DE1571480A1 - Verfahren zum Aufschliessen von Asbest - Google Patents

Description

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FMC Corporation, Philadelphia, Pennsylvanien, USA Verfahren zum Aufschließen von Asbest

Die Erfindung betrifft das Aufschließen von Asbest, wobei dieser einer mechanischen Behandlung unterworfen wird, mittels derer eine Auflösung in Teilchen und Fibrillen von einem Durchmesser von weniger als 1 Mikron bis zu einigen hundert £ alt größten Teilchen erhalten wird. Die Erfindung bezweckt dabei insbesondere die Schaffung einer einfachen und billigen Aufschließungsweise, wobei von gewöhnlichen z.B. bergmännisch gewonnenen Asbesten o. dgl. ausgegangen wird und ein großer Anteil der diese bildenden Fibrillen in Durchmessern in etwa der Größenordnung einiger hundert Ä erhalten wird als besonders homogene und höher dispergierte Aufschwemmung der Fibrillen und Fibrillenverbänden, um die Verwendung zu erleichtern und vor allem für die Herstellung von Papieren hoher Reinheit, einheitlicher Struktur und größeren Saugvermögens besseres Material zu erhalten, den Energieaufwand bei der Asbestumwandlung (wie in Anmeldung F 48 530 beschrieben) zu verringern, bei Überführung des Asbestes auf chemischem Wege in stabile, kolloidale Gele und Dispersionen, die einen wesentlichen Anteil von Partikeln mit einer Größe von weniger als 1 my aufweisen.

Gewöhnlich wird Asbest aus Gesteinadern, wie Serpentinlagern, durch mechanischen Aufschluß und Absiebung gewonnen. Der sioh ergebende Asbest, wie er handelsüblich ist, besteht aus großen Faeerbündeln, in denen dioht Faeerbüaohel und Knoten eingelagert wegen ihrer Steifheit "Pinsel" genannt werden.

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Dies sind die Komponenten in gewöhnlichem Asbest, die ihm eine grobkörnige Griffigkeit verleihen. Die Fasern bestehen im einzelnen aus Fibrillen mit Durchmessern in der Größenordnung von 200-300 S, wobei tausende von Fibrillen auf eine Faser gehen. Es ist möglich, die "Pinsel" zu Einzelfasern durch weitere verschiedene mechanische Behandlungen aufzubrechen, wie sie beispielsweise bei der Streichgarnherstellung benutzt werden, wobei jedoch nur ein sehr kleiner Anteil, wenn überhaupt, der tausenden Fibrillen, die eine Faser bilden, auf diese Weise freigelegt werden kann.

Eine andere Methode zur Zerteilung von Asbestfasern in Fibrillen ist in der USA-Patentschrift 2 626 213 beschrieben, wonaoh Aabeetfasern mit einem Oberflächenbehandlungsmittel versetzt werden, das von der Fibrillenoberfläohe absorbiert wird und eine Aufteilung der Fasern in Fibrillen bewirkt, wobei relativ wenig Energie aufgewendet werden muß.

Bei der Benutzung von Oberflächenbehandlungsmitteln sind verschiedene Schwierigkeiten zu berücksichtigen. Diese Mittel werden zähhaftend absorbiert und sind quantitativ sehr sohwer zu entfernen. Sie führen zur Bildung größerer Schaummengen und zu beachtlichen Behandlungsschwierigkeiten während der Herstellung und die Rückhaltung von organischen Substanzen durch den Asbest setzt seiner Leistungsfähigkeit bei hohen Temperaturen Grenzen. Ferner sind sogar ultradünne Filme des Oberflächenbehandlungsmittels auf der Oberfläche der Asbestfasern oder Fibrillen an daraus hergestellten Fertigartikeln unerwünscht, wie bei elektrischen Trenn- und Isolationspapieren.

Von besonderer Wiohtigkeit ist im vorliegenden Fall, daß eine Oberfläohenbehandlungsmittelbeschichtung die Asbestfasern für eine spezielle ohemisohe Behandlung vor dem meohanisqhen Aufsohluß unzugänglich macht, um eohte kolloidale Dispersionen des mikrokristallinen Asbest zu erzielen.

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Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Behandlung handelsüblichen Asbest jeden mechanischen Aufschlußgrades, wobei die Faserbündel, die "Pinsel" und Binzelfasern effektiv und mit relativ schwacher mechanischer Beanspruchung zu Partikeln und Einzelfibrillen aufgeteilt werden können, und die Fibrillen Durchmesser in der Größenordnung von weniger als ?00-300 £ haben, ohne die Länge der die Fasern bildenden Fibrillen wesentlich zu verändern und ohne die Benutzung eines organischen Oberflächenbehandlungsmittels, um die Ausbildung von organischen Oberflächenbeschichtungen zu vermeiden. Dieses Verfahren kann mit der gleichen Aufteilungswirksamkeit auf chemisch vorbehandelte Asbestfasern angewendet werden, wie das Verfahren der laufenden Anmeldung F 48 530, um direkt und mit schonender mechanischer Behandlung stabile kolloidale Dispersionen und Gele mikrokristallinen Asbests zu erhalten, in denen ein großer Teil der Partikel eine Große hat, die unter 1 my liegt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Asbest in Gegenwart einer Menge an Dimethylsulfoxyd der mechanischen Aufteilung unterworfen wird, die zur Aufschließung des Asbestes ausreicht und danach der Asbest von Dimethylsulfoxyd freigewaschen wird. Es werden also reguläre oder stark (mechanisch) aufgeschlossene Asbestfasern oder chemisch vorbehandelte Asbestfasern in ausreichender Menge in Dimethylsulfoxyd (DMSO) eingeweicht und aufgeschwemmt, um eine einheitliche Befeuchtung der Fasern mit DMSO sicherzustellen. Die Dispersion der Aufschwemmung beziehungsweise der Einzelfibrillen oder Fibrillenteile kann durch die Behandlung der DMSO Aufschwemmung in einem einfachen Pulper bei schonender mechanischer Beanspruchung unterstützt werden. Nach der mechanischen Behandlung wird das DMSO vom aufgeschlossenen Asbest durch Zentrifugen, Filtern oder Abquetschen getrennt. Dann erfolgt ein Freispülen von DMSO, Trocknung und gebrauchsfertige Verpackung.

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Diese Verfahrensweise unterscheidet sich von den bekannten Verfahrensweisen wie folgt:

Magnetite, ebenso gut wie andere niohtasbestische anorganische Verunreinigungen einschließlich lehm sind nach der Weich- und Aufschwemmbehandlung mit DMSO entfernbar, was zu einem weißeren, viel reineren Produkt führt, das frei von irgendwelchen aufgeschichteten Oberflächenbehandlungsmitteln ist. DMSO ist in Wasser unbegrenzt lösbar und kann vollständig ausgewaschen werden, ohne daß dabei Schaum entsteht, wobei sich ein Produkt ergibt, das chemisch identisch ist mit' dem, das sich bei Nichtbehandlung mitDMSO ergibt. Dieser Sachverhalt ist davon unabhängig, ob es sich beim Ausgangsmaterial um gewöhnlichen Asbest oder um chemisch vorbehandelten Asbest handelt.

Obgleich für das Einweichen und Aufschwemmen unverdünntes DMSO bevorzugt wird, kann eine Verdünnung mit Wasser oder einem anderen mischbaren Lösungsmittel angewendet werden. Das DMSO, ob verdünnt oder unverdünnt, kann auch für den Einweioh- und Aufschwemmvorgang wiederbenutzt werden, solange keine Anzeichen dafür da sind, daß es durch die vorhergehende Benutzung wesentlich chemisch verändert worden ist.

Bei der Anwendung höherer Temperaturen kann der Diepersionsgrad der Pibrillen erhöht werden, wenngleioh Behandlungstemperaturen von 100° C oder weniger bevorzugt werden. Einweioh- und Aufschwemmzeiten von nur etwa 15 Minuten sind ausreichend, obgleich viel längere Zeiten, abhängig von der Art des natürlichen Fibrillenaufbaues des zu behandelnden Materials, wünsohenswert sein können. Solange eioh Zeiten und Temperaturen nicht in kritischen Bereichen bewegen, können sie nach Erfahrung variiert werden.

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Versuche sind gemacht worden, anstelle von DMSO andere Mittel zu benutzen, die ähnliche chemische Struktur, hohe Dielektrizitätskonstante oder einheitliche Ionenbindungen aufweisen. Beispielsweise zeigt Bis-2-hydroxyethyl-sulfoxyd eine viel schwächere Dispersionswirkung als DMSO oder wie sie Dimethylformamid bringt.

Aceton und Aminoxyde zeigen im wesentlichen keine Wirkung. DMSO hat sich auch als einheitlich wirksam bei der chemischen Vorbehandlung und Veränderung von Asbesten zu mikrokristallinen Asbesten gezeigt, wie in der Anmeldung F 48 530 dargelegt, wobei Asbest mit verdünnter Säure behandelt wird, um die angepaßte chemische Modifikation zu bewirken, die den Asbest für den mechanischen Aufschluß und die Umwandlung in kolloidale Partikel geeignet maoht«. Beispielsweise führt eine Auflösung von fibrösem Asbest mit 10 # Feststoff in einer Mischung aus 0,4 M HGL mit 10 °ß> DMSO zu einem Produkt, das direkt und sehr viel leichter zu stabilen Dispersionen reduziert werden kann, die einen Aufbau von submikroskopischen Partikeln enthalten, als in den Fällen, wo das Ausgangsmaterial nur in 0,4 M HOL allein aufgelöst wird»

Als Rohmaterial kann handelsüblicher Asbest benutzt werden oder auch weit aufgeschlossener Asbest, der schon zur Beseitigung der "Pinsel" und Faserbündel mechanische Behandlungen, wie Behandlung mit einer Hammermühle, erfahren hatte.

In dem Fall, wo das Rohmaterial aus gewöhnlichem, mechanisch geöffnetem Asbest besteht, kann es in einen Sohläger oder ein anderes geeignetes Rührwerk mit Doppelmantel zur Temperaturregelung eingebracht werden; vorzugsweise kann das Gefäß als Autoklav oder als Digestor mit geschlossenem Deokel ausgebildet sein., um Verunreinigungen zu vermeiden. Naoh der Einweioh- und Aufsohwemmbehandlung kann die Aufschwemmung durch einen Desintegrator, wie einen Bauer-Refiner geleitet oder

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in einem Oowles-Auflöser behandelt werden, um eine weitere Aufteilung der Fasern in Einzelfibrillen zu erreichen. Die Masse des DMSO wird dann mechanisch von den aufgeschlossenen Asbestfasern getrennt und für den Wiedergebrauch aufbereitet, Das im Asbest verbleibende DMSO wird mit Wasser ausgewaschen (andere Spülmittel können ebenfalls benutzt werden) und aus der Spüle durch Destillation oder andere geeignete Maßnahmen wiedergewonnen. Die Entfernung von Verunreinigungen aus dem Roh— asbest naoh der DMSO-Weiche und/oder Aufschwemmung, um ein Endprodukt möglichst hoher Reinheit zu erhalten, kann durch Flotation oder durch elektromagnetische Separation erfolgen, aber auch durch Sedimentation in einer ausreichend dünnen Aufschwemmung vor der Endfiltration, dem Trocknen und der !Packung.

Das auf diese Weise hergestellte Material ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Asbestpapieren,und selbsttragende Asbestfilme haben eine bemerkenswerte Weichheit und Flexibilität durch den hohen Fibrillenanteil, wobei dennoch die natürlich gegebene Stabilität von Asbest aufrechterhalten 1st. Aus dem gleichen Grund ist die Absorbtionsfähigkeit derartiger Papiere für die Imprägnation mit Kunststoffen zur Herstellung dekorativer Folien oder dgl. verbessert. Ein in dieser Weise aufgeschlossener Asbest ist auch besonders nützlich und geeignet als Viskositätsbildner für polare Flüssigkeiten, wie Glycerin oder Äthylenglycol.

Wenn die Erfindung für die chemisch modifizierten mikrokristallinen Asbeste gemäß Anmeldung Nr. F 48 5^0 angewendet wird und diese in Übereinstimmung mit der Behandlungsfolge für übliche Asbeste geweicht oder aufgeschwemmt werden, so macht die Behandlung mit DMSO die Bildung von weichen, stabilen kolloidalen Dispersionen und Gelen, frei von irgendwelcher Diokflüssigkeit aufgrund vorhandener langer Fibrillen möglich, weil die Kombination von ohemisoher Vorbehandlung und mechanischer AufSchliessung zu viel kürzeren Fibrillenbruohstüoken führt, wobei ein großer Prozentsatz der Fibrillen eine maximale Größe hat,

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die unter 1 my liegt. Dengegenüber können gewöhnlich freigelegte Fibrillen aus unbehandeltem Asbest im Durohschnitt Längen von 50 my oder mehr haben, selbst wenn ihr Durchmesser 200-300 8 beträgt. Zur Erläuterung weiterer Einzelheiten werden nachfolgend einige Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel I

Chrysotiler Asbest durch mechanischen Aufschluß aus Serpentingestein gewonnen und durch Zerkleinerung und Bieben derart

ρ weiter aufgeschlossen, daß 1 g eine Oberfläche von ca. 30 m hat, wurde in einem Pulpenschläger wie folgt behandelt: 81,65 kg wurden in 372 kg OMSO gegeben und mit 100 U/min 15 Minuten lang bei Raumtemperatur (25° 0) gerührt. Die sich ergebende -Aufschwemmung wurde zentrifugiert und der Ausfluß zur DMSO-Wiedergewinnungseinrichtung geleitet zusammen mit dem Wasser, das zum Freispülen des Produktes von DMSO benutzt wurde. Der Asbestkuchen enthielt, so wie er aus der Zentrifuge kam, einen großen Anteil ^i^n. freien Asbestfibrillen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 200—300 S und Längen von einigen Millimetern. Der Kuchen wurde dann mit Wasser in einem Papierschläger zu einer geringeren Konsistenz (2 $) aufgelöst. Danach wurde von diesem Material in der bekannten Fourdrinier-Maschine Papier gemacht, das in der üblichen Weise getrocknet wurde. Ein Bindemittel wurde nicht zugegeben. Das gewonnene Papier zeigte eine ungewöhnlich weiche Textur und Oberfläche und absorbierte sehr schnell eine Lösung von Melaminformaldehyd.

Beispiel II

Eine stark geöffnete Form von chrysotilem Asbest wurde mit Salzsäure wie im Beispiel I der Anmeldung F 48 530 vorbehandelt und außerdem wurde er in einer 10 $igen Aufschwemmung aus 0,4 M Salzsäure und 10 /° DMSO für 30 Minuten weiterbehandelt und mit 100 U/min mit einem Blattrührer umgerührt. Das Produkt wurde

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gesammelt und getrocknet zu einer Ausbeute von 87,5 $ und einem SiOp/MgO-Verhältnis von 1,2 "bis 1,0. Das sich ergebende Produkt wurde in 50^-igem DMSO-Wasser für 25 Minuten bei 80° 0 geweicht. Das überschüssige DMSO-Wasser wurde ausgequetscht, um eine Paste mit 30 i> Feststoff zu erhalten, die durch einen Bauer-Refiner mit 1/2 mm Spaltweite gedrückt wurde. Die austretende Paste wurde in Wasser aufgeschwemmt, gefiltert und Spülwasser wurde aufgefangen zur Wiedergewinnung des DMSO. Das abgefilterte Produkt wurde offen getrocknet und als nichtdichter Flor oder Puder gepackt. Das Endprodukt gestattet die Herstellung von stabilen Dispersionen nach Mischung von 4 % Feststoff in Wasser, aus denen fortlaufende, selbsttragende Asbestfilme gegossen werden können. Wenn das Endprodukt zu Glycerin oder Äthylenglykol zugegeben wird, erhält man sehr hochviskose, tixotrope Schmiermittel bei nur 2 # Feststoff. Wenn es zu organischen Phosphaten, Silikonölen, Estern und Alkoholen gegeben wird, so werden diese in sehr dicke, aber klare, weiche Produkte umgewandelt, die Schmiermittelaussehen und -konsistenz zeigen.

Beispiel III

15,9 kg Coalinga-Ohrysotil-Asbest wurden mit 29,5 kg UMSO in einen Weichkessel gegeben und dort 60 Minuten bei 80° G unter leichtem Umrühren gehalten. Die Masse wurde zentrifugiert, durch einen Bauer-Refiner mit 1/2 mm Spaltweite gegeben, von DMSO freigewaschen, sprühgetrocknet und verpackt. Das sich ergebende Produkt war völlig aufgeschlossen und enthielt einen großen Anteil in der Größenordnung von etwa 200-400 £· Diese ultrafeine Asbestform war wirksam als Flockungsmittel für die Abwasserverdickung..

Beispiel IY

Ein langfasriger Chrysotilasbeet wurde mit 0,4 M Salzsäure (10 i» Feststoff anteil) über 25 Minuten bei 100° 0 behandelt, gespült und getrocknet. Danach wurde das getrocknete »Material durch eine Hammermühle zum mechanischen Aufschluß gegeben vujd

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dann in einen. Kessel zur Aufschwemmung mit Wasser und DMSO gebracht, um mit der 50:50 $ Wasser-DMSO-Mischung eine 10^-ige Paste zu bilden. Diese Paste wurde 60 Minuten bei Raumtemperatur mit 100 U/min umgerührt, wonach der DMSO-Überschuß abgequetscht und das Produkt von DMSO freigespült wurde. Die 30$-ige Feststoffpaste wurde durch einen Rietz-Extruder geschickt, wobei der Asbest eine intensive mechanische Beanspruchung erfuhr, die sich in seiner sehr starken Erwärmung zeigte. Die austretende Paste wurde zu einer 2$—igen Aufschwemmung in einem Mischbehälter reduziert und durch einen elektromagnetischen Seperator geleitet, um das Eisenoxyd zu entfernen, wonach die Trocknung in einem Trommeltrockner erfolgte. Das Produkt enthielt mindestens 15 $ Teile mit einer unter 1 my und ergab ausgezeichnete thixotrope Dispersionen in Wasser und organischen Phosphaten, Silikonölen, Estern und Alkoholen.

Beispiel V

Handelsüblicher Ohrysotilasbest von mittlerer faserlänge wurde in einen Weichkessel mit Wasser und DMSO angesetzt, um eine 15#-ige Paste mit 75:25 DMSO-Wassermischung zu bilden. Die Mischung wurde mit 200 U/min 2Stunden bei Raumtemperatur gerührt, gefiltert, von DMSO freigespült und in einem Flotationstank geklärt, wonach das Material in einem Schläger zu einer 2^-igen Aufschwemmung umgewandelt wurde. Bei Verarbeitung zu Papier war das Produkt fehlerfrei weiß und bildete ein wirksames Grundpapier mit hoher Stabilität und idealer Absorbtio^fähigkeit für Wasserfarben.

Beispiel VI ■ .

Ein handelsüblicher, mechanisch hochaufgeschlossener Ohrysotilasbest wurde in einen Weichkessel mit einer 25 $> DMSO-75 $> Wassermisohung und Salzsäure zu einer 10^-igen Featstoffpaste angesetzt, die ausreichend Säure enthielt, um eine 0,4 molare Löeung zu bilden. Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß Asbest eine ausreichende Alkalität mitbringt, um einen Teil der Salzsäure neutralisieren zu können, bo daß der wirksame Teil der

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Säure reduziert wird zur Wirksamkeit einer 0,2 molaren Säure auf einer 5 # Basis. Die Mischung wurde mit 100 U/min 50 Minuten lang bei 100° 0 gerührt und dann zentrifugiert, von DMSO freifewaschen und offen getrocknet. Trotz fehlender Reibungsbeanspruchung enthielt das Produkt einen beachtlichen Anteil von mikrokristallinem Asbest mit einer Partikelgröße unter 1 my. Offenbar hat dafür die mechanische Beanspruchung in der Zentrifuge und duroh das Umrühren bei Gegenwart von DMSO ausgereicht, um das Produkt ausreichend aufzuschließen, so daß ein ausreichender Anteil submikroskopischer Partikel zur Bildung stabiler kolloidaler Dispersionen entstand.

Beispiel YII

Ein langfasriger Chrysotilasbest wurde trocken in einem großen Mischer mit Drehblättern aufgelockert und in DMSO, Wasser und Salzsäure eingeweicht zu einer 10$—igen Paste, wobei das DMSO-Wasserverhältnis 30:70 betrug und genügend Säure vorhanden war, um eine 0,4 molare Lösung zu bilden. Bei 100° G wurde diese Masse 30 Minuten lang mit 150 U/min gerührt, danach gefiltert, freigespült und in einem Trommeltrockner getrocknet. Hierbei fand wieder eine mechanische Beanspruchung nach der Behandlung mit Säure statt, um ein Produkt mit einem wesentlichen mikrokristallinen Materialanteil mit einer Grö-

Qe unter 1 my zu erreichen, so daß dieses in Wasser thixotrope Dispersionen ergab und schmiermittelähnliche Produkte hoher Viskosität in Tricresylphosphaten und Glycolen. Dieses Produkt, das des letzten Beispieles und das der Beispiele II und IV wurde mit Ausbeuten von 85-90 # in Bezug auf das Ausgangsmaterial erhalten und hatte ein SiO₂/MgO-Verhältnis größer als das des Originalasbestes.

Beiepiel VIII

HandelsübliohesChrysotil wurde in einem Rietz-Desintegrator aufgelockert und zu 12 # in einer 80 # DMSO-20 # Wassermi-Bohung eingeweicht, mit 150 U/min 90 Minuten lang bei

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50° 0 umgerührt. Das Material wurde durch Quetschwalzen . geleitet, mit DMSO gewaschen und in einen Behälter gegeben und sprühgetrocknet. Das sich ergebende Endprodukt enthielt einen großen Anteil von Fibrillen in der Größenordnung von 150 S Durchmesser.

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Claims (4)

157H80 Az.: P 49 861 Vl/80b it Anm.: PMO Corporation Patentansprüche

1. Verfahren zum Aufschließen von Asbest, wobei der Asbest einer mechanischen Behandlung unterworfen wird, wodurch eine Auflösung in Teilchen und Pibrillen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von weniger als 1 Mikron bis zu einigen hundert 1 als größten Teilchen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Asbest in Gegenwart einer Menge an Dimethylsulfoxyd der mechanischen Aufteilung unterworfen wird, die zur Aufschließung des Asbestes ausreicht und danach der Asbest von Dimethylsulfoxyd freigewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylsulfoxyd in wasserverdünnter Porm oder in unverdünnter Porm verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Asbest mit verdünnter Säure behandelt wird, um das Gilikat-Magnesium-Verhältnis in der Größenordnung zwischen 1.05:1 und 1.30:1 zu vergrößern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Asbest gleichzeitig mit verdünnter Säure und mit Dimethylsulfoxyd behandelt wird.

Neue Unterlagen (Art7& 1 Abs.2Nr. 1 sau3des 009850/CH 23