2bis 2:1 einstellt.